JPS6052138B2 - 含酸素有機化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガスすなわち一酸化炭素と水素との混合
ガスからメタノール、エタノール、エチレングリコール
等の含酸素有機化合物を製造する方法に関する。

本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に、効率
よく含酸素有機化合物を製造できる。

メタノール、エタノール、エチレングリコール等の含
酸素有機化合物はいずれも利用範囲の広い重要な基礎化
学品の一群であり、常に工業的に安価な製造法が期待さ
れるものである。 従来、一酸化炭素と水素とを原料と
して、直接一段でメタノール、エタノールおよびエチレ
ングリコール等の含酸素有機化合物を製造する方法とし
て、ロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。しカルながら、特公昭５３−３１１２２号公報等
に例示されるこれらの方法は高価なロジ ウムを使用す
るもので、ロジウム触媒の回収、再使用など工業的規模
で実用化するための困難が伴ない、また触媒性能も必ら
ずしも充分でないことから、実用化プロセスとして完成
されていないのが実情である。 一方、これらのロジウ
ム触媒の有する欠点を回避するための一つの方策として
、ロジウムに較べて安価なルテニウム触媒を使用するい
くつかの方法が提案されている。

例えば、米国特許第４、１７０、６０５号明細書にはル
テニウムとピリジン類配位子よりなる触媒を使用したエ
チレングリコールの製造法が示されている。この場合、
ピリジン配位子としてルテニウム錯体１モル当り１０モ
ル以下を用い、かつ反応圧力として１Ｏ、０００ｐｓｉ
（７０５．２に９／ｃイ）から５Ｏ、０００ｐｓｉ（３
、５２６．１に９／ｃｌｔ）の範囲で行うことが記され
ている。さらに具体的には、実施例において２−ヒドロ
キシピリジンをルテニウムｌｙ原子当り５．７４モル使
用し、１５、０００ｐＳｉ（１、０５７．８に９／ｃ７
１ｆ）で実施した例が示さ″れている。また、他のピリ
ジン配位子として、２−アミノピリジン、２−（ジメチ
ルアミノ）ピリジンの例も記されているが、実際に使用
された例もなく、またどのような効果が得られるか記述
されていない。また、特開昭５５−１１５，８３４号公
報には、ルテニウムと共に不特定の助触媒としてルイス
塩基を使用する方法が提案されている。

この場合ルイス塩基の例として各種のアミン類、イミニ
ウム塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロ
ゲン化物などが明示されている。しかし、実施例に記さ
れているルイス塩基はイミニウム塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物であり、特に
有機窒素塩基についてどの様な構造を有するものが優れ
た効果を示すか具体的な例示がない。その他に、特開昭
５６−１００７２８号公報では、ルテニウム化合物を低
融点ホスホニウム塩、アンモニウム塩基またはアンモニ
ウム塩に分散させた系が、特開昭５６−１２３９２５号
公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロジウム
の複合金属系が提案されている。

上記の先行技術に示されたルテニウム触媒の活性は、い
ずれの場合にも高水準と言い難く、かつ多くの場合、１
００呟圧前後の高圧下の反応例が多く効率的に含酸素化
合物を製造する水準に到達していない。

本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高めるために鋭
意検討した結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を反応さ，せて含
酸素有機化合物を製造する方法において、（ａ）ルテニ
ウム化合物及び（ｂ）４位にヒドロキシ基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を有するピリジン類の存在下に
反応させることを特徴とする含酸素有機化合物の製造法
を提供するものである。本発明の方法において使用され
る（ａ）成分のルテニウム化合物は、例えばルテニウム
のハロゲン化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種
々の有機及び／又は無機の配位子と錯結合した化合物、
金属ルテニウムなどがある。 。具
体的には塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニ
ウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、酸化ルテニウム（入ルテニウムアセチルアセトナー
ト（）、（Ｃ５Ｈ５）（ＣＨ３）Ｒｕ（ＣＯ）２、（Ｃ
５Ｈ５）２ＲＵ１ＲＵ３（ＣＯ）１２、４Ｒ１］ＧＣ（
ＣＯ）１７、ＨＲｕ（ＣＯ）４−、ＲＵ６（ＣＯ）１８
２−、ＨＲｕ４（ＣＯ），３−、Ｈ２ＲＵ４（ＣＯ）１
３・ルＲＵ４（ＣＯ）１２、ＨＲＵ３（ＣＯ）１１−、
ＲＬ］６Ｃ（ＣＯ）１６２−、〔Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃ１２
〕２などを例示することができる。ルテニウムの使用量
は、反応液中のルテニウム濃度として、反応液１′当り
、ルテニウム原子として１×１０−６〜１００グラム原
子、好ましくは１×１０−５〜１０グラム原子である。
本発明の方法において使用され反応促進剤である（ｂ）
成分の４位にヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリール
オキシ基を有するピリジン類は、一般式で示せば以下の
通りである。

上記の一般式（１）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５は同一でも良く、水素、アルキル基またはアリール基
等を示している。

