JPS6043852B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性樹脂組成物、更に詳しくは人体への悪
影響がなく、しかも硬化性及び硬化樹脂の物性の優れた
硬化性塗料組成物に関するものである。

近年、省エネルギー並びに溶剤揮発防止の、いわゆる
環境浄化の諸点から光硬化可能な塗料コーテング用樹脂
の利用をはかる気運が急激に高まつてきている。

光硬化性樹脂の種類は数多くあげられているが、印刷
、インキ、塗料の各用途に用いられているものは、ほと
んどがアクリロイル基またはメタク リロイル基または
それらの両者を有する多官能アクリレートオリゴマ−ま
たはポリマーであり、構成分子の結合様式により数多く
の種類に分類され、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸またはそれらの混合物との反応生成物
であるエポキシアクリレート （メタクリレート、アリ
ルアルコール、イソシアネートおよびポリヒドロキシル
化合物またはポリマーとの反応により得られるアクリル
ウレタン、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれら
の混合物と、多塩基性カルボン酸と多価アルコールとの
エステル化により合成されるポリエステルアクリレート
、対応するメタクリレート、またはアクリレート−メタ
クリレート混成オリゴマ−またはポリマーまたはそれら
の混合物が挙げられる。

しカルこれらのオリゴマ−またはポリマーは一般に高粘
度てあるため、希釈剤兼架橋剤として１ポイズ以下の低
粘度の多価アルコールのアクリル酸エステル、例えばヘ
キサンジオールジアクリレート、トリメチロールプカヨ
パントリアクリレート （多官能アクリレート）等を併
用せざるを得ない。 これら光硬化性樹脂組成物はそれ
ぞれに優れた物性を有するが、一方短所も少くない。

その最も大きな欠点は希釈剤として用いる多価アルコー
ル）のポリアクリレート （以下に単に多官能アクリレ
ートと略記する）がもつ人体への器影響、すなわち皮膚
の刺激、かぶれの発生があげられ、光硬化塗料の普及に
最大の障碍となつているのが現状であり、この人体への
悪影響の取除けるか否かが光硬化塗料の成否を左右する
としても過言ではない程てある。しかしこの人体への悪
影響の除去は単に光硬化性樹脂に対して要望されるだけ
ではく、先に光硬化性樹脂として例示したエポキシアク
リレート、アクルウレタン、ポリリエステルアクリレー
ト等が通常の有機過酸化物またはアゾ系化合物例えばア
ゾビスイソブチロニトリル等による硬化が可能で、これ
らによる硬化に際しても極めて望ましいことである。

本発明者らは、この問題を解決すべく、種々検討を試み
たが、多官能アクリレート等のモノマーを使用しないよ
うにするには、基剤となるオリゴマーの分子量の低下、
構造の変更を伴わざるを得ないが、それは同時に硬化樹
脂の物性の低下を生じ、所望の性質を有する塗膜を得る
ことが困難となり、実用上問題のあることが明らかにな
つた。

すなわち、エポキシアクリレート、例えばビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂とアクリル
酸との反応により得られたエポキシアクリレートは粘度
が数千ポイズと高くなるため、皮膚刺激性の多官能アク
リレートで希釈する−ことが必須となる。しかし硬化樹
脂の物性では優れており、希釈剤の皮膚刺激性にも拘ら
ずその使用が行われている。一方アジピン酸ジグリシジ
ルエステルをアクリル酸と反応した型のエポキシ−アク
リレートは粘、度が数十ポイズであつて、用途によつて
はモノマーの併用なしに用いられるが、硬化樹脂の物性
はビスフェノール型に及ばない。

すなわち、既存のアクリレート（メタクリレート）オリ
ゴマーまたはポリマーと多官能アクリレ．ートとの組合
せては、人体への悪影響がほとんどなく、しかも物性良
好な硬化塗膜が得られる樹脂ャ８配合物は見出されてい
ないと云つてよい。

