JPS604562B2

JPS604562B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPS604562B2
Application number: JP54142057A
Authority: JP
Inventors: 邦裕前田; 忠彦三吉; 武夫山崎; 研高橋
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1985-02-05
Also published as: JPS5666006A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に係
り、特に低電流領域において使用するに好適な電圧非直
線抵抗体に関する。

一般に電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性は１＝ＫＶＱ
で近似される。

ここで１は電流、Ｖは電圧、Ｋ及びのま定数であり、Ｑ
は一般に非直線係数と呼ばれている。この叫ま電圧非直
線抵抗体の特性を表わす重要な指標であるが、本来電流
の大きさによって変化するものである。近年、非直線特
性が非常に良好な酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体として酸
化亜鉛に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム等を添加したものが知られ
ており、Ｑの値は３０〜１００以上にも達する。しかし
、このようにすぐれた特性を有するものも低電流領域、
特に１０‐５Ａ／肌以下の電流密度領域においては、Ｑ
の値は３〜１の華度と極端に低下してしまう。したがっ
て、従来の非直線抵抗体を低電流領域で使用するには、
素子を小さくして電流密度を上げることによってＱの値
を大さくせねばならなかった。しかし、電流密度を大き
くして使用することは小さな素子においては寿命特性が
大中に悪化することを意味し、好ましいことではなかっ
た。本発明の目的は上記した従来の電圧非直線抵抗体の
次点をなくし、低電流領域においても充分大きなｑの値
を有する電圧非直線抵抗体を提供するにある。

本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛（Ｚ
ｎ○）に｛ａ｝酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）０．１〜１
仇ｈｏｌ％及び亜酸化鋼（Ｃｕ２０）０．００１〜０．
１ｍｏｌ％と、【ｂ｝二酸化マンガン（Ｍｎ０２）０．
１〜１仇ｈｏｌ％および／または酸化コバルト（Ｃｏ２
０３）０．０５〜１仇ｈｏｌ％とを添加、混合し、円板
上に成形後焼成し、次いで円板の両面に電極を形成する
ことを特徴とする。

つまり添加する銅は一価のイオンの形態であり、かつそ
の量は極微量である。酸化亜鉛系非直線抵抗体は、低抵
抗の酸化亜鉛結晶粒と、酸化ビスマスを主成分とする結
晶粒界層及びその近傍の高低抗バリア層から成ることが
知られており、また結晶粒内の電気抵抗は１価イオン又
は３価イオンのドーピングにより制御されることもよく
知られている。

これは１価及び３価イオンが酸化亜鉛中でそれぞれアク
セプタ及びドナーとして働き結晶中のキャリア濃度を変
えるからである。本発明者らは、これら１価及び３価イ
オンが酸化亜鉛結晶内のキャリア濃度を変えると同時に
、高抵抗層のバリア高さをも制御していることを新たに
見出した。バリア高さは、一般に素子がｏｈｍｉｃ特性
を示すような低電流領域における活性化ェネルギで示さ
れ「これが大きい程低電流領域におけるｏｈｍｉｃな
りーク電流は少なくなってＱの値は大きくなる。本発明
はこうしたバリア高さを高める働きをする１価のアクセ
プタィオンのうち、銅イオンのある添加量範囲がとくに
有効であるという実験的知見に基づいて、成されたもの
である。銅以外の添加物は、ビスマス、マンガン、ある
いはビスマス、コバルトで、これは銅添加の前記の効果
を得るに不可欠のものである。本発明の特徴は酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体において添加物として
銅がＣ均０として０．００１〜０．１ｍｏｌ％とビスマ
ス、およびマンガン、コバルトの、少なくとも１方を含
むことを特徴とする非直線抵抗体にある。すなわち、ビ
スマスは酸化亜鉛結晶粒界に集積して高抵抗粒界層の主
成分となり、電圧非直線特性の原因となる。また、マン
ガンあるいはコバルトは高低抗粒界層内に多くのトラツ
プを形成して全般的にＱの値を大きくし、銅添加による
低電流領域でのＱの改善に顕著な効果をあらわす。した
がって、ビスマス、マンガン及び銅、あるいはビスマス
、コバルト及び銅は本発明における酸化亜鉛の必須の添
加物であることは明らかであるが、これら以外の添加物
、例えばアンチモン、クロム、シリコン、ニッケル、ホ
ウ素、マグネシウム、サマリウム、ネオジウム、ランタ
ン、プラセオジウム等を含むことは本発明の効果を何ら
妨げるものではない。以下、実施例によって説明する。
実施例１酸化亜鉛（Ｚｎ○）に酸化マンガン（Ｍｎ０２）０．８
ｈｏｌ％、酸化銅（Ｃｕ２０）０．００１ｍｏｌ％及び
酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）を０．０１〜２仇ｈｏｌ％
の範囲で添加し、ボールミルで湿式混合した。

