JPS6049664B2 - 有機材料仕上げ用の水溶性化合物の貯蔵安定性にすぐれた水性分散物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性化合物の、有機溶媒を含まず貯蔵に安
定な新規な水性分散物、前記分散物の製法、ならびに天
然または合成有機材料を仕上げるための前記分散物の用
途に関する。

市販の固体製剤に比べて、市販の液体製剤は、ほこりが
ない、容易に制御された量に調製できる、そして溶解速
度が低い（固体製剤がしばしば示す）ということがない
という長所をもつている。

したがつて、水溶性化合物は、天然または合成有機材料
の仕上け用として、液状市販製剤の形で大いに使われて
いる。溶液の形の、水溶性光学的増白剤または他の織物
加工剤の液状の市販製剤の製法は公知である。

濃縮された形の純粋な水性溶液を作ることがきるのは、
例えは英国特許第９８６３３８号および第１０００８２
５号明細書に記載されているように、易溶性化合物の場
合のみである。一般には、水混和性の有機溶解性促進剤
、例えば１または多価アルコールまたはそれらのエーテ
ル、または極性化合物例えばジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムぜアミドまたはラクトンを加えることによ
つて、市販の形において、例えば水溶性増白剤の溶解度
を増大させる必要がある。このような水溶液は、英国特
許第９３０３９３号明細書に記載されている。液状の市
販製剤としての溶液の欠点は、活性物質の濃度が低いこ
とが多い、貯蔵安定性が不充分てあるおよび有機溶解性
促進剤を高濃度で含む（これらは、使用時に消費されず
、廃気および（または）廃液の付加的な環境汚染を引き
起す）ことである。英国特許第１２５０２０７号明細書
には、光学的増白剤の液状の市販製剤が開示されており
、その製剤は次のようにして作る。

増白剤を、水混和性の多価アルコール中および（または
）それらのエーテル中、そして（または）水溶性ポリエ
ーテル中に、水を除去して、分散させる。前記の溶液と
比べて、このような市販製剤は、多くの楊合光学的増白
剤の濃度が高いことそして結晶化作用をさけることがで
きるという長所をもつている。しかしながら、前記のよ
うに有機化合物を使うために、廃気および（または）廃
水の環境汚染という欠点は依然としてある。水溶性化合
物の水性分散物に分散剤を使つても、通常は安定なもの
は得られない。

それは、水溶性化合物の溶解度によつて溶解および結晶
化が起こり、水溶性化合物の分散粒子が制御不能の成長
がおこりそして次には沈降の速度を速めてしまうからで
ある。さらに水溶性化合物の分散粒子の大きさが増大す
ると、使用時における分散物の溶解速度を減少させてし
まう。一般に、水溶性増自剤の溶解度は、水性分散物中
に、強酸と塩基の塩例えば塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸ナトリウムなどを加えることにより、低くする
ことができる。物理化学およびコロイド化学の教科書に
も書かれているように、分散物の安定性は、このような
塩によつて、大いに減少してしまう。本発明者らは水溶
性化合物の、貯蔵安定性があり濃度のより高い水溶性分
散物をここに発明した。そしてこの分散物は、有機溶媒
を含んでいず、簡単な方法で作ることができ、そして前
記のような欠点をもつていない。新規な前記の貯蔵に安
定な水溶性分散物は、（イ）水溶性の、陰イオンまたは
好ましくは陽オン性化合物、（ロ）無機または有機の１
または多塩基酸の陰イオンと無機の１または多酸塩基の
陽イオンとから成る水溶性塩少なくとも１種、（ハ）１
種またはそれ以上の非イオン性水溶性ポリマー、１種ま
たはそれ以上の非イオン性表面活性化合物、またはそれ
らの混合物 に基づくものであつて、場合により１種またはそれ以上
のイオン性表面活性化合物を加えてあることのある安定
化剤少なくとも１種、および（ニ）水とから成り、塩（
口）を水溶性化合物（イ）が実質的に溶解しないままに
保つに充分な高い濃度を含んていることを特徴とする。

