JPS604507A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素媒体に可溶性の遷移金属化合物、可
溶性のマグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物及
び特定の電子供与体から形成される触媒の存在下に５オ
レフインを重合もしくは共重合する方法に関し、さらに
は重合系の炭化水素媒体に不溶性の重合体（以下、不溶
性重合体と略記することがある〕の生成を抑制しかつ重
合活性の改善された重合方法に関する。

なお、本発明において重合という語は共重合を包含した
意味で、また同様に重合体という語は共重合体を包含し
た意味で用いるととがある。

種々のマグネシウム化合物に遷移金属化合物を担持させ
た担体付高活性遷移金属化合物成分について数多くの提
案が知られている。通常、オレフィン類の重合に先立っ
て該担体付触媒成分の調製が必要である。さらに該担体
付触媒成分は重合用炭化水素溶媒に不溶性であるため、
触媒成分の重合器への定量的な装入あるいは重合器中に
おける均一な分散を達成するのに特別な配慮が必要であ
る。そしてこのような配慮を払ったとしても、上記不溶
性の触媒成分を使用する限り、生成重合体が不均質にな
る不都合を生ずることが多い。

上記不利益を回避するため、重合用溶媒に可溶性のマグ
ネシウム化合物を用いたオレフィンの高活性重合方法が
特公昭４６−１５６５５号公報、特公昭４６−５１９６
８号公報及び特公昭５Ｏ−５９Ｈ７号公報に提案されて
いる。しかしながら、これらの提案でマグネシウム化合
物を使用することによってもたらせる収量増加の程度は
、マグネシウム化合物不使用の場合に比して約１０倍以
内であり、前述の不利益を伴なう前記担体触媒成分に匹
敵するものとは言い難かった。とくに、上記特公昭５Ｏ
−３９１ｉ　７号公報の提案においては、種々のマグネ
シウム化合物を溶解して使用する方法が示されており、
例えば塩化マグネシウムに関しては、有機アルミニウム
化合物に溶解して使用する方法が開示されている。しか
しながら、そのようなマグネシウム化合物を使用するこ
とによって達成されるポリエチレンの収量増加は、高々
６倍弱にすぎないことが示されている（該提案の例２７
〜６０）。

本発明者等は、前述の重合用炭化水素溶媒に不溶性の触
媒成分の利用により達成される高活性に比して、優ると
も劣らない優れた高活性を有し、且つ従来提案の該不溶
性触媒成分の利用における前イした不利益を克服すべく
研究を行った。その結果、重合溶媒である炭化水素媒体
に可溶性の遷移金属化合物成分、可溶性のマグネシウム
化合物成分、有機アルミニウム化合物成分に加えて特定
の電子供与体から形成される触媒を使用することにより
、前述の先行技術文献に提案されている従来の触媒系に
くらべて高活性であり、かつ重合の際に不溶性重合体の
副生゛が著しく少なくなるということを見出し、本発明
に到達したものである。

従って、本発明の目的は、重合用媒体である炭化水素に
可溶性の各構成成分から形成された新規なオレフィン重
合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること
にある。また、本発明の他の目的は、重合の際の活性が
高くかつ不溶性重合体の含有率が少ない重合方法を提供
することにある。本発明の前記目的及び更に多くの他の
目的ならびに利点は、以下の記載により一層明瞭となろ
う。

本発明を概説すれば、本発明は、 （Ｎ　炭化水素媒体に可溶性の遷移金属化合物、（Ｂ）
　炭化水素媒体に可溶性のマグネシウム化合物、（０）
有機アルミニウム化合物、及び （Ｄ）　珪素含有化合物及び窒素含有化合物からなる群
から選ばれた少なくとも１種の電子供与体、から形成さ
れる触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合
することからなるオレフィンの重合方法、を要旨とする
ものである。

本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物成分（蜀は、炭化水素媒体に可溶性の遷移金属
化合物成分であり、遷移金属化合物としてはチタン化合
物又はバナジウム化合物が好ましく、とくに可溶性のチ
タン化合物が好適である。可溶性のチタン化合物として
は、具体的には、たとえば、一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０〈ｎ≦４である）で表わされる４価のチタン化合物で
あり、さらに具体的にはＴｉ（３５４、ＴｉＢｒ４、Ｔ
ｉ工。、Ｔ　ｉ（ＯＯＨ５ンＣｅ５、Ｔ１（００２Ｈ５
）Ｃｅ３、Ｔ　ｌ（ＯＯ６Ｈ５）　Ｃｅ　５、Ｔ　ｉ（
００２Ｈ５）２０１２、Ｔｉ（００５Ｈ７）２０ｇ２、
Ｔｉ（０（！２Ｈ５）３０　ｅ、　Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）
ｓｃ　ｅ、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｏ　０５Ｈ７
）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔ１（ＯＣ６Ｈ４３）４
、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）ａ、Ｔｌ（０（！５Ｈ１７〕。

