JPS6045543A - シクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物・置として極めて有用な下記式（１） で表わされる公−“１１化合物シスーγ−ジヒドロイロ
ンの新しい合成法に関し、従来法に比［７て、安価な化
合物から短縮された工程、谷易な操作で工業的に有利に
鎖式（１）化合物を製造できる方法に関する。゛ 又、本発明は鎖式（１）化合物の製造中間体として有用
であり、それ、自体も香料物質として有用な下記式（３
） で表わされる従来文献未記載の化合物にも関する。

上記式（３）で表わされるシス−２，２，３−）サメチ
ル−６−メチレン−シクロへキシルアセトアルデヒドは
、甘いソフトな果実様香気を有し、且つ優れた持続性を
有するため、とくに持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
ても有用である。

上記式（１）化合物は、天然イリスの根茎油中に見出さ
れたスミレ様の香気を有する公知化合物であって、その
合成に関しては、天然イリスの根茎油中の鎖式（１）化
付物を同定するために合成された例が知うレルノみＴ６
る（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｕｍ、、　４７．２５３１〜
２５３６．１９　ｓ　２）。該文献によれば、下記式 ％式％（１） に従って合成する方法が提案されている。この提案にお
いては、天然イリスの根茎油に少量含有される上Ｍｊ、
、：式（Ａ）シスーｒ−イロンを該根茎油から分離採取
し該混合物を還元し、上記式（１）シスーγ−ジヒドロ
イロンをクロマトグラフィーにより精製し、上記式（１
）化合物を単離取得している。しかしながら、この提案
では、市価な天然鞘油から、該Ｉｆｆ油中に少量しか含
有されていない上記式Ｌ４）原料を採取する点、又工業
的にチさない精製手段を採用しなければならない点など
多くの欠点がある。

本発明者等は、上記のような従来の諸欠陥乃至不利益を
克服できる上記式（１）シスーｒ−ジヒドロイロンの製
造の新しい方法を開発すべく研究を行った。

その結果、本発明者等は、選択的にシスーγ−ジヒドロ
イロンを工業的に安価に全合成することに成功した。特
に安価且つ容易に提供できる上記式（３）シス−２，２
，３−）サメチル−６−メチレン−シクロへキシルアセ
トアルデヒドから１工程で容易且つ好収率で合成できる
従来文献未記載の下記式（２） 但し、Ｒは上記したと同義 で表わされるシス−アルキル４−　（２−メチレン−５
，６，６−）リメチルシクロヘキシル）−２−メチル−
２，３−エポキシプテレート類をアルカリで加水分軸し
、中性乃至酸性条件下に加熱脱炭酸することにより、下
記式（１） で表わされるシスーγ−ジヒドロイロンを、トランス一
体、α一体、β一体などの異性体を副生を回避して、選
択的に容易に且り好収率で全合成できることを発見した
。

又、上記式（３）化合物は従来文献法記載の新規化合物
でおる。上記式（３）化合物の異性体であるトランス−
２，２，３−）ジメチル−６−メチレン−シクロヘキシ
ルアルデヒドは公知化合物であって、本発明者叫山綽ト
ランス化合物の倚成法を研究中のところ、上記式（３）
シス−２，２，３−）ジメチル−６−メチレン−シクロ
へキシルアセトアルデヒドも同時に生成していることを
知り、上記式（３）　’ｔ−４１離取得することに成功
した。上記式（３）化合物の異性体のトランス−２１２
１３−）　ジメチル−６−メチレンシクロへキシルアセ
トアルデヒドは香料用としては余り適さないが、しかし
上記式（３）化合物は、甘いソフトな呆実律香気香味を
有し、１つ持続性がるり、種々の用途に持もｔ性香気香
味賦与乃至変調剤として有用でおること’ｔＪＮ見した
。

又上記式（３）化合物が、上記式（１）シスーγ−ソヒ
ドロイロンの甘酸中間体としても有用であることも発見
した。

従って、本発明の目的は、従来文献法記載の前記式（３
）の新規化合物；それらの製法；シスーγ−ジヒドロイ
ロンの新規製法；更には式（２）化合物を利用した持続
性香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの目的ならびに利点
は、以下の記載から−ｍｓｔ’ｔらかとなるであろう。

本発明の上記式（３）シス−２，２，３−）ジメチル−
６−メチレン−シクロへキシルアセトアルデヒドは、例
えば下掲反応工程図に示すようにして、工業的に有利に
製造することができる。