゜“実質的に溶解しない゛というのは、水溶性化合物の
溶解度は多くとも１重量％であることを意味する。

天然または合成有機材料の仕上げ用水溶性の陰イオンま
たは陽イオン性化合物とは次に挙げるものを意味する。

殺真菌剤または殺細菌剤例えは長鎖アルキル基をもつ４
級化されたアンモニウム化合物、ならびに水溶性付与基
をもつ光学的増白剤である。そのような光学的増白剤は
、トリアジニルアミノースチルベン、ｖ−トリアゾリル
ースチルベン、ジスチリルビフエニルおよびジスチリル
ーベンゼン、スチルベニルーナフトトリアゾール、ベン
ズオキサゾリルースチルベン、ビス−ベンズオキサゾー
ル、モノーおよびビスーベンズイミダゾール、ピラゾリ
ン、ベンゾフランまたはナフタルイミド系のものであり
、例えば４・４″−ビスー（４−アニリノー６−ジエタ
ノールアミノー１●３●５−トリアジンー（２）−イル
ーアミノ）−スチルベンー２●２″ージスルホン酸のナ
トリウム塩、４●４″−ビスー（４−フェニルトリアゾ
ールー（２）−イル）−スチルベンー２●２″ージスル
ホン酸のナトリウム塩、４−（６″−スルホナフトー（
１″・２″：４・５）−１・２・３−トリアゾールー（
２）−イル）−２−スルホスチルベンの２ナトリウム塩
、４・４″−ビスー（３−スルホー４−クロロスチリル
）−ビフェニルの２ナトリウム塩、１●４−ビスー（４
−スルホースチリル）−ベンゼン、４−フェニルー４″
−（５−スルホベンズオキサゾールー（２）−イル）−
スチルベンゼンの２ナトリウム塩、２●５−ビスー（５
−スルホーベンズオキサゾールー（２）−イル）−チオ
フェン、２−（６−メトキシベンゾフルー（２）−イル
）−１−ベンジルー３−メチルーベンズイミダゾリウム
クロリド、１−（４−スルホフェニル）−３−（４−ク
ロロフェニル）−５−フエニルーピラリゾン、または４
級化された４−トキシーＮ−ジメチルアミノプロピルー
１●８−ナフタルイミドである。本発明に使うことので
きる水溶性塩の陰イオンは、主に、無機の１または多塩
基鉱酸から、例えは塩酸または臭化水素酸から、硝酸か
らまたは硫酸から誘導される。それらはまた、有機の１
または多塩基の場合により置換されていることのあるカ
ルボン酸からも誘導することができる。このようなりル
ボン酸は、主として場合により置換されていることのあ
る例えばヒドロキシル基で置換されていることのある低
級脂肪族モノカルボン酸、場合によりヒドロキシル基で
置換されていることのある低級脂肪族ジーおよびトリカ
ルボン酸、そして単環式芳香族モノカルボン酸である。
適当な−陰イオン供与体は、低級脂肪酸の場合は例えば
ギ酸、酢酸およびグリコール酸であり、非置換ジカルボ
ン酸の場合は例えばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマル酸、グルタル酸およびアジピン酸であ
り、そしてヒドロキシル基で置−換されているジーおよ
びトリカルボン酸の楊合は例えは酒石酸およびクエン酸
である。単核芳香族カルボン酸の陰イオンとしては、安
息香酸、クロル安息香酸、メチル安息香酸およびサリチ
ル酸の陰イオンが適当である。本発明に使うことのでき
る水溶性塩の陽オンとしては、アルカリ金属イオン例え
ばナトリウムまたはカリウムイオン、アンモニウムイオ
ン、モノー、ジーおよびトリアルキルアンモニウムイオ
ンまたはアルカリ土類金属イオン例えばマグネシウムま
たはカルシウムのイオンが適当である。