、Ｔｉ（ＯＣＨ３（０２Ｈ５）ＯＨＯ４Ｈ９）４．　Ｔ
ｉ（００９Ｈ，９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５（ＯＨ３）２
’）４、Ｔ　ｌ（ＯＣＨｚ、）２　（ＯＣ４Ｈ９ン２、
Ｔ　ｌ（００５Ｈ７）ｓ　（ｏ　Ｃ４Ｈ９）、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（０（！２Ｈ４０
ｅ）４、Ｔｉ（ＯＣ２ＩＩ４ｏＣＨ５）４などを例示す
ることができる。

また、可溶性のチタン化合物成分としては、３価、２価
等の低原子価のチタン化合物であって炭化水素に可溶な
るものまたは可溶化処理を施したチタン化合物ならばい
ずれでも使用することができ、その結晶系は問わない。

このような可溶性の低原子価チタン化合物成分として具
体的には、四塩化チタンをチタン金属で還元した’ｒｉ
ｃｇ３・Ｔ型、アルミニウム金属で還元したＴ　ｉ　Ｏ
ｌ　５・Ａ型、水素で還元したＴｉＣ／３−Ｈ型、（０
２Ｈ５）３Ａ６、（ｃ２Ｈ５）２Ａ　ｅｏ　７？、（０
２Ｈ５）　ｔｓＡ　ｅ　Ｏ７？ｔ５（ｉ’ｌ　Ｊ：　ウ
な有機アルミニウム化合物で還元したＴ１Ｃａ３のよう
な三ハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＱＣ！Ｈ３）３、Ｔｉ（
ＱＣ！２Ｈ５）３、ｒｔ（ｏａ４Ｈ９）６、ｒｌ（ｏａ
ｎ３）ａｊ）２．２０Ｈ３０Ｈ５Ｔｉ（ＯＣＨ３）２０
６−ＯＨ，、ＯＨのようなアルコキシチタン■化合物、
Ｔ１Ｃａ５を水素還元して得られるＴｉＯ４７２などを
例示することができる。

前記二塩化チタンや二塩化チタンのように通常固体の遷
移金属化合物は液状となるような処理を施してから用い
られる。該処理は、例えばアルコール、エーテル、エス
テル、アミン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸のよう
な含酸素又は含窒素電子供与体を、好ましくは遷移金属
化合物１モルに対して約１ないし約２４モル、一層好ま
しくは約３ないし約１５モル接触させればよい。遷移金
属化合物は一部分しか溶解されない場合もあるが、その
場合には可溶化された部分のみを分解して使用するのが
好ましい。

また可溶性のバナジウム化合物としては、一般式 ％式％ ） で表わされる化合物が一般的であり、例えばｖｏｃ４３
、ｖｏ（ｏ　０２Ｈ５）　ａ　１２２、ｖ　ｏ　（ｏ　
Ｃ！　２　Ｈ５）　３、ＶＯ（００２Ｈ５）１．５０４
＋５、■０（ＯＣ４Ｈ９）３、ｖＯ〔０ＣＨ２（ＣＨ２
）５ＣＨＣ４Ｈ９〕３、Ｖａ、５４などを例示すること
ができる。また、炭化水素媒体に不溶である低原子価の
■化合物も前記低原子価化合物と同様に電子供与体を用
いて可溶化することにより使用することができる。たと
えば、本発明者らがすでに特願昭５８−１７７６号とし
て提案したトリハロゲン化バナジウムなどを例示できる
。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のマグネ
シウム化合物成分（Ｂ）は、炭化水素媒体に可溶性のマ
グネシウム化合物である。該炭化水素可溶性マグネシウ
ム化合物（Ｂ）は有機又は無機の化合物であり、それ自
身炭化水素可溶性のあるものは勿論使用できるが、それ
自身炭化水素に不溶であっても、アルコール、カルボン
酸、アルデヒド、エーテル、アミンなどの電子供与体を
併用することによって炭化水素可溶にしたものも使用す
ることができる。例えばジアルキルマグネシウム、ジア
リールマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、
アリールマグネシウムハライド、アルキルマグネシウム
アルコキシド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシ
マグネシウムハライド、マグネシウムカルボン酸塩、マ
グネシウムハライド、アルキルマグネシウムとアルキル
アルミニウムの錯体などを例示することができる。より
具体的にはジイソブチルマグネシウム、ジューオクチル
マグネシウムのようなジアルキルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウムのようなジアリールマグネシウム、ｎ
−ブチルマグネシウムクロリド、イソデシルマグネシウ
ムのようなアルキルマグネシウムハライド、フェニルマ
グネシウムクロリドのようなアリールマグネシウムハラ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムイソプロポキシド、イソ
ブチルマグネシウム−２−エチル−ヘキソキシドのよう
なアルキルマグネシウムアルコキシド、ジｎ−オクトキ
シマグネシウム、ジュードデシルオキシマグネシウムの
ようナシアルコキシマグネシウム、２−エチル−ヘキソ
キシマグネシウムクロリド、オレイルオキシマグネシウ
ムクロリドのようなアルコキシマグネシウムハライド、
ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウムの
ようなマグネシウムカルボン酸塩、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムのようなマグネシウムハライドなどを
挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物の中で炭化水素に不溶なも
のは電子供与体を用いることにより炭化水素に可溶とす
ることができる。この目的に使用することのできる好適
な電子供与体は、酸素原子または窒素原子を含有する化
合物であり、たとえばアルコール、カルボン酸、アルデ
ヒド、ニーｆ　／ｌｚ、アミンなどである。電子供与体
との接触は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常
約６５°Ｃ以上、好適には約８０ないし約６００°Ｃ１
一層好適には約１００ないし約２００°Ｃの温度で約１
５分ないし約５時間程度、より好適には約３０分ないし
約２時間程度接触させることにより行われる。該条件下
の処理は、炭化水素に不溶の遷移金属化合物の共存下で
行い、両者を共に溶解させる方法を採用しても差支えな
い。これらの電子供与体の中では、とくに炭素数が６な
いし２０程度のものが最も好ましい。