（５）　（４） （Ｃ’Ｈ，−（、’　−Ｃ’００Ｈ） Ｃ’ｌｉ３ 上記ＱＭｕに於いて、式（５）化合物から式（３）化合
物の製造は、例えば、有機溶媒中で若しくは溶媒不存在
下に、ピパリン酸の存在下で、式（５）化合物と式（４
）化合物とを反応、好ましくは加熱反応せしめることに
より行うことができる。反応は、たとえは密閉容器中て
、ＩＪＩＪえは、約５０°〜約３００℃程度の引りより
好ましくは、約１５０°〜約２５０℃程度の潟歇範囲で
行うことができる。反応時間も適当に選択でき、例えば
、約０，５〜約ｌθ時間、より好ましくは、約１〜約５
時間程度の範囲で接触反応して容易に式（３）化合物を
曾成することができる。上記反応は、例１えげ、望素ガ
スの如き不活性ガス中で行なう方が好ましい。

上記反応に於いて、式（４）アルキルビニルエーテルの
使用ｆｆは適亘に選択でき、たとえば、式（５）化合物
忙−゛ζ１して約１〜約１０モル倍程度、より好ましく
は約１２〜約２モル倍程度の範囲の使用量を例示するこ
とができる。式（４）化合物エチルビニルエーテル以外
の具体例としてをよ、例えば、メチルビニルエーテル、
エチル・ビニルエーテル、フロビルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルニーデル、ｎ−ブチルビニルエーテル
、インブチルビニルニーｆｈ、？＋−アミルビニルエー
テル、などを９０　示することができる。ヌ、ピバリン
酸は市場で容易に入手できる化＠４をｌであって、該化
付物の使用量としては、式（５）化付物に対して、例え
ば、約ｏ、　ｉ〜約５０棺促％程耽、より好まし２くは
約１０〜約３０１柘悌程ルーの範囲の使用量を例示でき
る。

又、上記反応に於いて、有機溶媒の存在下に実施する篠
もけ、式（５）化付物に苅して、例えは、約ｌθ〜約５
００ル量チ、好ましくは約５０〜約２０１Ｆ、！％イ゛
１゛歴の増・囲の１１用尉が例示できる。かかる不４Ｍ
浴妹の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、
ベンゼン、石油エーテル、ペンクン、ベキ１ン、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなど
の如き有機溶媒が例示できる。

反応生成物はシス体ニドランス体舞約３０ニア０の生成
比で両者を含３１″する。ＪソＥｉ’、＋終了（１′は
、該反Ｉ［λ生ＩＪ）、物を例えば炭酸水素す）　ＩＪ
ウム水浮、液で洗浄し、溶媒を留去し、減圧下に蒸留し
て、シス体とトランス体を分離でき、式（３）化イ。ｒ
物のシス−２，２，３−）リメチルーシクロへキシルア
セトアルデヒドを容易に高収高で有ることができる。

本発明の上記式（１）シスーγ−ジヒドロイロンハ、例
えば、上述のようにして合成できる式（３）シス体を原
料として、例えは下鴎＝Ｅ程図に従ってい易に合成する
ことができる。

（１）　Ｘ＝ハロｒン原子を示す、 上記態様において上り口式（２）シスー゛アルキル４−
（２−メグ−レフ　−５、６、（ｉ　−ｔ・リメチルシ
クロヘキシル）　−２−ノナルー２．３−エポキシブチ
レート畑を＠凧するには、上記式（３）化付物を上記式
（３）　’で表わでれるアルキル２−ハロプロピオネー
トと好′ましくは、重機溶媒中、塩基の存在下に縮会反
応せし７めることによシ、容易に合成することができる
。５ 上ｄ６陥＠　ｔｖ！応の温度及び時間としては、例えば
約−１θ°〜約１００℃、より好ましくｑま約５〜約３
０℃ト￥嵐の範囲の温度及び例えば約１〜約２４時間よ
り好ましくは約２〜約６時曲程札の反応時間を夕Ｉｊ示
で゛きる。上記反応に用いる上記式（３）′のアルキル
２−ハロプロピオネートの具捧しリとしては、νりえば
、メチル２−クロルプロピオネート、エチル２−クロル
プロピオネート、プロピル２−クロルプロビオネート、
ブチル２−クロルプロピオ＊−）、ペンチル２−クロル
プロピオネート、メチル２−７０ムプロビオネート、エ
チル２−プ、ロムプロピオネ−Ｉ・、プロピル２−ゾロ
ムプロビオイート、ブチル２−７′ロムプロピオイード
、ペンチル２−ブロムプロピオ坏−トナどを好亘しく例
示できる。Ｃれら上記式（３）′化名物の１す・用前は
、適宜選択すれはよく、上記式（３）化付物に対し、例
えば、１７ｊｌ・〜約５モル倍程１２シ、より好ましく
は約１．２〜約２モル倍程度の範囲の使用量＊１＞・Ｕ
示することができる。史に又、上記反応に際しての刊俵
溶媒の具体例とし−Ｃは、例えは、エーテル、−・キサ
ン、ベンゼン、トルエン、メグノール、クータノールな
どを挙けゐことができる。該有機’１４−ｒ媒の１３用
−としてＯよ、上記式（３）化針物に対し、例えｅコ、
約１〜約ｌＯ車重倍程度の範囲の使用量を例示できる。

