JPS6053302B2 - 着色されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

更に詳しくは、イラジエーシヨン防止およびハレーシヨ
ン防止手段を施したハロゲン化銀写真感光材料およびフ
ィルター層の設けられたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料において
、その感光乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散光など
を吸収したり、あるいは、乳剤層と支持体ベース境界面
および支持体ベース背面からの望ましくない反射光を吸
収する染料を含有させることによつて、イラジエーシヨ
ンおよびハレーシヨンを防止して、仕上つた写真画像の
鮮鋭度を向上させることはよく知られている。

また、乳剤層の上や、重層カラー写真感光材料のように
写真乳剤層が複数存在する時にはそれらの中間に着色層
（フィルター層）を設けることにより、写真乳剤層に入
射すべき分光組成を制御させることもよく知られている
。

イラジエーシヨンおよびハレーシヨンを防止するため
に、感光乳剤層や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持
体裏塗層に投与したり、フィルター層中に投与される染
料は、溶液調製中や感光乳剤製造中および保存中に変、
退色等の経時変化を起してはならないことは当然である
が、カブリや減惑などの写真特性に悪影響をおよぼして
はいけない。

また、現像処理工程中、完全かつ速やかに脱色するか
、または写真感光材料中から溶出除去されなければなら
ない。

また何よりも、それぞれの目的に合致した分光吸収特性
を有し、イラジエーシヨン防止、ハレーシヨン防止およ
び分光フィルターの効果を有していなければならない。
しかるに、今月までかなり多数の染料が提案されてい
るが、脱色性、溶出性および写真特性等、上記条件を満
足させるものは数少ないのが実情である。

従つて、本発明の目的は上記条件を満足した、すぐれ
たイラジエーシヨンおよびハレーシヨン防止、フィルタ
ー効果を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明は４、５−ジヒドロナフト 〔２、１一ｄ〕イ
ソオキサゾール環の３位と２−ピラゾリン一５−オン環
の４位とがメチン鎖で結合しており、かつ、分子内に少
なくとも２個の酸性基を有するメロシアニン型染料の少
なくとも１種でハロゲ７化銀写真感光材料構成要素の少
なくとも１層を着色することにより達成することができ
た。

本発明で用いられるメロシアニン型染料は次の一般式で
表わされるものが特に好ましい。一般式 上記一般式において、Ｒ１はアルキル基、好ましくは炭
素数５までの低級アルキル基（例えば、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル等）、置換アルキル基（
例えば、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピ
ル等のヒドロキシアルキル基、β−アセトキシエチル、
γ−アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル
等のアシルオキシアルキル基、β−メトキシエチル、β
一エトキシエチル、β−イソプロポキシエチル、β−（
β−メトキシエトキシ）エチル等のアルコキシアルキル
基、カルボキシメチル、β一カルボキシエチル、γ一カ
ルボキシプロピル等のカルボキシアルキル基、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β一エ
トキシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアル
キル基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−
スルホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネ
チル等のアラルキル基、ｐ−スルホベンジル、ｐ−スル
ホフェネチル等のスルホアラルキル等）、アルケニル基
（例えばアリル）を表わし、Ｒ２はＲ１で述べたような
低級アルキル基、置換アルキル基、アリール基（例えば
フェニル）、置換アリール基（例えば、２−カルボキシ
７エニル、３−スルホフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、２
，５ージスルホフェニル、３，５ージスルホフェニル、
３，４−ジカルボキシフエニル、３，５−ジカルボキシ
フエニル、３−カルボキシー５−スルホフェニル、３，
６−ジスルホナクチル、５，７ージスルホー２−ナフチ
ル等のカルボキシ基やスルホ基で置換されたアリール基
を表わし、これらのアリール基には、さらに塩素、臭素
等のハロゲン原子、メチル、エチル等のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキ
シ基、フェノキシ等のアリールオキシ基等で置換されて
いてもよい。

）Ｒ３はＲ１で述べたような低級アルキル基、アルコキ
シ基、アルーＬルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシ基、スルホ基等で置換されていてもよいアリール
基、カルボキシ基を表わす。さらに上記＝般式において
、４，５−ジヒドロナフト〔２，１−ｄ〕イソオキサゾ
ール環は低級アルキル基や低級アルーコキシ基で置換さ
れていてもよい。また上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ，
に含まれる酸性基（カルボキシ基、スルホ基）は合計で
少なくとも２個含有され、該酸性基はアルカリ金属塩（
例えば、ナトリウム、カリウム等）やアンモニウム塩の
ような″塩を形成していてもよい。本発明で用いられる
前記一般式で表わされる染料で着色されたハロゲ７化銀
写真感光材料は、目的とする波長領域において幅広い吸
収帯を有しているにも拘らず、他の波長領域には、ほと
んど不要な吸収がなく、また、本発明で用いられる染料
はいずれも極めて高い吸光度を有しており、カブリ、減
感等の写真特性への悪影響をひき起すことなく、少量の
使用量ですぐれたイラジエーシヨン防止、ハレーシヨン
防止効果およびフィルター効果を十分に発揮することが
できる。