より具体的にはニーヘキサノール、ｎ−オクタツール、
２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−テトラ
デシルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブ
、１−ブトキシ−２−プロパツールなどのアルコキシル
基を含んだ脂肪族アルコール、カプリル酸、２−エチル
ヘキサン酸、ノニル酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、
オレイン酸などのカルボン酸、カプリルアルデヒド、２
−エヂルヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウン
デシルアルデヒドなどのアルデヒド、ジ−ｎ−ヘキシル
エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デシル
エーテル、ジーｎ−）リゾシルエーテル、ヘキシルオク
チルエーテル、ビス（１−オクテニル）エーテル、ビス
（ベンジル）エーテルなどのエーテル、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウ
リルアミン、ウンデシルアミン、２−エチルヘキシルア
ミンなどのアミンなどを例示することができる。

本発明においては、前記炭化水素可溶性マグネシウム化
合物とともに各種ハロゲン化剤、好ましくはクロル化剤
を併用してもよい。たとえば、ケイ素、アルミニウムな
どのハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化水
素などを示すことができる。

本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物成分（０）としては、少なくとも
分子内に１個のｈｌ−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。

（１）一般式　（Ｒ）ｍＡｌ（ＯＲ胤ＨｐＸｑ（ここで
Ｒ１およびＲ２は炭素原子通常１ないし１５個、好まし
くは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ　＜　３
、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ〈６、ｑは０≦ｑ＜３の
数であって、しかもｍ　十ｎ　ｆ　ｐ＋ｑ＝６である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （１１）一般式　ＭＡｌ（Ｒ）４ （ここで、Ｍ　はＬｌ、ＮａまたはＫであり、Ｒは前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

前記１）に属する有機アルミニウム化合物としては、次
のものを例示することができる。

一般式　（Ｒ）ｍＡ／（ｏＲ）、、。

（ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましく
は１．５≦ｍ＜１の数である〕で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、 一般式　（Ｒ１）ｍＡ”３−ｍ （ここで、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍ
は好ましくは０　＜　ｍ　＜　３であるンで表わされる
有機アルミニウム化合物、 一般式　（Ｒ１）ｍＡＩＨ３−ｍ （ここで、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物＼ 一般式　（Ｒ）ｍ／１（ＯＲ）ｎＸｑ （ここで、ＲおよびＲは前記と同じ。Ｘはハロゲンを示
し、０　＜　ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑくろであって
、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物などを例示することができる。

前記（１）に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、 一般式　（Ｒ１）２．５Ａｌ（ＯＲ２）。、５などで表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミドのような゛ジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エ
チルアルミニウムジク讐リド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、プチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。また（１）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であってもよい。このような化合物と
して例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２
、（Ｃ４Ｈ９）２ＡβｏｔＪｊｃＯ４Ｈｃ））２、た、
これらの例示化合物を混合して用いてもよい。

前記（のに属する化合物としては、Ｌ１人１（Ｃ２Ｈ５
）４、ＬｌＡｌ（Ｃ７Ｈ１，）４などを例示できる。こ
れらの中ではとくにトリアルキルアルミニウム及びアル
キルアくレミニウムハライドを用いるのが好ましい。

また、本発明の方法において触媒構成成分として使用さ
れる電子供与体（Ｄ）成分は、珪素含有化合物及び窒素
含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物である。

