JPS6054331A

JPS6054331A - 含酸素有機化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6054331A
Application number: JP58159035A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kiso; 佳久木曽; Masahide Tanaka; 正秀田中; Kenji Saeki; 憲治佐伯
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-09-01
Filing date: 1983-09-01
Publication date: 1985-03-28
Also published as: JPS6114129B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エチレングリコール、メタノール等の含酸素
有機化合物の製造方法に関する。

従来、−酸化炭素と水素とを反応させることによりエチ
レングリコールを製造する方法としてルテニウム系触媒
を使用することが知られており例えば特開昭５５−１．
１５８３４号、米国特許第４．１’７０，６０５号、Ｊ
、Ａ＋ｎ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋１０２６８５５　（１
９８０）　、Ｅｒｄｏｌ　Ｋｏｈｌｅ　ＥｒｇａｓＰｅ
ｔｒｏｃｈｅｍ、＋　３２＋３１３　（１９７９）　、
Ｉｎｔ、旧ｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｆ、　（ＵＳ
Ａ）　、６ｔｈ、（１）　７３３〜７３８（１９７９）
およびＪ、Ｃａｔｌ、６１，３５９　（１９８０）など
に提案されている。これらのルテニウム系触媒を使用す
る方法では、触媒の価格がロジウム系触媒に比べ安価で
あり、経済的に優れているが触媒活性が低く、とくに低
い反応圧力条件における活性が劣９ている。

例えば前記特開昭５５−１１５８３４号公報には、可溶
化されたルテニウムカルボニル錯体と共に、助触媒とし
てアミン類、ピリジン類、プリン、ピリミジン、ピペラ
ジンなどの環状アミン類、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）イミニウムハライド、アルカリ金属ハライド、アル
カリ土類金属ハライド、沃化コバルト沃化鉄などが使用
できることを開示している。

また前記米国特許第４，１７０，６０５号ならびにＩｎ
ｔ、ｌｌｌｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｆ、　（Ｕ
ＳＡ）　、　６　ｔｈ　（１）７３３〜７３Ｂ　（１９
７９）には特定のルテニウム化合物とピリジン頬塩基配
４１′１子とから形成されたルテニウム錯体触媒を使用
する方法が提案されている。

さらに特開昭５６−１２３９２５号公報には、ルテニウ
ム化合物と共にルテニウム以外の第１族の金属の化合物
および助触媒成分からなる触媒を使用する方法が１に案
されており、助触媒成分としてアルカリ金属ハライド化
合物、アルカリ土類金属ハライ１゛化合物、第四アンモ
ニウムハライド化合物、第四イミニウムハライド化合物
、ピリジン、または置換ピリジン化合物を使用すること
を提案している。

特開昭５６−１００７２８号には、ルテニウム化合物と
ノ（に、ボスホニうムハライド、アンモニウムハライ１
゛を併用する態様が示されている。

さらに特開昭５５−９０８８号には、酢酸、トリフルオ
ロ■、酸、モノフルオロ酢酸などのカルボン酸の共存下
で反応を行い、アルカノールエステルおよびグリコール
エステルを同時に製造する方法において、触媒としてル
テニウム化合物と共にホスホニウムハライド、あるいは
アンモニウムハライドを併用する態様が示されている。

しかしながら、ルテニウム化合物と共に、これら従来提
案されている助触媒を併用しても触媒活性が充分とはい
えず、アルカンポリオール等の含酸素有機化合物を高収
率で製造することはできなかった。

これに対し、本発明者らはすでにルテニウム化合物と共
に助触媒としてイミダゾール化合物を併用することによ
り、エチレングリコール等の含酸素有機化合物の生成活
性が飛躍的に向上することを見出しいるが、今回、この
触媒併用系にさらにハフニウム、ランタンおよびニオブ
から選ばれる金属の化合物を少なくとも一種類以上併用
することにより含酸素有機化合物の生成活性がさらに向
上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、触媒の存在下、−酸化炭素と水素を
加熱加圧下に反応させて含酸素有機化合物を製造する方
法において、ルテニウム化合物Ｔａ）イミダゾールｔｂ＋とハフニウム、ランタンおよびニオブから選ばれる金属
の化合物（Ｃ１からなる触媒を用いることを特徴とする含酸素有機化合
物の製造方法に関する。