又、上記縮８収Ｌ６に用いる塩基としては、ρ１１見ば
、ソジウムメチラート、ソジウムエテラート、カリウム
ｔ−ブトキシドなどが例示できる。このような塩基は式
（３）化付物に苅し、例えば約１〜約５モル倍程度、よ
り好ましくは約１．２〜約２モル倍桿反の範囲で世相で
きる。

上記−付反応で得られる従来文献未記載の新規化せ物で
ある上記式（２）化合物の具体１ｙｌｌとしては、例え
は、次の如き化合物を挙げることができる。

シスーメデル４−　（２−メチレン−５，６，６＝トリ
メチルシクロヘキシル）−２−メチル−２゜３−エポキ
シブチレート、シス−エチル４−（２−メチレン−５，
６，６−ドリメチルシクロヘキシル）−２−メチル−２
，３−エポキシブチレート、シス−プロピル４−　（２
−メチレン−５，６゜６−ドリメチルシクロヘキシル）
　−２−メチル−２，３−エポキシブチレート、シス−
ブチル４−（２−メチレン−５，ｓ、６−ドリメチルシ
クロヘキシル）−２−メチル−２，３−エポキシブチレ
ート、〜ンスーベンチル４−　（、、−Ｊチしノン−６
゜６−シスチルシクロヘキシル）−２−＃−ルー２゜３
−エポキシブチレート。

本発明によ１しは例えば、上述のよ５１＋、／−Ｌ−Ｃ
得ることのできる上記式（２）シス−アルキル４−（２
−メチレン−５，６，６−ドリメチルシクロヘキシル）
−２−メチル−２，３−エポキシブチレート類を加水分
解し、次いで脱炭（ホ）でせしめることにより１．トＨ
ｉ、’、　ｍ、”、　ＣＩ　）シスーγ−ジヒドロイロ
ン？、’ｆ”ＪＡに且つ＋Ｉ＋・収＊でイＵることかで
きる。

上記の力１１水分解反応は、例えＶ、１゛、式（２）化
付物を、好ましく　？Ｊ有機ｍｌ；媒中で、ｔ９１１え
は、約り℃〜約１１０℃、より好ツし、くけ約１５°Ｃ
〜３０°Ｃ程１４Ｌの如き温ｒｌ（ｊ条件下、例えば約
０．５〜約２４時１ハ」、より好ましくは約１〜約３時
曲の如き時１ｊｉＪ、アルカリと接触せしめることによ
り行うことができる。

この加水分解反応の実施に際して、アルカリの使用毎は
適宜に選択できるが、例えば、式（２）化合物１モルに
対して約１〜約３モルの使用量を例示できる。

反応に溶媒を使用する場付の有機溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、アセトン、エーテル、トルエン
等を挙げることができる。またアルカリの例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソジウムメチラー
ト、ソジウムエチラートなどを例示することができる。

これらのアルカリ類は、必要により水に溶解して用いて
も良い。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどは水浴液の形で
利用するのが好ましい。

式（２）反応生成物は、たとえば、塩酸、臭化水素酸、
硫酸、リン酸、過塩素酸、Ｐ−トルエンスルホン酸及ヒ
ベンゼンスルホン酸等の如き無機及び有機−により、系
のｐＨを中性乃至酸性にして、加熱条件下に脱炭酸反応
を行うことによ９式（１）目的化合物に転化することが
できる。この脱炭酸反応は、例えば約１５０°〜約３０
０℃、より好ましくは約１７０９−約２４０℃の如き温
度条件下、例えば約３〜約２４時間、より好ましくは約
２〜約６時曲、加郡反応せしめることにより行うことが
できる。式（１）反応生成物ｒよ、所望によす減圧蒸留
等の手段で＃！製することができる。