該珪素含有化合物としては、５ｉ−０−０結合、５ｉ−
Ｈ結合もしくは５ｉ−Ｎ−Ｇ結合を有する化合物が好適
に使用される。該５ｉ−０−０結合を有する有機珪素化
合物触媒成分（ｃ）は、例えばアルコキシシラン、アリ
ーロキシシラン （ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などである。このよ
うな例として、 一般式　Ｒｎ５ｉ（ＯＲ３） −ｎ （式中、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
ロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン又
は水素を示し　Ｒ３は炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
キシアルキル基など、但しｎ個のＲ１（４”−ｎ）個の
ＯＲ６基は同一でも異っていてもよい）で表わされる珪
素化合物を挙げることができる。又、他の例としてはＯ
Ｒ基を有するシクロヘキサン類、カルボン酸類のシリル
エステルなどを挙げることができる。又、他の例として
２個以上の珪素原子が、酸素又は窒素原子を介して互い
に結合されているような化合物を挙げることかできる。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロヒリレトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌｌｙｌ−ｏｘｙ　）シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジエチルテトラエトキシジシロキサン、フェニル
ジエトキシジエチルアミノシランなどを例示することが
できる。これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルシラン、ケイ酸
エチノペジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等の前記
式Ｒｎ　Ｓ　ｉ（ＯＲ５）　４−ユで示されるものであ
る。

該５ｉ−Ｎ−０結合を有する化合物として具体的には、
フェニルジエトキシジエチルアミ／シラン、ジエチルア
ミノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリピペ
ジノシラン、１−トリメチルシリルピロリジンなどを例
示することができる。

また、窒素含有化合物として立体障害アミンが好適に使
用される。該立体障害アミンとして具体的には、一般式 （式中、Ｒ４は炭化水素基、好ましくは置換又は非置換
のアルキレン基であり、好ましくは該アルキレン基は炭
素数２又はろのアルキレン基である。

置換アルキレン基である場合、該置換基は、例えハ炭化
水素基例えばアルキル基、アシルオキシル基、アルコキ
シル基などである。Ｒ、Ｒ、Ｒ＋Ｒは水素又は置換基を
有していてよい炭化水素基であって、Ｒ５とＲ６の少な
くともいずれか一方及びＲ５とＲ６の少なくともいずれ
か一方が炭化水素基であり、Ｒ５とＲ１′又はＲ７とＲ
８は互いに連結して環、例えば炭素環や複素環を形成し
ていてもよい。好ましくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の全
てが炭化水素基である。またＲ５とＲ６及び又はＲ７と
Ｒ８の一方が水素である場合には、他方は２級又は６級
の炭化水素基であることが望ましい） なる骨格を有する複素環式化合物あるいは一般式（式中
、Ｒ，Ｒ、Ｒ、Ｒは、置換基を有してよい炭化水素基で
あり、Ｒ９とＲ１０又はＲ１１とＲ１２はそれぞれ環を
形成していてもよい。又、Ｒ９とＲ１０のいずれかと、
Ｒ１１とＲ１２のいずれがとが連結されて環を形成して
いてもよい。Ｒ１３は水素又は炭化水素基） で示される骨格を有する置換メチレンジアミン化合物で
ある。

具体的には、例えば前記複素環化合物として一般式 （式中、Ｒ５、ＲＡ、Ｒ’、Ｒ８は前記と同じ、Ｒ１４
は水素又は炭化水素基、金属、アルキル金属などの置換
基、Ｒ１５は水素、炭化水素基例えばアルキル基、アシ
ルオキシル基、アルコキシル基などのＯ≦ｎ≦６．０≦
ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個のＲ１５は同一でも異なる
ものであってもよい。） なる骨格を有する化合物を例示することができる。

さらに具体的には、 などの２，６−置換ピペリジン類、 などの２，５−置換ピロリジン類などを例示することが
できる。

また前記置換メチレンジアミン化合物としては、具体的
にはＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミ
ン、１．３−ジベンジルイミダゾリジン、１，６−ジペ
ンジルー２−フェニルイミダゾリジンなどを例示するこ
とができる。

本発明の方法において、重合に用いるオレフイントシテ
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどであり、これらは単独
重合のみならずランダム共重合、ブロック共重合を行う
ことができる。共重合に際しては、共役ジエンや非共役
ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこと
ができる。多不飽和化合物、例えばブタジェン、イソプ
レン、１゜４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オクタジ
エンなどを共重合する場合は０．１ないし１０モル％、
好ましくは０．２ないし５モル％程度の割合で共重合さ
せておいてもよい。この場合、ヨウ素価として５ないし
５０程度の共重合体となり、硫黄加硫可能である。その
加硫物性も優れており、強度の高い加硫ゴムとして使用
することが可能である。得られるポリオレフィンは、樹
脂状であってもゴム状であってもよい。