本発明の方法において使用される触媒のうちルテニウム
化合物＋ａｌとして具体的には、ルテニウムのハロゲン
化物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機配
位子と錯結合した化合物、種々の無機配位子と錯結合し
た化合物などを例示することができる。さらに具体的に
は、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウ
ム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム
、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、Ｒｕ　（ａｃ
ａｃ）、（Ｃ１ｌ）　（ＣＩｌ）　Ｒｕ　（Ｃｏ）、（
Ｃ１ｌ）Ｒｕ、Ｒｕ　（Ｃｏ）、Ｒｕ　（Ｃｏ）　、Ｒ１１（Ｃｏ）　、ＨＲｕ　（Ｃｏ
）、ＩＩ　Ｒｕ　（ＣＯ）、（Ｒｕ　（Ｃｏ）Ｃｊりな
どを例示することができる。また、微粉末のルテニウム
金属の形でも反応系に供給し、そこで可溶性のカルボニ
ル錯体を形成させて使用することもできる。

ルテニウム化合物（ａ）の使用割合は、とくに限定され
るものではないが、通常は反応系内のルテニウム原子の
濃度として１ないし１０−′グラム原子／β、とくに好
ましくは２Ｘ１０−’〜１０′＃ダラム原子／ｌの範囲
である。

一方、イミダゾール類（ｂｌは、イミダゾールおよび任
意の置換基を有するイミダゾール誘導体を包含する。

イミダゾール類（ｂｌとして、好ましい化合物は、下記
の一般式で示される。

１（式中、Ｒ’、　飢Ｒ”およびＲ４１よ、水素、任意の
置換基である。このうちＲ１および♂、♂およびＲｔＲ
ｌおよびＲ’＋７）各組は、互いに連結して２価の炭化
水素基または極性基置換炭化水素基を形成していてもよ
い。）ここで極性基その他の置換基として具体的には以下のも
のが例示される。塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒ
１′ロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、了セチ
ル、ブチロイル、ベンゾイル、トルオイル等のアシル基
、アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の置換
アミノ基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、シア
ノ基、イソシアノ基、二１・口基、シリル基、トリメチ
ルシリル等の“ｒルキル置換シリル基、さらにメチル、
エチル、ｎ−プ１：１ピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、１ｓｏ−ブチル、ｔａｒ　Ｌ−ブチル、オクチル
、ドデシル、ヘキザデシル、シクロヘキシル、フェニル
、ベンジル等の炭化水素基、」二記極性基で置換された
炭化水素基がある。

これらのイミダゾール類（ｂｌのうち、好適に用いられ
るイミダゾールＩｉ　（ｂ）にはイミダゾール、炭化水
素Ｉｆｆ換イミダゾール、ヒドロキシエルキル基ｉ￥　
ｌｊ！！イミダゾール、カルボキシアルキル基置換イミ
ダゾール、アミノアルキル基置換イミダゾール、ポリビ
ニルイミダゾールなどの極性基置換炭化水素基で置換さ
れたイミダゾールなどであり、具体的には、イミダゾー
ル、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール
、Ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−イソプロピルイミダ
ゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メチルイミ
ダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミ
ダゾール、４−イソプロピルイミダゾール、４−ブチル
イミダゾール、４．５−ジメチルイミダゾール、４．５
−ジエチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−エチルイミ
ダゾール、Ｎ−メチル−４−エチルイミダゾール、１−
フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、１．２−１−リメチレンイミダゾー
ル、１．５−　トリメチレンイミダゾール、４．５−１
−リメチレンイミダゾール、４．５，６．７−チトラヒ
ドロベンズイミダゾールなどの炭化水素基置換イミダゾ
ール、１−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヒドロ
キシメチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダ
ゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、
２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、４−（２
−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−カルボキシメ
チルイミダゾール、２−カルボキシメチルイミダゾール
、４−カルボキシメチルイミダゾール、１−（２−カル
ボキシエチル）イミダゾール、４−（２−カルボキシエ
チル）イミダゾール、４−（２−カルボキシ−２−ヒド
ロキシエチル）イミダゾール、Ｉ−アミノメチルイミダ
ゾール、４−アミノメチルイミダゾール、１−（２−ア
ミノエチル）イミダゾール、４−（２−アミノエチル）
イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾー
ル、４−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−（
２−イミダゾリル）イミダゾール、４−（２−ピリジン
）イミダゾール、２−ベンゾイルイミダゾールなどの極
性基置換炭化水素基で置換されたイミダゾールをあげる
ことができる。