また現像処理工程後には感光材料中から完全かつ迅速に
染料が脱色され、仕上つた写真画像には上記目的で含有
させた染料の残存による色汚染は見受けられない。また
、本発明で用いられる染料は染料溶液調製時の変退色等
の変化は起らず、感光乳剤製造中や、その後の保存中に
おける湿熱等の外的条件に対しても影響を受けることな
く安定であるという利点を有している。

次に本発明で用いられる前記一般式で示される染料のう
ち代表的な例を挙げる。

本発明で用いられる染料は上記例示染料のみに限定され
ることなく、４，５−ジヒドロナフト〔２，１−ｄ〕イ
ソオキサゾール環の３位と２ーピラゾリンー５−オン環
の４位がメチン鎖で結合しているメロシアニン型染料な
らば用いることができ、必要に応じて２種以上の染料を
組合せて用いることができる。

次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料（Ｖ）：４，５−ジヒドロー３−メチルナフト〔２
，１−ｄ〕イソオキサゾール（薬学雑誌９５巻８１５〜
８２１頁１９７詳発行に記載）７．４０ｙと１，３一プ
ロパンスルトン４．８８ｆを混合し浴温１３０〜１４０
℃で３時間加熱した。冷却後固化物を砕き、工ーテル２
０Ｔｎｔを加えて内容をよくかきまぜ濾取した。エーテ
ル１０１１Ｌｔで洗じよう後このものは更に精製するこ
となく次の反応に用いた。上記で得た四級塩（スルホベ
タイン）に、オルトギ酸エチル７．７２ｆとアニリン９
．６８ｆを加え、浴温９０〜１００Ｃで２時間加熱した
。

室温まで冷却後、エタノール４０ｍ１を加え、内容物を
よくかきまぜて析晶を濾取した。エタノールで洗じよう
後乾燥すると融点２４７．０Ｃ（分解）の黄褐色結晶性
粉末９．０２ｆＩが得られた。次いで、上記で得たアニ
リドビニル体５．３７ｆＩを無水酢酸２０ｍ１、ピリジ
ン１０ｍ１の混合液に加え、１５分間加熱還流した。

溶媒を留去後、残渣に３−フェニルー１−（３−スルホ
プロピル）−２−ピラゾリンー５−オン２．８２ｆ１エ
タノール５０ｍ１を加え、加熱還流させる中へトリエチ
ルアミン３．０３ｆを少量宛滴下した。３紛間加熱還流
後、温時反応液に酢酸カリウムのエタノール溶液（３．
０ｆ１／５０ｍ１）を加えた。

室温まで放冷後析晶を濾取した。含水エタノールから再
結晶を２回行ない、乾燥すると融点３００℃以上の褐色
結晶性粉末１．７０ｆが得られた。他の本発明で用いら
れる染料も上記合成例に準じて、容易に合成することが
できる。

本発明で用いられる染料の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大値（Ｎｎｌ）は次の通りである。

前記一般式で表わされる染料をハロゲン化銀写真乳剤ま
たは保護コロイド溶液中に添加するには水溶液またはメ
タノール、エタノール、セロソルブ類、グリコール類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン等の溶液として、−またこれら有機溶媒と水との混合
液、染料の有機、無機のアルカリ塩水溶液や有機溶媒の
溶液の形で乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保護層、
紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることができる。

これら染料の使用量は適用する写真層によつて異なるが
、一般には感光材料の面積１イあたり５〜１，００Ｄｍ
ｇになるように塗布される。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などの乳剤がある。また本発
明で用いられるハロゲ７化銀乳剤は貴金属増感剤、硫黄
増感剤、あるいはポリアルキレ・ンオキサイド系化合物
の添加が施されていてもよい。

また本発明で用いられるハロゲ７化銀乳剤は通常用いら
れているシアニン、メロシアニン色素等で分光増感され
る。

更に公知の方法により、本発明の写真材料はアミノ基、
あるいはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環
を含むポリマー等の塩基性媒染剤、安定剤、界面活性剤
、硬膜剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤のような添加剤を
含有せしめることができる。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤力幼ラー用感光材料に用いられる時には
、カラーカプラーやその分散剤を含有させることができ
る。またハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンのほかにフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの
ようなゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビ
ニルピロリドンのような水溶性ポリマー、そして寸法安
定性のための可塑性、ラテックスポリマーなどを加える
ことができる。

本発明で用いられる写真乳剤はバライタ紙、レジンコー
ト紙、合成紙、セルローズトリアセテート系ポリエステ
ル系などの天然または合成の高分子フィルムなどの支持
体に塗布することができる。次に本発明による染料を使
用してイラジエーシヨン防止層、ハレーシヨン防止層お
よびフィルター層を形成する代表的な実施例について述
べる。