本発明の方法によれば、従来の各可溶性触媒成分からな
るチタン系触媒を用いたオレフィンの重合系にくらべて
、触媒の重合活性が著しく向上しているという特徴があ
る。また、本発明の方法によれば、従来の各可溶性触媒
成分からなるチタン系触媒を用いたオレフィンの重合系
にくらべて不溶性重合体の副生が著しく少なく、均一性
に優れた重合体もしくは共重合体が得られるという特徴
がある。

さらに本発明の方法によれば、前述の触媒構成成分のう
ちで可溶性マグネシウム化合物成分として、ハロゲン化
マグネシウムのような炭化水素に不溶性のマグネシウム
化合物にアルコール、カルボン酸、アルデヒド、エーテ
ル、アミンなどの含酸素又は含窒素電子供与体を作用さ
せることによって形成される可溶性マグネシウム化合物
を使用すると、前述の特徴に加えて生成する重合体もし
くは共重合体の分子量分布が狭くなり、とくに低分子量
低密度の重合体の含有率が著しく低下するので、透明性
、べたつきおよびブロッキング性に改善された重合体が
得られるという特徴がある。たとえば、エチレンと他の
α−オレフィンとの共重合、プロピレンと他のα−オレ
フィンとの共重合などに利用して透明性良好なポリオレ
フィンを製造しうる０これらの重合体においては、従来
の重合用炭化水素溶媒不溶性の担体付触媒がら得られる
重合体に比べ、格段に透明性が優れており、がっ商品性
を損う重合体のべた付きが非常に少ないという利点を有
している。

本発明においては、前記触媒成分を用い炭化水素液媒中
で重合を行う。炭化水素液媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素及びそのハロゲン誘導体；シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンタ
ンのような脂環族炭化水素及びそのハロゲン誘導体；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素及
びクロルベンゼンの如きそのハロゲン誘導体；を例示す
ることができる。また重合に用いるオレフィン自体を液
媒として使用することもできる。

本発明の方法において、各触媒構成成分の使用割合は次
のとおりである。可溶性遷移金属化合物成分（Ａ）の使
用量は、該可溶性遷移金属化合物成分／可溶性マグネシ
ウム化合物成分（Ｅ）のモル比で好ましくは約０．００
５ないし１、一層好ましくは約０．０１ないし約０．３
３、ざらに一層好ましくは約０．０３３ないし約０６２
５となる範囲にある。また液相１１当り、遷移金属化合
物の濃度は遷移金属に換算して好ましくは約０．０００
５ないし約１ミリグラム原子、一層好ましくは約０．０
１ないし約０．５　ミリグラム原子の範囲に、また該可
溶性マグネシウム化合物成分（Ｂ）の濃度をマグネシウ
ム原子換算で好ましくは約０．０００５ないし約２００
ミリグラム原子、一層好ましくは約０．ＯＤ　３ないし
約５０ミリグラム原子となるように選ぶのがよい。一方
、該有機アルミニウム化合物＜Ｏ）は、少なくともアル
コール等によって失活されない量を加えられねばならず
、通常遷移金属１グラム原子当り、アルミニウム原子が
通常約５ないし約２０００グラム原子、好ましくは約２
０ないし約５００グラム原子とするように使用するのが
よい。さらに、該電子供与体成分（Ｄ）の使用割合は、
有機アルミニウム化合物成分中のアルミニウム原子１グ
ラム原子当たりの電子供与体成分中の珪素原子又は窒素
原子として通常約０．０１ないし約１グラム原子、好ま
しくは約０．０５ないし約０．８グラム原子の範囲であ
る。

本発明においては、重合法は任意であるがオレフィン類
を連続的に重合系に供給し、重合体を含む炭化水素溶液
を重合系から連続的に排出するという連続重合方式を採
用することもできるし、半連続法または回分法を採用す
ることもできる。

本発明の方法において、前記各触媒成分（Ａ）（Ｂ）（
Ｃ！＞（Ｄ）は各々別個に重合系に供給してもよく、あ
るいはそのうちの任意成分を予め予備混合しておいても
よい。たとえば、（Ａ）と（Ｂ）、（Ｂ）と（０）、（
０）と（Ｄ）などはそれぞれ予備混合して用いてもよい
。また、炭化水素不溶性の遷移金属化合物及びマグネシ
ウム化合物からなる混合物と前記電子供与体とを接触さ
せることにより両者を同時に可溶化させたものを用いて
もよい。