人体への影響を軽減するには、いづれにしても使用する
アクリレ−トオリゴマー及び希釈剤共に無害なものを用
いる以外になく、そのようなオリゴマー及び希釈剤の開
発が必要であつた。そこで本発明者らは基剤のアクリレ
−トオリゴマーまたはポリマーに配合して光硬化または
有機過酸化物またはアゾ系化合物による硬化を行うこと
ができ、しかも硬化樹脂の物性をも低下させな・い架橋
剤兼希釈剤を鋭意探究した結果、従来使用していたアク
リレ−トオリゴマーの代りに多価アルコールの多官能ア
クリレート、対応するメタクリレート、例えばジペンタ
エリスリツトの多官能アクリレート（メタクリレート）
ペンタエリスリツト、テトラアクリレートまたはペンタ
エリスリツトとアルキレンオキシドとの縮合物のポリア
クリレートを使用すれば、これらは粘度が前述のアクリ
レ−トオリゴマーより低く、これに併用する希釈剤兼物
性改良剤として１分子中に１個以上のアリルエーテル型
不飽和結合を有するシクロアセタールに、同一分子中に
アクリロイル基およびメクタリロイルの少くとも一方と
ヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールまたはそれ
らの混合物を反応させて得られる不飽和結合として１個
以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する
シクロアセタールまたはそれらの混合物を配合すること
により得られる樹脂組成物が本発明の目的に合致するこ
こを見出し、本発明を完成したものである。

本発明て使用するアクリロイル基およびメタクリロイル
基の少くとも１方を有するシクロアセタールアクリレー
ト（以下単にシクロアセタールアクリレートと云う）の
代表例としてジアリリデンペンタエリスリツトと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートとの反応により得られる種
類のものを挙げることができる。

このシクロアセタールアクリレートは分子量が４００以
上であるにも拘らず３〜５ポイズと低粘度であり、しか
も皮膚刺激性がほとんど認められない。

従つてシクロアセタールアクリレートを他の硬化性アク
リレ−トオリゴマーと併用する場合、該オリゴマーの皮
膚刺激値が低ければ極めて安全な硬化性樹脂とすること
が可能である。

本発明による樹脂組成物中の、ジアリリデンペンタエリ
スリツトと反応して硬化性、特に光硬化性シクロアセタ
ールアクリレートを得ることがで，きる他のアルコール
ルとしては２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、ヘキサンジオールモノアクリレートなどを挙
−げることができ、併用も可能である。

また不飽和シクロアセタールとしてはジアリリデンペン
タエリスリツトが代表的なものであつて、本発明はこれ
で充分であるが、他の不飽和シクロアセタール例えばト
リアリリデンソルビツトを使用することも可能である。
しかしコスト、物性の点から前者の方が好適である。シ
クロアセタールアクリレートの製造はカチオン触媒の存
在下に行われる。

シクロアセタールアクリレートと併用する基剤の多官能
アクリレートとしては１分子中に１個を越えるアクリロ
イル基およびメタクリロイル基の少くとも１方を有し、
ラピッド皮膚刺激値が１．０以下であるものが適してい
る。

ラピッド刺激値が１．０上であると人体へのバッチテス
トで赤斑を発現し、発しん、水泡の発生をみるので本発
明には適当でない。このような多価アルコールの多官能
アクリレート、すなわち、１分子中に２個以上のアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有する多価アルコー
ルの官能アクリル酸エステルとしてはペンタエリスリツ
トのジアクリレート、トリアクリレートまたはテトラア
クリレートまたは対応するメタクリレート類；ジペンタ
エリスリツトのジアクリレート、トリアクリレート、テ
トラアクリレート、ペンタアクリレートまたはヘキサア
クリレートまたは対応するメタクリレート類；トリペン
タエリスリツトのジアクリレート、トリアクリレート、
テトラアクリレート、ペンタアクリレート、ヘキサアク
リレート、ヘプタアクリレートまたはオクタアクリレー
トまたはそれらの対応するメタクリレート類、ペンタエ
リスリツトへのエチレンオキサイド付加物またはプロピ
レンオキサイド付加物またはブチレンオキサイド付加物
またはそれらの併用による付加物のジアクリレート、ト
リアクリレート、テトラアクリレートまたは対応するメ
タクリレート、ジペンタエリスリツトへのエチレンオキ
サイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物または
それらの併用付加物のジアクリレート、トリアクリレー
ト、テトラアクリレート、ペンタアクリレート、ヘキサ
アクリレートまたは対応するメタアクリレート等を挙げ
ることができる。