これを乾燥したのち３％ポリビニールアルコール溶液を
用いて造粒し直径１仇吻、厚さ２柳の円板状に成形した
。成形圧力は７５０ｋ９′めであった。これを抵抗加熱
炉を用いて２００ｏＣ′ｈの速度で昇温し、１２５００
０で１時間大気中焼成し炉中放冷した。電極は、素子の
両面に直径７側のアルミニウム膜を蒸着して形成し電流
電圧特性を測定してＱを求めた。なお、Ｑは電流１０‐
８Ａ〜１０‐６Ａの値をとった。第１図はＢｉ２０３重
を０．０１から２伍ｈｏｌ％まで変化させた時に得られ
た０の測定結果を示している。Ｂｉ２０３が０．１から
１仇ｈｏｌ％の範囲でＱは２０以上の大きな値となって
いる。実施例２Ｚｎ０にＢｊ２０３０．７ｍｏｌ％、Ｃｕ２００．０２
ｈｏｌ％、及びＭｎ０２を０．０５〜２仇ｈｏｌ％の範
囲で添加し、実施例１と同じようにして、素子を作製し
Ｑの値を求めた。

第２図はその結果を示している。図からＭｎ０２が０．
１〜１皿ｏｌ％の範囲でＱが２０以上の大きな値をとる
ことがわかる。実施例３Ｚｎ０にＢｉ２０３１ｍｏｌ％、Ｍｎ０２１ｍｏｌ％及
びＣｕ２０を０．０００５〜０．２ｍｏｌ％の範囲で添
加し、実施例１と同じようにして素子を作製し、Ｑの値
を求めた。

第３図はその結果を示している。図からＣら○が０．０
０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲でＱが２０以上の大きな値
をとることがわかる。第４図は、Ｃｕ２０量を変えた時
の繁子の低電流領域における活性化ェネルギＥａを測定
した結果である。図のようにＣい０量が多くなる程活性
化ェネルギは大きくなり、従ってバリア高さも高くなる
が、Ｃｕ２０量が多くなりすぎるとＺｎｑ結晶粒内のキ
ャリア濃度が減少しすぎて抵抗が大となり第３図のよう
にＱがかえって小さくなってしまう。実施例４Ｚｎ０にＢｉ２０３０．８ｈｏｌ％、Ｃｕ２００．０８
ｈｏｌ％、及びＣｏ２０３を０．０１〜２仇ｈｏｌ％の
範囲で添加し実施例１と同じようにして素子を作製し、
Ｑの値を求めた。

第５図はその結果を示している。図からわかるようにＣ
ｏ２０３がｏ．０５〜１皿ｏｌ％の範囲でＱが２０以上
の大きな値をとることがわかる。実施例５Ｚｎ０にＢｉ２０３０．５ｈｏｌ％、Ｍｎ０２０．
５ｈｏｌ％、Ｃｏ２０３０．８ｈｏｌ％、Ｃ比００．
０１ｍｏｌ％、Ｓｂ２○３１ｍｏｌ％、Ｃｒ２０３０．
５ｍｏｌ％、Ｓｉ０２０．５ｍｏｌ％、Ｎｊ００．８ｈ
ｏｌ％及びＢ２０３０．２ｈｏｌ％添加して実施例１と
同様の方法で素子を作製してＱを求めた。

その結果Ｑは３５であった。以上述べたように、本発明
によれば１０‐５Ａ／肌以下の低電流領域においてこれ
までのものに比べ２倍以上大きなＱを有する素子が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化
鋼を添加した焼結体における酸化ビスマス量とＱの関係
を示す図、第２図、第３図はそれぞれ第１図と同様の系
において酸化マンガン量、酸化鋼量を変えた時のびの変
化を示す図、第４図は第３図と同じ系において酸化鋼量
を変えた時の活性化ェネルギを示す図、第５図は酸化亜
鉛に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化鋼を添加した競
結体における酸化コバルト量とＱの関係を示す図である
。第′図第２図第３図第４図鯖ｓ図

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛（ＺｎＯ）に（ａ）酸化ビスマス（Ｂｉ＿
２Ｏ＿３）０．１〜１０ｍｏｌ％及び亜酸化銅（Ｃｕ＿
２Ｏ）０．００１〜０．１ｍｏｌ％と、（ｂ）二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ＿２）０．１〜１０ｍｏｌ％および／ま
たは酸化コバルト（Ｃｏ＿２Ｏ＿３）０．０５〜１０ｍ
ｏｌ％とを添加、混合し、円板上に成形後焼成し、次い
で円板の両面に電極を形成することを特徴とする電圧非
直線抵抗体の製造方法。