無機または有機の多塩基酸の水溶性塩としては、それら
の酸の塩もまた本発明に使うことがで”きる。しかしな
がら、中性塩が好ましい。適当な無機塩は例えば、主と
して、無機の強１または多塩基酸の中性アルカリ金属、
アンモニウムまたはアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナ
トリウム、塩化カリウムおよび塩化アンモニウム、塩化
マグネシウムまたは塩化カルシウム、臭化ナトリカム、
臭化カリウムおよび臭化アンモニウム、硝酸ナトリウム
、硝酸カリウムおよび硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウムおよび硫酸アンモニウム、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウムおよびリン酸アンモニウム、ま
たはそれらの混合物である。適当な有機酸の塩としては
例えば、主として、低級脂肪酸のアルカリ金属塩であり
、殊に酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、クエン酸ナ
トリウムおよびクエン酸カリウム、そして酒石酸ナトリ
ウムおよび酒石酸カリウムである。無機の強１または多
塩基酸の水溶性中性アルカリ金属またはアンモニウム塩
、特に塩化ナトリウムが好ましい。溶液中で２０〜４０
゜Ｃ以下の温度において塩析しない適当な非イオン性の
水溶性ポリマーは、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、またはポリビニルアセテー
トとポリビニルピロリドンとのコポリマーである。

水溶性ポリマーは、それら単独でも、また非イオン性お
よび（または）イオン性表面活性化合物と混合した形で
も使うことができる。非イオン性表面活性剤としては次
に挙げるものを使うことがきる。

（１）アルキレンオキシド特にエチレンオキシドの、高
級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族のアルコール、メルカ
プタンまたはアミンとの付加生成物、またはアルキルフ
ェノールまたはアルキルチオフェノール（このアルキル
基は炭素原子を少なくとも７個もつている）との付加生
成物。

場合により置換されていることもあるグリリコール単位
を少なくとも８単位もつているポリグリコールー（モノ
アルキル−フェニル）ーエーテル（ここでアルキル基は
炭素原子８〜１２−個をもつている）、例えばデカエチ
レングリコールーモノーオクチルフエニルエーテル、ま
たはモノノニルフェノールとエチレンオキシド３５モル
との反応生成物が好ましい。（２）エチレンオキシドと
より高級なアルキレンオキシド例えはプロピレンオキシ
ドまたはブチレンオキシドとのブロックポリマー。

（３）アルキレンオキシドの付加生成物の非イオン性エ
ステル、例えばエチレンオキシド４０モルとモノノニル
フェノールとの付加生成物の第３リン酸エステル。

（４）ポリアルコールのエステル、特に炭素原子１２〜
１８個をもつ脂肪酸のモノグリセリド、例えばラウリン
酸、ステアリン酸またはオレイン酸のモノグリセリド。

（５）モノアルカノールアミンの硫酸塩について前記し
たのと同様な形のＮ−アシル化されたアルカノールアミ
ン、例えば′４ココナツ油脂肪酸０という集合的名称で
よばれている酸混合物のＮ−Ｎ−ビスー（ω−ヒドロキ
シアルキル）−５アミド、特にＮ−Ｎ−ビスー（β−ヒ
ドロキシエチル）−またはＮ−Ｎ−ビスー（γ−ヒドロ
キシプロピル）−アミド。またはエチレンオキシドと前
記Ｎ−アシル化アルカノールアミンとの付加生成物。（
６）高級脂肪酸とアルカノールアミンとの反応生成物（
アルカノールアミン対脂肪酸のモル比は１より大例えば
２である）。

脂肪酸としては等に炭素原子８〜１８個をもつもの、な
らびにココナツ油脂肪酸とよばれている混合物が当であ
−リ、そしてアルカノールアミンとしては特にジエタノ
ールアミンが適当である。分散物を安定化するために使
う安定化剤系にイオン活性の表面活性剤を含んでいる場
合には、一般にその表面活性剤は、被分散化合物の水溶
性付基によつてもつている荷電と同じ荷電をもつていな
ければならない。