尚、本発明の上記式（３）化＠物の持続性香気香味賦与
乃至変調Δ１１としての利用は広い範囲に利用できる。

例えば、上記式（３）シス−２，２，３−）ジメチル−
６−メチレン−シクロへキシルアセトアルデヒドを香気
香味成分として含有することを特徴とするタバコその他
の嗜好品を包含する飲食品類；上記式（３）化＠物を香
気成分として含有することを特徴とする石けん、洗剤、
化粧品；上記式（３）化合物を香気香味成分として含有
することを特徴とする保健・衛生・医薬品類；等を提供
することができる。例えば、タバコなどの嗜好品類；ジ
ュース類、果実酒類、乳飲料類；アイスクリーム類、ア
イスキャンデー類の如き冷菓類；和、洋菓子類；ジャム
類；パン類；チューインガム、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶などの如き嗜好物；を包含した各種の食品類や各
種インスタント飲料乃至食品類などに、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配付した飲食物類を提供
できる。ｉた例えば、シャンプー、ヘアリンス類、ヘア
クリーム類、ポマードその他の毛髪用化粧料基剤；化粧
石鹸その他の化粧洗顔基剤などに、そのユニークな香気
を賦与できる適当量を配合した化粧品が提供できる。

更に、洗濯用洗剤類、消青用洗剤類、防臭用洗剤類；歯
みがき、ティッシュ、トイレットペーパー々どの各種の
保健衛生材料や医薬品類に、そのユニークな香気香味を
賦与できる適当ｆ１１′を配付もしくは施用した保健、
衛生、ビ・薬品類を提供できる。

以下、実施例により廖に詳細に述べる。

実施例１ シス−２，２，３−）ジメチル−６−メチレン−シクロ
へキシルアセトアルデヒドの合成１０〇−耐圧オートク
レープ中に３．３．４−トリメチル−１−シクロヘキセ
ニルメタノール２０ｆ１エチルビニルエーテル３０Ｆ、
ピパリン酸６２を入れ、２２０℃に昇温して３時間反応
させた。反応波内容物を飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水
溶液で洗浄し、更に水洗して和生成物を得た（シス：　
）７／ス＝３０　：　７０）。このものを減圧下に蒸留
してシス−２，２，３−）ジメチル−６−メチレン−シ
クロへキシルアセトアルデヒド＆１ｆ（収率１３チ）を
得た。沸点７２″〜７４℃／３１ＲＨｇ０ ＪＲ（液膜）１７２５．１６４５．８９５　ｃｎｔ　−
’ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃｔ、　）δ壬 ０．５８　＜３Ｂ、８）　、０．８７　（３Ｈ，ｄ、Ｊ
−５Ｂｚ）、０．９９　（３Ｈ，ｓ）　、２．５１　（
２Ｂ、　ｄ。

／　−２Ｈｚ　）、４．４２　（１＃、　＃）、４．８
３（ＩＢ。

８）、９．６４　＜１１１．　ｔＳＪ−２Ｈｚ）。

実施例２ シス−エチル４−　（２−メチレン−５，６，６岬トリ
メチルシクロヘキシル）−２−メチル−２゜３−エポキ
シブチレートの合成 トルエン６ｍｌ中で６０％ナトリウムヒト、リド０．３
２りとエタノール０．４ｔからナトリウムエトキシドを
調製し、シス−２，２，３−トリメチル−６−メチレン
−シクロへキシルアセトアルデヒド１．１１Ｆトα−ブ
ロムプロピオン酸エチル１．４５９の溶液を５℃、３０
分間で加え、室温で３時間かくはんする。反応溶液はｒ
ｊＴ　ｖ／７ｑｊｉ液中に加え、有機層は重ノー水洗、
乾燥、溶媒を留去し、次いで蒸留してシそ一エチル４−
　（２−メチレン−５゜６．６−）リメテルシクロヘキ
シル）−２−メｆルー２．３−エボキシプチレー）１２
ｆ（収率７０％）を得た。沸点１２０’　〜１２２°Ｃ
１０，２、、ｎｇ　０ 実施例３ シスーデージヒドロイロンの合成 シス−エチル４−　（２−メチレン−５，Ｇ、６−トリ
メチルシクロヘキシル）　−２−メチル−２゜３−エポ
キシプチレー）１２（＆６ミリモル）をエタノール１８
２、荀性カリニＭ（０，０７５モル）の溶液に加え、２
時間室温でかくはんする。反応溶液は塩酸水溶液で中和
、エーテル抽出、水洗、乾燥、溶媒全留去し、酢酸ナト
リウム０．０５Ｆを加え、減圧下（３ｔｄＩ　ｙ＞に加
熱（１８０’〜２３０Ｃ）シ、シスーγ−ジヒドロイロ
ン０．４５ｊ’（収率６１％）　を留山液として得る。

