JPS6046924A - 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低電気抵抗酸化スズ微粉末の製法に関する。

酸化スズ粉末は触媒、ガスセンサー、導電柱粉体として
用いられている。触媒としては、オレフィンのアリル型
酸化用触媒、たとえばプロペンからアクロレイン、ｎ−
ブテンからブタジェン、イソペンテンからインプレン合
成の触媒として用いられている。

ガスセンサーとしては、可燃性ガス、たとえば都市ガス
、プロパンガス、水素ガス等を吸着した時、電気抵抗が
変化することが利用されている。

導電性粉体としては、ｓｂｌドーグした５ｎ０２　が低
電気抵抗となることが知られているが、Ｓｂの毒性の問
題がありＳｂｆ：含まないものが望まれている。

Ｓｂｆ：含まないものは抵抗は高くなるが、帯電防止と
しては使用でき２色も白色に近いものとなるので１紙、
樹脂、繊維の帯電防止として使用出来る。

また可視光の波長（０，４〜０．８μｍ）以下の粒子に
することによシ透明性が出てくるため、塗料中に混入し
、帯電防止塗料とすることもできる。この塗料を塗布し
た塗膜は透明帯電防止フィルムになるばかりでなく、帯
電圧を制御するための感光積用塗膜ともなる。いずれの
場合も、粉末が卆細であることが望ましい。すなわち、
触媒、ならびに、センサーにおいても粉末の表面を利用
することから、微細な程活性が高く、また、粉末が微細
になる程透明性も向上する。更に粉末の分散性も高いこ
とが望まれている。

酸化スズ粉末の製造法としては以下の方法が知られてい
る。

（１）金属スズを空気中で高温加熱酸化する。

（２）スズを濃硝酸で処理して得た白色沈澱を高温で焼
成する。

（５）４価のスズ塩の水溶液をアルカリで中和して白色
沈澱を得、これを高温で焼成する１、（１１，（２）ノ
方法でｕ　せいぜい比表面積力１０　ｒｒ？／ｉ以下の
粉末しか得られず、（３）の方法でも焼成時に焼結が起
り易く、比表面積としては５０　ｒｒ？／Ｉ／まで可能
であるが２分散性が悪く透明性を出す目的には望ましく
ない。

本発明者等は先Ｋ（５）の方法を特定の条件で実施する
とき極めて微細な酸化スズ粉末が得られることを見出し
た（特願昭５８−５２４３９）。

該方法では、６５℃以上に保ったアルカリ水溶液中に、
塩化スズ（５）水溶液を加え、最終的に…を５以下にす
る。アルカリ水中に塩化スズを加えていった場合、初期
のｐＨは自然１４に近（、ｐＨが１０になるまで塩化ス
ズ水溶液を加えていっても沈澱が析出しない。ｐＨが１
０以下で急激に沈−が析出する。すなわち声が１０以上
で溶解していた塩化スズがｐＨが下がることにより、−
気に水酸化スズとして析出し、微細な生成物となる。さ
らに塩化スズを加えて最終的に−を５〜１に保つことに
より分散性が高まる。このようにして生成した沈澱は、
その後の粉末の焼成処理において、焼結することが少な
くなシ、粉末の粒子を細かいまま保っておくことができ
る。この範囲外で反応を終了させると焼成時に粉末が焼
結しやすくなる。以上のことによシ、粉末の粒子は５０
ｒｎ’／、９以上の微細なものでしかも分散性の良いも
のが得られる。

これに対し、塩化スズ水溶液をアルカリで中和していく
方法であると、アルカリを添加した時点がら沈澱が生成
し始め９反応が進むにしたがい粒子が成長を起し、微細
な粉末が得られない。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム。

アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムを水に溶
解した溶液を使用できる。塩化スズ溶液は４価の塩化ス
ズを水に溶かしたもの、または塩酸水溶液に溶かしたも
の、またはアルコールに溶かした溶液を用いることがで
きる。

アルカリ水溶液中に注入する塩化スズ溶液はその濃度に
特に限定はないが、好ましい濃度１０〜６０チである。

注入速度にも特に限定はない。沈澱析出温度は約６５℃
が臨界値である。これより低いと焼成時に粒子ｉ焼結を
起しやすい。生成した沈澱゛を洗浄後乾燥を行ないさら
に焼成をすることにより、二酸化スズ粉末とすることが
できる力５゜焼成温度が６５０℃以下では結晶の発達が
悪く非晶質であり、７００℃以上にすると焼結が起る。

このため焼成温度を５５０℃〜７００℃としたが。

粉末の抵抗と粒度との関連上、望ましくは４００℃〜６
００℃である。

本発明の方法は、このようにして得られた酸化スズ粉末
をさらにＨ，のような還元性雰囲気、Ｈｅ。

Ｎ２　、　Ａｒのような不活性雰囲気中において、１０
０’″〜７００℃で焼成するもので、それによって。

１００ＫＰ／ｃｒＩに加圧した圧粉体の形で測定した電
気抵抗が１０’〜１０５Ω・備の低電気抵抗酸化スズ粉
末が得られる。これに対して上に記した特艙昭５８−５
２４３９号の製品の同様にして測定した電気抵抗は１０
６Ω・ａｎのオーダー以上である。