本発明において、分散物を安定化するために使うことの
てきる陰イオン性表面活性剤は例えば次に挙げるもので
ある。

（１）硫酸化されたアルキレンオキシド付加物、特に硫
酸化されたエチレンオキシド付加物、例えばエチレンオ
キシド１〜４０モルと、脂肪酸アミド、メルカプタンま
たはアミン特に脂肪酸、脂肪族アルコールまたはアルキ
ルフェノール（アルキル類に炭素原子８〜２嘲をもつ）
、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール、オクチルフェノールまたはノニルフ
ェノールとの硫酸化された付加生成物。

硫酸エステルの代りに、他の多価酸のエステルもまた使
うことができる。

これらは例えばリン酸の第１または第２エステル、なら
びにスルホコハク酸のセミエステルである。（２）硫酸
化されたＮ−アシル化アルカノールアミン、例えば力フ
リル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸またはステアリン酸、またはアルキルフェノキ
シ基によつて置換されている低級脂肪酸と、モノーまた
はビス−ヒドロキシアルキルアミン例えばβ−ヒドロキ
シエチルアミン、γ−ヒドロキシプロピルアミン、β●
γ−ジヒドロキシプロピルアミン、ビスー（β−ヒドロ
キシエチル）−アミン、またはＮ−アルキルーＮ−ヒド
ロキシアルキルアミン例えばＮ−メチルーまたはＮ−エ
チルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）−アミンとの、硫
酸化されたアミド。

（３） 硫酸化され、エステル化されたポリオキシ化合
物、例えば硫酸化され、部分的にエステル化された多価
アルコール、例えばパルミチン酸の硫酸化されたモノグ
リセリドのナトリウム塩。

本発明に使うことのできる陽イオン性表面活性剤として
は次のものを挙げることができる。（１）アルキル鎖中
に炭素原子を好ましくは１０〜１８個もつているモノー
およびジアルキルアミンのエトキシ化されたアンモニウ
ム塩。（２）塩基性窒素原子２またはそれ以上（好まし
くは部分的または完全に４級化された窒素原子２〜５個
）、ポリグリコールエーテル鎖を１つそして親油性置換
基を少なくとも１個もつているアミンおよび特にポリア
ミン。

ポリアミンの場合には、アルキレン部が好ましくは１・
２−エチレン基または１・２−または１・３−プロピレ
ン基からなるポリアルキレンポリアミン化合物、例えば
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テ
トラエチレンペンタアミンまたはジプロピレントリアミ
ン化合物である。親油性置換基しては、前記ポリアミド
の窒素原子が特に炭素原子１０〜２０個をもつアルキル
基、アルケニル基またはアシル基をもつている。そのよ
うな置換基としては、例えばテトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基またはエイコシル基、またはオ
レイル基、ミリストイル基、ラウロイル基、パルミトイ
ル基、ステアロイル基またはオレオイル基である。本発
明に使うことのできるポリアミンのポリグリコールエー
テル類はアルキレンオキシ基主としてエチレンオキシ基
を３〜約１０Ｃ＠好ましくは約１０〜５０個もつており
、それらの異性化されたものはＣ−アルキルーまたはＣ
−アリールー置換されていることができる。本発明によ
る分散物の水溶性化合物の割合は、できるだけ高くする
ことができる。

そして少なくとも５％好ましくは１０〜５０％である。
上限は、製剤の流動性を保つという必要から決定される
。分散物中の塩の含量は、水溶性化合物を実質的に不溶
の状態に保つのに必要なだけ少なくとも高くしなければ
ならない。本発明による安定な分散物の製造に必要とさ
れる最小量は、１つには便用する化合物の水に対する溶
解度、にそして他は水溶性化合物の塩析のために使う塩
の能力により左右される。塩の最適濃度は、実験的に決
定することができる。実験の基準となる最も重要なもの
は、それぞれの安定化剤系の使用時における塩含量の作
用として、貯蔵間の水溶性化合物の結晶化または再結晶
化防止の度合であり、使用する塩濃度は、水で希釈する
際に製剤の溶解が困難となら−ないように、貯蔵安定性
を得るのに必要な量より高くてはならない。ある場合に
は塩濃度は０．５％で充分である。本発明の製剤は、塩
含量１〜１５％であるのが好ましい。本発明の分散物を
作るためには次のようにする。