本発明において最も好適なイミダゾール類（ｂｌは、下
記の一般式で示されるベンズイミダゾール系化合物であ
る。

（式中Ｒ１ないしＲ６は、水素又は任意の置換基から選
ばれる基である。このうち、Ｒ１およびＲ２、♂および
Ｒ３、♂およびＲ４，Ｒ４およびＲ５の各組は、互いに
連結され、２価の炭化水素基または極性基置換の炭化水
素基を形成していてもよい。）　このようなベンズイミ
ダゾール系化合物には下記のものが例示される。

ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、
Ｎ−エチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−プロピルベン
ズイミダゾール、Ｎ−１ｓｏ−７’ロビルベンズイミダ
ゾール、Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾール、
Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール、Ｎ−フェニルベン
ズイミタソール、Ｎ−ベン０ジルベンズイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルベンズイ
ミダゾール、Ｎ−オクチルベンズイミダゾール、Ｎ−１
゛デシルベンズイミダゾール、Ｎ−へキサ１゛デシルベ
ンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、１
．２−ジメチルベンズイミダゾール、５．に−ジメチル
ベンズイミダゾール、４，５．６−ドリメチルヘンズイ
ミダゾール、Ｎ−メチル−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、Ｎ
−エチル−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、Ｎ−
１ｓｏ−プ１１ピルー５，６−シメチルベンズイミダゾ
ール、５．６−ジメトキシベンズイミダゾール、４．５
−Ｉ・リメチレンベンズイミダゾール、ナフト（１，２
−ｄ〕イミダゾール、ナツト（２，３−ｄ）イミダゾー
ル、ｌ−メチル−４−メトキシベンズイミダゾール、１
−メチル−５−メトキシベンズイミダゾール、１−メチ
ル−４，５−ジメトキシベンズイミダゾール、ｌ−メチ
ル−４−ジメチルアミノベンズイミダゾール、１−メチ
ル−４−アミノベンズイミダゾール、１〜メチル−４−
トリメチルシリルベンズイミダゾールなどがある。

その他のものとして、４−アザベンズイミダゾール、１
−メチル−４−アザベンズイミダゾールなども例示でき
る。

イミダゾール類（ｂ）の濃度はとくに限定はされないが
、ルテニウム化合物＋８）に比べ多量に使用する態様が
好適である。

例えばイミダゾール類（ｂｌは、反応系内のルテニウム
１グラム原子に対してとくに１０モルを越え、１０９モ
ル以下の範囲で使用することが望ましい。また反応液１
１に対して、イミダゾール類（ｂｌはｌｏ−３モルない
し１０モルの濃度範囲で使用することが望ましい。

本発明で使用される触媒のうち、金属化合物（Ｃ）は、
ハフニウム、ランタンおよびニオブから選ばれる金属の
化合物の少なくとも１種類以上である。

このような金属化合物として、例えば、ハフニウム、ラ
ンタンおよびニオブから選ばれる金属のハロゲン化物、
カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、水素化物、種々の配
位子と錯結合した化合物があげられる。さらに具体的に
は塩化ハフニウム、臭１化ハフニウム、塩化ランタン、臭化ランタン、塩化ニオ
ブ、臭化ニオブ等のハロゲン化物、ニオビウムエトキシ
］゛、ランクニウムプロポキシド等のアルコキシド化合
物、ランクニウムアセテート等のカルボン酸化合物、酸
化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ニオブ等の酸化物な
どが挙げられるが、中でも１ｌｆｌ１２．１．ａｌ１３
．　Ｎｂ１ｌなどの水素化物が好適である。