還元性雰囲気または不活性雰囲気中での焼成により、　
８ｎＯ２の極く一部が金属スズに還元されて８ｎ’ｉｉ
）ドープした８ｎ０２　、８ｎ０２−ｘとでも記すべき
状態になっていると考えられるが、未だ確認されていな
い。不活性雰囲気中で加熱しても８ｎ０２の酸素が除去
されて還元が起ろう 不活性または還元性雰囲気中における焼成温度は１００
℃未満では、　８ｎ０２の還元が起こらず。

７００℃を越えると、還元が進み過ぎて空気に触れると
急激な酸化が起こり発火し、また焼結が起こる。

本発明方法によって得られる低電気抵抗酸化スズ微粉末
は、その電気抵抗値が低く、その抵抗値は安定しており
、粉末は極めて微細で、良好な分散性を示す。

以下本発明の実施例を示す。ｋお実施例の記載において
粉末の微細性２分散性の目安としては。

比表面積または粉末をｐＴ（＝１０の水溶液中で分散後
、０．６μｍ以下の粒子が何チあるかで示した。

実施例１ 水１０７に水酸化ナトリウムｔ３３５Ｊ７加え８０℃に
加熱した。これに塩化第二スズを水に６０チ溶解した原
料５００，９１７Ｃ，塩酸と水１：１の溶液６１０ｒＬ
ｌ加えたものを定量ボングで滴下させ反応全行ない最終
ｐＨを２と（７たへ出来た沈＃を水で洗浄後乾燥し、空
気中５００℃で焼成した。

この粉末をアトマイザ−で粉砕後柴田化学器機工業（株
）製８Ａ−１０００型で表面積を測定したところ７５．
４　ｒｒ？／　Ｊｉ’であった。この粉末を１００Ｋｒ
ｆｆｌＫ加圧して比抵抗を測定した結果２Ｘ１０’Ω・
αであった。

この粉末を雰囲気炉を用い窒素置換後水素を１１／分で
流し、２００℃で１時間処理した。この粉末を上記と同
じ条件で測定したところ４．６　Ｘｌ　０２Ω・ａであ
った。

同様の手法で４００℃中で処理した粉末は７６Ω・αで
あった。

実施例２ 実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱を雰囲気炉で大
気中４００℃で１時間焼成後真空にしさらに１時間焼成
した。この粉末の比抵抗は３．２×１０１１Ω・儂であ
った。この粉末を１１０℃の乾燥機中に１８時間放置後
直ちに粉末比抵抗を測定したところ３．６ｘ１０’Ωｅ
ｃＷＬであった。同様の操作で空気中で焼成した粉末は
１．７Ｘ１０”Ω・儂であった。

実施例６ 実施例１で生成した乾燥沈澱粉末を雰囲気炉で大気中５
００℃２時間焼成後４００℃にし、アルゴンガス置換後
、窒素と水素台１１／分流し１時間処理した。この粉末
の比抵抗は５ｘ１０３Ω・眞であった。この粉末５１１
に水４０ｍ／加え、カセイソーダで声＝１０としボール
ばルで１７時間分散後。

遠心沈降法で０．３μｍ以下の含有率を測定１０．たと
ころ６７チであった。

実施例４ 実施例１の空気中で焼成する段階で得られた比抵抗が２
ｘ１０’Ω・Ｇの低電気抵抗酸化スズ微粉末を直径１０
αの流動床で窒素を１／／分流１７ながら４００℃で１
時間焼成し、た。この粉末の比抵抗は６．！１Ｘ１０３
Ω・αであった。

特許出願人　三淡金属株式会社 代理人　弁理士　松　井　政　広

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐ）（ｉＱ以上のアルカリ水溶液を６５℃以上に保
   ちながら、この溶液中に塩化スズ溶液を加えて沈澱を生
   成させ、最終的にｐＨを５〜１に保つことによって微細
   な沈澱を得、これを洗浄乾燥後空気中で３５０℃〜７０
   ０℃で焼成後、僅元雰囲気または不活性雰囲気中で１０
   ０８Ｃ〜７００℃で焼成することからなる低電気抵抗酸
   化スズ微粉末の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の低電気抵抗酸化スズ
   の製造方法であって、最後の焼成ヲ、Ｈ２゜Ｈｅ　、　
   Ｎ２　、　Ａｒのいずれか、ｔたはそれらの組合せ中で
   行なう方法。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の低電気抵抗酸化スズ
   の製造方法であって、最後の焼成上、真空中で行なう方
   法。