実施例１ゼラチン１．５５ｙを水１５Ｔｎ１に加えて膨
潤させた後、４σＣに加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明で用いられる染料の水溶液（
１．８４×１０−４モル／水２．０ｍ１）と硬膜剤、界
面活性剤を加え、更に水を加えて全量を２０ｍ１にした
。次にこの着色溶液を下引きしたポリエステルフィルム
ベース上に８５ｇ／ｄになるように塗布し、５Ｃ）Ｃで
２騎間加温して、＆０×１１．５ｃｉの長方形に裁断し
て試料とした。試料を３（代）のＤ−ｎ現像液に５秒お
よび托秒浸漬した後流水中で１鰍間水洗し、附着した水
滴を濾紙ではさんで吸いとり乾燥して処理済の試料とし
た。

試料および処理済試料はマクベス透過濃度計量−５０４
（フィルターとして、ラツテンゼラチンＮＯ．９４を用
いた）を用いて５点を測定し、その平均値を各々の濃度
とした。得られた結果を表（１）に示す。

表中、処理後の濃度５秒、１５８はＤ−７２に浸漬した
時間がそれぞれ５秒、托秒であることを示す。表（１）
より明らかなように、本発明で用いられる染料は初期濃
度と処理後の濃度の差が大きく、すなわち、染料の抜け
のすぐれていることがわかる。

実施例２ ポリエチレンをラミネートした写真用支持体の上に、順
次黄発色剤を含有する青感性沃臭化銀乳剤、中間層、マ
ゼンタ発色剤を含有する緑惑性塩臭化銀乳剤、中間層、
シアン発色剤を含有する赤感性塩臭化銀乳剤および保護
層を保持するカラー印画紙をつくつた。

次に青感性沃臭化銀乳剤１ｋｇに本発明の染料番号（■
）の１％水溶液３０ｍＬを添加する以外は上記試料と全
く同様の試料を作成した。さらに比較試料として、本発
明外の下記構造の染料（４）を上記同様に添加したカラ
ー印画紙を作成した。一 これらの試料を露光した後、
次の処理液で処理した。

発色現像液（ＣＤと略記する） ベンジルアルコール １５．０ｍ１臭化
カリウム ０．３ｆヘキサメタ
リン酸ナトリウム ０．５ｆ亜硫酸ナトリウム
１水塩 ２＆０ｆＣＤ−３※
４．８ｆ水を加えて１ｅとする。

※イーストマンコダツク社製発色現像主薬５
の商品名漂白定着液（ＢＦと略記する） ＥＤＴＡ※鉄塩 ６２．０ｙＥＤ
ＴＡジナトリウム塩 ３．０ｆチオ硫酸
アンモニウム ７５．０ｙθ 亜硫酸ナト
リウム １０．０ｙ炭酸ナトリウム１
水塩 ５．０９水を加えて１ｅとする。

※エチレンジアミン四酢酸の略 安定液（ＳＢと略記する） ４５％酢酸 １９．０ｍ１酢
酸ナトリウム ３．０ｆ水を加えて
１ｅとする。

処理温度、時間は表（２）に従つた。

表（３）に得られた感度を示す。

ただし、イラジエーシヨン防止用染料が添加されていな
い試料の青、緑、赤各感度をそれぞれ１００として表示
している。処理後の各試料の未露光部分の濃度を表（４
）に示す。

次に迅速処理における脱色性を比較するため、上記発色
現像液からＣＤ−３のみを抜いた処理液を調製し（ＣＤ
※と略記する）、表（５）に示す処理条件で処理した後
のベースの各濃度を測定した結果を表（６）に示した。
以上の結果から明らかなように、本発明で用いられる染
料を含有する試料では、青感度に与えるＪ影響が少なく
、本発明外の染料を含有する試料が示すような染料の残
存による着色が認められなかつた。また、イラジエーシ
ヨン防止効果も優れ、鮮鋭な黄色画像が得られた。実施
例３ 染料番号（■），（■），（ＸＩ）の染料各１．０′を
水溶液として、それぞれ、１０％ゼラチン溶液１ｅに加
え、さらに硬膜剤として２％のクロム明ばん水溶液を２
５ｍ１、界面活性剤として５％サポニン水溶液２０ｍ１
を加え、透明なセルローズトリアセテート写真用フィル
ムの乳剤塗布面の反対側に塗布し、乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，５−ジヒドロナフト〔２，１−ｄ〕イソオキサ
   ゾール環の３位と２−ピラゾリン−５−オン環の４位が
   ジメチン鎖で結合しており、かつ、分子内に少なくとも
   ２個の酸性基を有するメロシアニン型染料の少なくとも
   １種で構成要素の少なくとも１層が着色されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。