金属化合物（Ｃ１の使用割合は、とくに限定されるもの
ではないが、通常は反応系内のルテニウム化合物＋ａｌ
のルテニウム原子の濃度に対する金属化合物（Ｃ１の金
属の原子濃度の比として約１０−２ないし約１０飄＜に
約１０１ないし約１０２とすることが好ましい。

本発明においてさらに併用することができる他の触媒成
分としてハロゲン化合物がある。

ハロゲン化合物としては、ヨウ素、臭素、塩素などのハ
ロゲン単体、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、ソツ化
水素などのハロゲン化水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アルミニウム、リン等のハロゲン化物、第４級
アンモニウムハライ３２ド、第４級ホスホニウムハライド、イミニウムハライド
、アルキルハライド、アリールハライドなどが例示され
る。

以上に例示したハロゲン化合物は、ルテニウム化合物（
ａ）イミダゾール［（ｂ）と、ハフニウム、ランタンお
よびニオブから選ばれる金属の化合物ＩＣ１と共に、さ
らに併用して用いられることがある助触媒であり、必要
に応じて１種類または２種類以上が併用される。

ハロゲン化合物を併用する場合は、ルテニウム化合物（
ａｌ使用量中のルテニウムのグラム原子に対するハロゲ
ン化合物のモル数の比として約１訪いし１０３．と（に
約１０−′ないし１０２とすることが望ましい。

本発明の方法において使用される触媒の調製法としては
、ルテニウム化合物Ｔａｌイミダゾール頬（ｂｌ、金属
化合物（Ｃ１さらには必要に応じ他の助触媒をそれぞれ
別々に反応系内に添加し、系内において触媒活性種を形
成させる方法を採用することもできるし、ルテニウム化
合物ｔａ＋イミダゾール１　＋ｂ＋金属４化合物（Ｃ１さらに４１必ル！に応じて他の助触媒から
形成された錯体あるいは混合物を反応系内に添加するこ
ともできる。

ルテニウム化合物＋ａｌは、使用に際し、有機希釈剤と
予備混合しておいてもよい。またイミダゾールＩ、ｎ　
（１＋ｌを他の触媒成分の有機希釈剤として使用しても
よい。

さらにイミダゾール類（ｂｌは必ずしもそのものを反応
系に供給する必要はなく、反応系内で形成さ°ｌてもよ
く、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ　Ｉｎ　Ｉｌ’ｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ（：ｌ＋ｅｍｉｓｔｒｙ　１２．　Ｐ、　
１０３〜１８３　（１９７０）に開示された方法を採用
することもある。

本発明の反応ば、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒
としては、反応に不活性な有機溶媒であればいずれも使
用でき、」１記の有機希釈剤もそのまま使用することが
できる。溶媒として具体的には、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールのジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールのジメチルエーテル（テトラグライム）
、ジエチルコニ−チルン、１．２−ジメトキシベンゼン、１．２．３−トリメ
トキシベンゼン、１８−クラウン−６などのエーテル類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテー
ト、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチル−γーブチロラクト
ン、δ−バレロラクトンなどのエステル類；スルホラン
、ジメチルスルホランなどのスルホン類；ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類
；Ｎ，？ｌージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ブチル
ピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、ポリビニル
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド
類；ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサエチルリン
酸トリアミドなどのリン酸トリアミド類ｉＮ，Ｎ，Ｎ：
Ｎ′−テトラメチル尿素、１、３−ジメチル−２−イミ
ダゾリドンンなどの置換５尿素頻；メタノール、エタノール、ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、２−メトキシエタノール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどのアルコール類；耐酸、プロピオ
ン酸、安息香酸等のカルボン酸類；フェノール、ツレゾ
ルシン等のフェノール頬；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、アニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−〇ートルイジン
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−１−ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメ
チルナフチルアミン、４−クロロ−１−ナフチルアミン
、４−クロＬ１−２−ナフチルアミン、３−クロ１１−
１−ナフチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−ヒＩ
゛ロキシピリジン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、イ
ンドール、ピラゾール、３．５−ジメチルピラゾール、
インダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイソオキサゾー
ル、ベンズドア６リアジンル、ベンゾニトリル等のニトリル頬；アセトン、ジフェ
ニルケトン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、ヘキセ
ン、シクロヘキサン、ナフサ、灯油ナトの炭化水ｉ；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ドデシルベ
ンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン
などの芳香族系炭化水素；シリコンオイル等のケイ素化
合物；クロルベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオ
ロメチルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化合物類
；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
カーボネート類などを例示することができる。これらの
うちでは、エーテル類、炭化水素類、アルコール類、芳
香族アミン類から選ばれる溶媒を使用すると、反応速度
が向上するので好ましい。さらに中でもポリエーテル類
を使用するとエチレングリコール生成の選択率が向上す
るので好ましい。溶媒として本発明の反応生成物、例え
ばエチレングリコールの沸点よりも高い沸点を有するも
のが生成物を蒸留で分離する上で好ましい。