水溶性化合物を分散物媒質中に、有利には湿つた吸引ろ
過ケーキまたは湿つたブレスケーキ、または乾燥した形
て加える。分散媒質は水性塩溶液から成り、安定化剤系
の一部分または全体を溶解状態で含んでいる。水溶性化
合物の添加は、通常使われている混合機、例えば普通の
かきませ器、高速かきまぜ器、溶解用装置、ホモジナイ
ザーまたは二ーダーを使つて行う。分散工程後の水溶性
化合物の粒子サイズにより、ある場合には分散工程につ
づいて粉砕工程を行うのがよい。分散物の最粒子サイズ
は、分散物の貯蔵安定度に関連する要求により決定され
る。高水準の貯蔵安定性は、粒子サイズ約０．５〜１０
μｍである易流動性分散物によつて得られる。分散物か
ら、使用するための１部分のみがとけていてのこりは分
散している水溶性化合物のそのような高濃度液体を作る
場合には、粉砕することによつて最大粒子サイズが３〜
５μｍを超えない分散物を使うのがよく、そうすること
によつて使用時のろ過操作をしなくてすむ。製剤の粘度
および水溶性化合物の含量によつて、製剤に含まれる安
定化剤および塩の１部分のみを、水溶性化合物の分散お
よび可能な粉砕中に加え、製品としての製剤に必要とさ
れるよりも高い濃度で水溶性化合物の粉砕を行うのが有
利である。

製剤製品に必要とされる組成には、水溶性化合物の分散
後、または分散および粉砕後に調製する。本発明の分散
物は、良好な貯蔵安定性をもつている。

分散している化合物は全く沈殿しないが、またはほんの
わすかには沈殿するが単にかきませまたは振ることによ
つて容易に除去てきそして化合物は再び均一に分散する
。含まれる塩の種類および量によつて、分散液の凍結温
度はＯ℃よりすつと以下である。貯蔵中に温度が凍結温
度以下に下つても、解けた後の製剤は、再び元の貯蔵安
定な型になる。本発明の分散物は、使用時に、量の調製
が容易である、ほこりのないことそして溶解速度が速い
という要求を満しているすぐに使える製剤である。

含まれている化合物の種類および本発明の分散物中のそ
の濃度によつて、水で製剤を希釈した場合に、溶液、ま
たは活性物質の１部は溶解しており残りは分散している
液体の形の液状混合物が得られる。このような液体は、
有機材料特に天然または再生セルロース、羊毛、ポリア
ミド、ポリアクリロニトリルまたはモードアクリロニト
リルから作つた繊維材料の加工に直接使うことができる
。製剤を水て希釈することにより安定な液体が得られ、
またシツクナーを使うと連続使用する際に非常に安定で
あるペーストが得られる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明する。

例１ ＊ で表わされる増白剤２（１）部を、ポリビニルアルコー
ル５％、塩化ナトリウム６．２５％およびエチレンオキ
シド３５モルとステアリルアルコール１モルとの付加生
成物（加水分解度８１．５％、２０゜Ｃにおける４％溶
液の粘度４ＣＰ）５％から成る分散媒質８００部中に分
散する。

得られる混合物をガラスボールミル中で光学的増白剤粒
子の平均サイズが１−３３ポリビニルアルコール１０％
溶液１０００部を、水１１７（２）中の塩化ナトリウム
１６７部の溶液に、かきまぜながら加える。ポリビニル
アルコールは、加水分解度８８±１％、２０゜Ｃにおけ
る４％溶液の粘度２０−２４ＣＰという特性をもつもの
である。次に、得られる溶液中に、式て表わされる増白
剤１０（１）部を加えると、粗く分散している分散物が
得られる。