本発明の方法において、オレフィンの重合もしくは共重
合の際の温度は、一般には２０ないし約３００°Ｃ１好
ましくは約６５ないし約２００°Ｃである。

とくに、共重合体の製法において透明性良好なポリオレ
フィンを製造するには、不活性炭化水素媒体を用いた液
相重合を行い、ポリオレフィンが溶解する温度を選択す
るのが好ましい。例えば、エチレンと少割合の他のα−
オレフィンとの共重合によって樹脂状共重合体を製造す
る場合には、該共重合体の融点ないし約２００°Ｃの温
度とするのが好ましい。また重合圧力は、大気圧ないし
約１０　Ｄｋｑ／ｃｍ　−ａ　、とくには大気圧ないし
約５０ｋｑ／Ｃ１ｎ　−Ｇとするのが好ましい。

本発明を実施するに当り、分子量調節、立体規則性制御
などの目的で、水素、周期律表第２族金属の有機金属化
合物、およびまたは前記以外の各種電子供与体、例えば
アルコール、エーテル、エステル、アミン、ケトン、カ
ルボン酸、アミド、リン化合物、硫黄化合物、酸無水物
などを共存させてもよい。

次に実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１ 充分乾燥した１１のセパラブルフラスコに攪拌羽根、ガ
ス吹込管、温度計、冷却器および滴下ロートをとりつけ
、充分窒素で置換した。このフラスコにモレキュラーシ
ーブで脱水乾燥したｎ−デカン２５ＱＪを入れた。窒素
流通下、滴下ロートにＴｌＣ１４をＴ１換算で０．００
６２５ｍＭＣＤ、０２５ｍＭ／ｌ）加え、フラスコにエ
チルアルミニウムセスキクロリド０．１８７５ｍＭ、ジ
フェニルシラン（Ｓ　Ｉ　Ｈ２（ｃ　６Ｈ５ン２）［１
，０１８７５ｍＭを加えた。ガス吹込管を通して、乾燥
したエチレン９ｏｎ／ｈｒ。

プロピレン２１０　（Ｊ／ｈｒの混合ガスを７０°Ｃに
温度制御したフラスコに１０分間通した。

”−Ｃ６Ｈ４３）２ＭｇをＭｇ換算で０．０６２５ｍＭ
フラスコに加えた後Ｔ　１０　（Ｊ　４を滴下して共重
合を開始し、７０″Ｃで３０分間重合を行った。共重合
の停止は、ブチルアルコール１０ｍｎを重合溶液に添加
することにより行った。共重合中の溶液は均一であり、
不溶性重合体の生成は認められなかった。重合後、重合
液を大量のア七トン、メタノール混合液中に投入し、共
重合体を得た。共重合体の収量は１１．３ｇであり、共
重合体中のエチレン（以下、０２′と略記することがあ
る。）組成は５９．３　ｍｏ１％であり、共重合体の１
３５°Ｃデカリン中で測定した極限粘度（以下、〔η〕
と略記することがある。〕は２．１１６１７ｇであった
。

比較例１ 実施例１において、ジフェニルシランを使用することな
（、ＴｉＣｌ２、エチルアルミニウムセスキクロリド、
（ｎ　Ｃ！６Ｈ１すｐＭｇの使用量をそれぞれ０．０１
２５ｍＭ、０．３７５　ｍＭ、　０．１２５　ｍＭに変
え、エチレン及びプロピレンの流量をそれぞれ１２０１
／ｈｒ、１８０１／ｈｒに変えた以外は、実施例１と同
様に行ったところ、共重合時に不溶性重合体の生成が認
められた。共重合体の収量は１５．３ｇであり、エチレ
ン組成は６１．２ｍｏ１％であり、〔η〕は１．９５　
ａ＃／ｇであった。

実施例２〜８ 実施例１において、ジフェニルシランのかわりに表１に
示した化合物を用・いた以外は、実施例１と同様に行い
、表１の結果を得た。

実施例９ 実施例１の共重合において、（ｎ　Ｏ６Ｈ１３）　２’
Ｍ　ｇのかわりにｎ−０４Ｈｎ−０４Ｈ９１ｉ１を用い
る以外は、実施例１と同様に行った。共重合体の収量は
１１．０ｇであり、その０２″組成は６０．１ｍｏ１％
であり、〔η〕は２．３２　ｄβ／ｇであった。

実施例１０ 実施例１において、”−Ｃ６Ｈ１３）２Ｍｇのかわりに
、ｎ−ａ４Ｈ９Ｍｇｃｎを用い、エチルアルミニウムセ
スキクロリドを０．３７５ｍＭ用いた以外は、実施例１
と同様に行った。なお、ｎ　−０４Ｈ９Ｍ　ｇ　Ｏ（ｌ
は、ｎ−デカン溶媒中で、ｎ　Ｏｉ、ＨｑＭｇＯｌの６
倍モルの２−エチルヘキサノール（以下、ＥＨＡと略記
することがある。）を加え１３０°Ｃで１ｈｒｔｉ拌し
て均一溶液とした後、重合に用いた。共重合体の収量は
１０．６であり、その０２″組成は６１．０ｍｏ１％で
あり、〔η〕は２．４５　ｄ１／ｇであった。