特にこれらの多価アルコール多官能アクリレート単独で
は光硬化する場合、光硬化性が充分でないにも拘らず、
シクロアセタールアクリレートと併用する時は、人体へ
の悪影響の除去および粘度の調整のほかに光硬化性が向
上する上に表面硬度も増大すると云つた相剰効果が得ら
れるのは本発明の著しい特長と云える。これらの多官能
アクノリレートは分子量が３００以上上、３０００以上
であることが好適である。分子量が３００以下では皮膚
刺激の点で満足できるものが得られない。３０００以上
では粘度が高すぎ、それ程物性が改良されない。

シクロアセタールアクリレートと多価アルコールに多官
能アクリレートとの混合比率は塗装方法、粘度、硬化塗
膜の物性により相違するが、多価アルコールの多官能ア
クリレート１０〜９睡量％、シクロアセタールアクリレ
ート９０〜１鍾量％で目的に応じ変えられる。特に好適
な範囲は多価アルコールの多官能アクリレートは２０〜
８踵量％である。更に前記樹脂組成物に対してラジカル
発生剤を樹脂１００重量部に対して０．１〜１鍾量部の
範囲で添加することが必要てある。

添加する光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾインエー
テル類、ベンゾフェノンおよび第３級アミン、ベンジル
と云つた一般に利用されているもので充分である。光硬
化は頗る短時間に樹脂を硬化させることができ、従来の
加熱硬化に比して著しい省エネルギーであり、環境汚染
防止の点からも有望であることから、本発明の樹脂組成
物は光硬化により塗装に使用するのが特に有利である。
しかし光硬化以外の常温或は加熱による硬化も行うこと
ができ、これらの常温或は加熱硬化時の触媒としては通
常用い−られる有機過酸化物触媒例えばケトンパーオキ
シド類、ハイドロパーオキシド類、アゾ系化合物例えば
アゾビスイソブチロニトリル等も有効に使用できる。本
発明は更に硬化に支障のない範囲て染顔料、，充てん材
、補強材を含有することか可能てある。

本発明に基く樹脂組成物は例えば金属製品、石材の塗装
、レンガ、瓦、セメント、製品、石膏製品、陶器、磁器
、砺器、スレート製品、ケイ酸カルシウム板、無機ガラ
ス製品の塗装に使用でき、特に石材、セメント製品、石
膏製品、スレート製品の塗装により石材類似の外観を与
えることができ、また木材製品の塗装による高級木材製
品仕上げをあげることができる。更にはプラスチックス
に塗装して表面硬度を上げること、例えばＦＲＰの塗装
、プラスチックレンズの塗装、塩ピフロアタイルの塗装
にも非常に有用である。次に本発明の理解を助けるため
に以下に実施例を示す。

実施例１温度計、還流コンデンサー、攪拌機を付した１
′の三ツロフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリツ
ト２１２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２
Ｖ１バラトルエンスルホン酸１．５ｙ１ヒドロキノン０
．２ｙを仕込み８５〜９０℃に４時間加熱攪拌すると、
赤外分析の結果遊離水酸基の９２％は反応したものと判
定された。

得られたシクロアセタールアクリレートＡは淡黄褐色透
明で、粘度は３．８ポイズ（２５℃）であつた。このシ
クロアセタールアクリレートＡにジペンタエリスリツト
ポリアクリレート（エステル化割合４１６〜１、粘度３
９．４ポイズ）を種々の割合て混入し、硬化樹脂の物性
をくらべたところ、第１表に示す結果が得られた。