アルキル基としてはＣ１〜ＣｌＯの低級アルキル、Ｃ５
〜ＣｌＯの環状アルキル基、アリール基としてはフェニ
ル基、ベンジル基等が挙げられる。さらに、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はハロゲン原子等のヘテロ原子
を有する置換基でも良いし、Ｒ１とＲ２またはＲ４とＲ
５が閉環し、シクロアルカン類、ベンゼン環となつたも
のでもよい。このような化合物の具体例としては、４−
ヒドロキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−エト
キシピリジン、４−フェノキシピリジン、４−ベンジル
オキシピリジン、１，５−ジメチルー４−ヒドロキシピ
リジン、４−ヒドロキシキノリン、フロ〔３，２−Ｃ〕
ピリジン等が挙げられる。上記の種々の（ｂ）成分とし
て用いられるピリジン類は、単独又は混合して用いるこ
とができる。

本発明の方法において用いられる（ｂ）成分の使用量は
、ルテニユム１グラム原子に対する（ｂ）成分のモル数
として１〜５０００、好ましくは２〜２０００である。
尚、（ｂ）成分の化合物を溶媒として使用する場合は、
この限りでない。反応溶媒としては、以下に記載するよ
うなものを使用することができる。

例えば、ジエチルエテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレ
ングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸などのカルボン酸類、フェノール、メトキシフェノ
ール等のフェノール類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチ
レングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等の
エステル類、スルホラン、ジメチルスルホン等のスルホ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリジノン
、Ｎ−イソプロピルピロリジノン、Ｎ−メチルー２−ピ
リドン等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ−テトラメチル
尿素、Ｎ，Ｎ″−ジメチルイミダゾリジノンなどの置換
尿素類、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジ
ツボスフィンオキシド等のリン酸トリアミド類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デ
カリンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、トリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
ーピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、α−ピコリン、
２，６−ルチジン、１−メチルイミダゾール等の三級ア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、ジメチルカーボネートエチレンカーボネート等の炭
酸エステル類などである。本発明の方法において反応は
加熱加圧条件下で実施される。

反応圧力としては、通常１〜２，０００ｋ９／ＣイＧ１
好ましくは３０〜１，０００ｋｇ／ＤＧの範囲である。
この際エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、通常水
素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０．０５〜２
０１好ましくは０．１〜１０の範囲である。また反応温
度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３
００℃の範囲である。更に反応時間としては通常０．１
〜２叫間、好ましくは０．３〜１時間の範囲／）く使用
される。本法はバッチ式、半連続式又は連続式て実施す
ることがてきる。以下実施例により本発明を詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 内容積３５ｍ１のハステロイＣ製オートクレーブに、ル
テニウムドデカカルボニル（２１．３ｍｇ、０．１グラ
ム原子）、４−メトキシピリジン（１．０９１ｆ１１０
ミリモル）およびＮ，Ｎ″−ジメチルイミダゾリジノン
（７．５ｍＬ）を封入した。

このオートクレーブを加熱炉に設置したのち、ガス導入
管から一酸化炭素対水素のモル比が１対１の混合ガスを
導入と排気を数回繰り返して系内のガスを置換し、室温
での仕込圧が３６０ｋｇ／ＣＩｔＧになるように混合ガ
スを仕込んだ。このオートクレーブを加熱し、反応系の
温度が２３０℃に達した時点から２時間反応を行つた。
その間の反応圧は、最高５１０ｋ９／ＣｌｔＧに達し、
反応停止直前には、４９０ｋ９／ＣＩｔＧに減少した。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物
をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表−１に
示す。

実施例２ Ｎ，Ｎ″−ジメチルイミダゾリジノンの代わりに溶媒と
してテトラグライムを使用した以外は実施例１と同様に
反応を行つた。

結果を表−１に示す。

実施例３ ４−メトキシピリジンの代わりに、４−ヒドロキシピリ
ジンを使用した以外は実施例１と同様に反応を行つた。

結果を表−１に示す。実施例４ 反応温度を２４０℃に変えた以外は、実施例３と同様に
反応を行つた。

結果を表−１に示す。ノ実施例５４−メトキシピリジン
の代わりに、４−フェノキシピリジンを使用した以外は
実施例４と同様に反応を行つた。

結果を表−１に示す。比較例１ トリルテニウムドデカカルボニル（２１．３ｍ９、０．
１ミリグラム原子）、溶媒としてＮ，Ｎ″−ジメチルイ
ミダゾリジノン７．５ｍ１を使用した以外は実施例１と
同様に反応した。

結果を表−１に示す。比較例２溶媒としてテトラグライ
ム７．５ｍ１を使用した以外は比較例１と同様に反応を
行つた。

結果を表一１に示す。比較例３４−メトキシピリジンの
代わりに２−ヒドロキジピリジン（１０ミリモル）を使
用した以外は実施例−１と同様に反応を行つた。

結果を表−１に示す。ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノンＴＧＭ：テトラグライム上記実施例及び比較
例から本願発明の方法によｔは、比較的温和な条件下に
含酸素化合物を効率ヒく製造できることが明らかである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素及び水素を反応させて含酸素有機化合物
   を製造する方法において、（ａ）ルテニウム化合物及び
   （ｂ）４位にヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリール
   オキシ基を有するピリジン類の存在下に反応させること
   を特徴とする含酸素有機化合物の製造法。