実施例１１ 実施例１０において、Ｍｇ化合物を （Ｃ２Ｈ５０）ＭｇＣ１にかえた以外は、実施例１０と
同様に行った。なお、（Ｃ２Ｈ５すＭｇＣ１は、ｎ−デ
カン溶媒中で（Ｃ２Ｈ５０）ＭｇＣβの５倍モルのＥＨ
ｋを加え、室温で１ｈｒ攪拌し５て均一溶液とした抜用
いた。共重合体の収量は１０．２　ｇであり、その０２
″組成は６０．５　ｍｏ１％であり、〔η〕は２．５１
　ｄ　（１／ｇであった。

実施例１２ 実施例１において、Ｍｇ化合物をステアリン酸マグネシ
ウムのｎ−デカン均一溶液（ｎ−デカン溶媒中、１ろ０
°Ｃで１ｈｒ反応して得た）に変えた以外は、実施例１
と同様に行った。共重合体の収量は１０．７　ｇであり
、その０２″組成は６０．１　ｍｏ１％であり、〔η〕
は２．３５６１７ｇであった。

実施例１３ 実施例１において、（ｎ−Ｃ６Ｈ１！、）２Ｍｇのかわ
りに、ジノルマルブチルマグネシウムとトリエチルアル
ミニウムとの錯体でアル７．５（ｎ　（！４Ｈ９）２Ｍ
ｇ・（Ｃ２Ｈ５）３Ａ召を用いた以外は実施例１と同様
に行った。共重合体の収量は１１．；ｌ！ｇであり、そ
のａ　ｉ／組成は６０．７　ｍａ１％であり、〔η〕は
２１．５６７１７ｇであった。

実施例１４ 実施例１において、重合用フラスコにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを加え、重合開始時にジフェニルシラ
ン、（ｎ−ａ６ｎ１３）２Ｍｇ−Ｔｉｃ（１４の順に加
えて重合を行うように変更した以外は実施例１と同様に
行った。共重合体の収量は１０．７　ｇであり、その０
２′組成は６０．４　ｍｏ１％であり、〔η〕は２．０
５ｄ（４／ｇであった。

実施例１５ 実施例１において、重合用フラスコにジエチルアルミニ
ウムセスキクロリドと（ｎ　ｃｂＨｌｓ）２Ｍｇを加え
るように変え、ジフェニルシランをＭ合間始時に加える
ように変更した以外は実施例１と同様に行った。共重合
体の収量は１０．８ｇであり、そ５の０２′組成は６０
．７　ｍｏ１％であり・〔η〕は２．１３　ｄｌ／ｇで
あった。

実施例１６ 実施例１の共重合において、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン０．２５　ｇ及びＴ　ｉ　Ｃ！　１４０．０１
２５　ｍＭを滴下ロートに加え、さらにエチルアルミニ
ウムセスキクロリド及びジフェニルシランをそれぞれ０
．３７５ｍＭ、０．０３７５ｍＭをフラスコに加えるよ
うに変更し、（ｎ−０６Ｈ１５）２Ｍｇを０．１２５ｍ
Ｍ加えるように変えた以外は実施例１と同様に行った。

共重合中の溶液は均一であり、共重合中、不溶性重合体
の生成はみられなかった。共重合体の収量は１６．３ｇ
であり、その０２″組成は６２ｊ　ｍｏ１％であり、〔
η〕は１．５５であり、沃素価は５．６であった。

実施例１７ 実施例１６において、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンをジシクロペンタジェンに変えた以外は実施例１６と
同様に行った。共重合体の収量は１４．５ｇであり、そ
の０２′組成は６６．５ｍｏ１％であり、〔η〕は１．
７４　ａｆｆ／ｇであり、沃素価５．８であった。

実施例１８ （１）　触媒合成 充分に乾燥した２００ｍｊｌｉ四ツロ丸底フラスコに温
度計、窒素吹きこみ管、滴下ロート及びジ入ロート冷却
管をとりつけ、充分窒素置換し、該丸底フラスコにＴｉ
Ｃ１３（東邦チタニウム社製、商品名ＴＡＯ１５１）　
５．［ｌｒｎＭとｎ−デカン５０ｍ１を加え、さらにＥ
ＨＡを４５ｍＭ加え、８０℃で１ｈｒｉ拌し、青緑色の
均一溶液を得た。

（Ｉｔ）　共重合 実施例１において、ＴｌＣ１４のかわりに上記（ＤのＴ
　１ａ　ＡＸ３を可溶化したものを用いる以外は、実施
例１と同様に行った。共重合体の収量は１１．０ｇであ
り、その０２″組成は６０．２ｍｏ１％であり、〔η〕
は２．１０　ｄ１２／ｇであった。