１Ｒ：＜１＆膜）１７２．０．１６２５．８９５ｃｍ−
’。

ＩＷＭＲ：　０．５５　（３Ｍ、８）　、０．８５　＜
３ＨＳ　ｄ。

Ｊ＝５１１ｚ）、１．０　（３＃、ｓ）、ＺＩＯ（３Ｂ
。

８）、４４５　（ｔＨ，ａ）、４．８３　（ＩＺ／、＃
）。

実施例４ リラ尚せ香料組成物を下記の各成分（重量部）で混合す
ることにより製造した。

フェニルエチルアセテート　ｌＯ シンナミックアルコール　４０ ターピネオール　１３０ シクラメンアルデヒド　ｌＯ へりオトロビン　５０ シンナミツクアルデヒド　１０ カーネーシヨン　２゜ リナロール　３゜ インドール　２ ステイラツクスレソノイド　３０ イランイラン　１０ ヒＰロキシシトロネラール　２９０ ベンジルアセテート２０ アニスアルデヒド　２０ アブソリユートジヤスミン　２０ フエニルエチルアルコール　２７８ アニスアルコール　３０ 計　１０００ 上記組成物１００Ｆにシス−２，２，３−）ジメチル−
６−メチレン−シクロへキシルアセトアルデヒド１０２
を混合することにより、リラ様の香気が強調され優れた
持続性を有する新規な香料組成物が得られた。

実施例５ プラム様香気香味組成物を下記の各成分（重量部）を混
合することにより製造した。

アミルブチレート　２０ ペンズアルデヒ）’　１７５ ブチル７オメー）　１０ シトロネロール　ｌ エチルブチレート　５０ エチルバレレート　１５ インアミルプロピオネート　１０ γ−ノナラクトン　５ オレンジエツセンシヤルオイル　１５ ２−フェニル−１−プロピルブチレート　１００γ−ウ
ンデカラクトン　３ バニリン　３ エタノール　５８６ 酎１０００ 上記組成物１０００１Ｆにシス−２，２，３−）ジメチ
ル−６−メチレン−シクロへキシルアセトアルデヒド３
０１を加えることによってプラムの香気及び香味成分と
して持続性を有する非常に優れた新規組成物が得られた
。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−ト記式（３） で衣わ烙れるシス−２，２，３−）リフチル−６−メチ
   レン−シクロへキシルアセトアルデヒド。 Ｚ　下記式（２） 但し式中、Ｒは低級アルキル基を示す、で表わされるシ
   ス−アルキル４−　（２−メチレン−５，６，６−）リ
   メチルシクロヘキシル）−２−メチル−２，３−エポキ
   シブチレート類をアルカリで加水分ｊ曹し、中性乃至酸
   性や１１トで力１）チ・ｌ＋ｌ・１６．。 炭ンせしＵ）ることを’＋’！−徴とする下記）（（１
   ）で％　わされ６シヌーγ−ンヒドロ・ｆロンノ２；・
   ’＝　ｙｊ−１゜３　下ｉ記入（３） で表わされつシス−２、２、，１−）ツメジル−６−メ
   チレンーシクロー＼ギシルアセトアルガヒドを塩基の２
   浮圧十シこ乍６己式（３）′ ン（Ｃ３）’ べ°ＯＵＲ 但し式中、／？（ｊ低級アルキル基をボし、Ｘは−・ｒ
   Ｊグ゛ンノ９−ｆ　ｋ示す、で表わされるアル−、−ル
   ２−ハロ／ロピオネートと縮合Ｉハちぜし７約、皆られ
   た下記式（２）但し式中、六は低級アルキル基を示す で表わされるシス−アルキル４−（２−メチレン−５，
   ６，６−）リメテルシクロヘキシル）−２−メチル−２
   ，３−エポキシブチレートをアルカリで加水分解し、中
   性乃至酸性条件下で加熱脱炭酸せし、めることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の＃法。