これを、ガラスボールミル中てそれ自身公知の方法によ
り、脱白剤粒子の平均サイズが１−３μとなるまで粉砕
する。さらに塩化ナトリウム８３部を分散物にかきまぜ
ながら加え、引き続き水５５部ならびにホルムアルデヒ
ドの３７％水溶液２５部を加える。塩化ナトリウムが完
全に溶解した後、前記の特性をもつポリビニルアルコー
ル１０％溶液をさらに１５００部加えると、光学的増白
剤の貯蔵に安定な分散物が得られる。温水て希釈すると
、透明な処理用溶液が得られる。例２
） ６例１に記載の増白剤３５０部を、ポリビニルアルコー
ル６．１５％と塩化ナトリウム７．７％とを含む分散媒
質６（支）部中に分散する。

ポリビニルアルールは例１に使用した生成物と同じ特性
をもつものである。得られる分散液をサンドミル中て増
白剤粒子の平均サイズが１〜４１μになるまで粉砕する
。易流動性で貯蔵に安定な分散物が得られる。使用時に
必要とする濃度に従つて、冷水または温水で希釈するこ
とにより、分散物から透明な処理用液体が得られる。例
３ 式 で表わされる増白剤２（１）部の分散物を、ガラスボー
ルミル中で、活性物質粒子の平均サイズが１〜３μにな
るまて粉砕する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）水溶性の殺真菌剤、殺細菌剤および光学的増白
   剤から選ばれる陰イオン性または陽イオン性化合物、（
   ロ）無機または有機の１または多塩基酸の陰イオンと無
   機の１または多酸塩基の陽イオンとから成る水溶性塩の
   少なくとも１種、（ハ）１種またはそれ以上の非イオン
   性水溶性ポリマー、１種またはそれ以上の非イオン性表
   面活性化合物、またはそれらの混合物 を基剤とするものであつて、場合により１種またはそれ
   以上のイオ性表面活性化合物を加えてあることのある、
   安定化剤の少なくとも１種、および（ニ）水 から成り、塩（ロ）を水溶性化合物（イ）が実質的に溶
   解しないままに保つに充分な高い濃度で含んでいること
   を特徴とする、水溶性化合物の、有機溶媒を含まず貯蔵
   に安定な天然または合成有機材料仕上げ用の水性分散物
   。 ２ 殺真菌剤または殺細菌剤が長鎖アルキル基を持つ４
   級化されたアンモニウム化合物である特許請求の範囲第
   １項に記載の水性分散物。 ３ 増白剤がトリアジニルアミノ−スチルベン、ｖ−ト
   リアゾリル−スチルベン、ジスチリル−ビフェニル、ス
   チルベニル−ナフトトリアゾール、ベンズオキサゾリル
   −スチルベン、ビス−ベンゾオキサゾール、ビス−ベン
   ズイミダゾール、ピラゾリン、ナフタルイミド、ベンゾ
   フランおよびジスチリルベンゼン系化合物から選ばれる
   特許請求の範囲第１項に記載の分散物。 ４ 光学的増白剤を結晶形で含む特許請求の範囲第１項
   または第３項のいずれかに記載の分散物。 ５ 塩（ロ）として、無機の１塩基酸の陰イオンと無機
   の１酸塩基の陽イオンとから成る塩を含む特許請求の範
   囲第１項に記載の分散物。 ６ 安定化剤（ハ）が、ポリビニルアルコール、ポリビ
   ニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
   キシプロピルセルロース、またはポリビニルアセテート
   とポリビニルピロリドンとのコポリマーをそれだけで、
   または非イオン性および／またはイオン性表面活性化合
   物との組合せから選ばれる特許請求の範囲第１項に記載
   の分散物。