実施例１９ 実施例１８の触媒合成において、ＥＨ’Ａのかわりにウ
ンデシレン酸を５０ｍＭ用いるように変更した以外は実
施例１８と同様に行った。共重合体の収量は１０．１　
ｇであり、その０２′組成は６１．０ｍｏ１％であり、
〔η〕は２．１４　ａｎ／ｇであった０実施例２０ 実施例１において、Ｔ　ｉａ　（１４のかわりにＴ　ｉ
　（ＯＢ　ｕ　）　４を用いるように変更した以外は、
実施例１と同様に行った。共重合体の収量は１０．４　
ｇであり、そのＣ２／組成は６０．８　ｍｏｌ　％　テ
アリ、〔η〕ハ２．１４　ｄβ／ｇであった。

実施例２１ 実施例１において、Ｔ１Ｃ１４のかわりにＶＯａ＃３を
用いるように変え、■０Ｃ１６、ジエチルアルミニウム
セスキクロリド、（ｎ　Ｃ６Ｈ１３）２Ｍｇ　。

ジフェニルシランの使用量をそれぞれ０．０５　ｍ　Ｍ
。

１、ＯｍＭ、　０．５ｍＭ、　０．１ｍＭに変更し、共
重合を３０℃で行うように変えた以外は実施例１と同様
に行った。共重合体の収量は４．８　ｇであり、その０
２′組成は５８．５　ｍｏ１％であり、〔η〕は３．５
４ｄ、５／ｇであった。

比較例２ 実施例２１において、ジフェニルシランを用いないよう
に変更する以外は実施例２１と同様に行った。共重合体
の収量は３．０ｇであり、その０２′組成は５９．６　
ｍｏ１％であり、〔η〕は３．９４　ａｌ／ｇであった
。

実施例２２ （１）　炭化水素可溶性ＭｇＣβ２の調製市販の無水塩
化マグネシウム５０ｇを窒素雰囲気下でｎ−デカン１４
に懸濁させ、ＥＨＡ　２０５ｇ（塩化マグネシウムに対
して６倍モル）を添加し、攪拌しながら徐々に昇温し、
１６０°Ｃで１時間反応させた。固体は完全に消失し、
無色透明な液体が得られた。この溶液を室温に冷却して
も固体の析出はなく、無色透明な溶液のままであった。

このようにして可溶化された塩化マグネシウム−２−エ
チルヘキシルアルコール錯体を得た（以後、Ｍｇ液と称
する）。

（１）重合 実施例１において、（ｎ　ＣｂＨｌす２Ｍｇのかわりニ
上記Ｍ　ｇ液を用い、ジフェニルシランのかわりにジメ
チルジェトキシシランを用いるように変更した以外は実
施例１と同様に行った（ただし、重合終了後の処理は（
ＩＩＤに記した方法で行ったン。共重合体の収量は９．
５ｇであり、その０２″組成は６１．８ｍ０１％であり
、〔η〕は２．５３Ｊ／ｇであり、低分子量体含有率は
０．７０％であった。

なお低分子量体含有率は次の（２）で記した方法により
めた。

ＧＯＤ　共重合体中の低分子量体含有率測定法重合終了
後の重合溶液をアセトン５００ｍｎ及びメタノール５０
ｍ１を加えた電動ミキサー（゛ナショナルＭＸ１５０Ｓ
）に入れて攪拌し、共重合体を析出させると同時に、低
分子量体をアセトン溶液中へ溶解させる。析出ポリマー
を治過した後、減圧取 乾燥し、共重合体収量をめる。濾過は、分液ロート中で
塩酸水（蒸留水３ＤＯｍ／、３６ｗｔ％塩酸２ｍβ）と
振りまぜて触媒残渣を塩酸水に抽出した後、ｎ−ａ　層
を採取する。さらにｎ　−０１゜を除去０ して得られた低分子量体の重量を測定肱低分子量体収量
とする。低分子量体含有率は、次式Ｇこよってめた。

比較例６ 実施例２２において、ジメチルエトキシシランを用いな
いように変更した以外は実施例２２と同様に行った。共
重合体の収量は４．０ｇであり、そのＣ“組成は６４．
Ｏｍｏ１％であり、〔η〕は２．９４　ａｎ／ｇであり
、低分子母体含有率は１．５％であった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　（Ａ）　炭化水素媒体に可溶性の遷移金属化合物
   、 （Ｅ）　炭化水素媒体に可溶性のマグネシウム化合物、 （０）　有機アルミニウム化合物、及びＣＤ）　珪素含
   有化合物及び窒素含有化合物からなる群から選ばれた少
   なくとも１種の電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
   くは共重合することからなるオレフィンの重合方法。