皮膏刺激性についてはシクロアセタールアクリレートは
皮膚スポットテスト僅かに赤斑を生ずるが、１日後消失
し、皮膚刺激性は頗る低いものと想定された。

第１表の組成物は例えば水和硬化物の塗料として陶磁気
官覚の製品を得ることができ、光学レンズのコーティン
グ剤としても有用である。また石材の塗料としても頗る
好適であつた。ジペンタエリスリツトポリアクリレート
の皮膚スポットテストも同程度であつた。

混合物はいずれも同じレベルであつた。尚ラピッド皮膚
刺激値は０．５〜０．７であつて、安全性の高いものと
判定された。

実施例２ ペンタエリスリツトとエチレンオキシドとの反応生成物
で、分子量約１３００のポリエーテルポリオールをアク
リル酸でエステル化（エステル化率９６％）して得られ
るポリエーテルのテトラアクリレート（Ｂ）に、ジアリ
リデンペンタエリスリツト２１２ｙ１ヒドロキシプロピ
ルアクリレート２６０ｙ１バラトルエンスルホン酸１．
５ダヒドロキノン０．２ｑとを実施例１と同様に反応し
て得られた、粘度２．９ポイズ、淡黄色液状のシクロア
セタールアクリレート（Ｃ）を混合し、ボンデライト銅
板上０．２Ｔ！Ｒｌｎ厚に塗装して光硬化性を調べたと
ころ、結果は第２表に示すようであつて、併用の効果は
頗る著しいものが認められた。

配合物のバッチテストの結果は２橢間後、３人中２人に
僅かに赤斑の発生が認られたのに止まり、皮膚刺激性は
低いものと判断された。

また金属コーティング用として有用なものと判断された
。実施例３ ジアリリデンペンタエリスリツト２１２ｙとヒドロキシ
エチルメタクリレート２６０ｙとをバラトルエンスルホ
ン酸１．５ｙ１ヒドロキノン０．２ｙに存在下で実施例
１と同様に反応してシクロアセタールアクリレート（Ｄ
）を合成した。

粘度３．４ポイズ、淡赤褐色液状であつた。ペンタエリ
スリツトテトラアクリレートと混合したテスト結果は第
３表に示すようであつて、併用に優れた特長が認められ
た。第３表の組成物は例えば木工塗装、化粧スレート板
、化粧石膏ボード、ケイ酸カルシウム板等の塗装に有用
で、ガラス様感覚を持たせた外観を得ることが可能であ
つた。

実施例４ 実施例１で用いたシクロアセタールＡ（４）部、ジペン
タエリスリツトポリアクリレート（資）部、硬化剤とし
てクメンヒドロペルオキシド２部、ナフテン酸コバルト
１部を混合し、発泡スチレンから製造された合成木材の
上に１００ミクロンの塗膜厚になるように塗装した。

２３〜２５゜Ｃの気温では３吟後にゲル化、２時間後に
は鉛筆硬度３〜化の光沢のある塗膜が得られ、頗る商品
価値の向上がみられた。

ジペンタエリスリツトポリアクリレートのみに硬化剤を
同一割合で添加したものは５紛後にゲル”化、２４時間
後に鉛筆硬度Ｈ〜２Ｈに達したのみであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子中に１個以上のアリルエーテル型不飽和結合
   を有するシクロアセタールに、同一分子中にアクリロイ
   ル基およびメタクリルロイル基の少くとも一方とヒドロ
   キシル基とを有する不飽和アルコールを反応させて得ら
   れる不飽和結合として１個以上のアクリロイル基または
   メタクリロイル基またはそれらの両者を有するシクロア
   セタールと、１分子中に２個以上のアクリロイル基およ
   びメタクリロイル基の少くとも１方を有する多価アルコ
   ールの多官能アクリレートまたはメタクリレートまたは
   それらの混合合物とを含有することを特徴とする硬化性
   樹脂組成物。