８例えばエチレングリコールの生成を目的とする場合は、
７６０ｍｍ１１ｇで２００℃以上の沸点を有するものが
好ましい。

本発明の方法において、反応系に供給される一酸化炭素
おにび水素ガスの供給割合は、水素ガスに対する一酸化
炭素のモル比として通常２０ないし０．０５、好ましく
は５ないし０．２の範囲である。

本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下に実ｈｌ
される。反応の際の圧力は通常２０００ないし１　ｋｇ
　／　ｃＩａ　−Ｇ、好ましくは１０００ないし５０ｋ
ｇ／ＣＪＪ　−Ｇの範囲である。一般に反応の際の圧力
が高くなるほど反応速度Ｇ１１１目二するので好ましい
が、本発明の方法ではとくに比較的低圧領域においても
アルカンポリオールをはじめとする含酸素有機化合物が
生成するという特徴がある。また、反応の際の温度は通
常５０ないし３５０℃、好ましくは１５０ないし３００
℃の範囲である。反応に要する時間は通常０．１ないし
２０時間、好ましくは０．５ないし１０時間の範囲であ
る。通常、反応は攪拌条件下に実施される。

本発明によればエチレングリコール、メタノール等の含
酸素有機化合物が効率よ（生成すると共に、二酸化炭素
の副生を抑制するという優れた効果が得られる。

本発明の方法において、反応終了後の反応混合物を蒸留
、抽出などの常法によって処理することによりメタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、１．２−プロパ
ンジオール、グリセリン、酢酸、酢酸メチル、ギ酸メチ
ル、グリセリン等の含酸素有機化合物を単離することが
できる。

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

実施例１内容量６０ｍ　ｌのハステロイＣ製オートクレーブの内
部をアルゴンで置換した後、このオートクレーブにＲｕ
３　（ＣＯ）２０　＋、　１　ミリグラム原子、イミダ
ゾール１０ミリモル、ニオブハイドライド０．３ミリモ
ルおよびテトラグライム１０ｍ１を入れてオートクレー
ブを閉じた。次にこのオートクレーブに９ガス導入管から一酸化炭素／水素のモル比が１／ｌの混
合ガスを反応系内に導入して、圧力５００〜５５０　ｋ
ｇ　／　ｃＩｉｌ　、温度２６０℃で２時間反応させた
。

反応終了後、混合物を室温まで冷却し、過剰のガスを排
出した後、反応混合物を取り出した。

これをガスクロマトグラフィーにより定量した結果を第
１表に示す。

実施例２〜５実施例１において第１表に示す条件とする以外は同様に
行った。結果を第１表に示す。

比較例１，２実施例Ｉにおいてニオブハイドライドを添加せず、さら
に第１表に示す条件とする以外は同様に１０手　続　補　正　書昭和ｓｇ年／／月ｐ？、日特許庁長官　若　杉　和　夫　殿ｌ　事件の表示昭和ｓｇ年特許願第ｉｓｑθ３Ｓ号コ　発明の名称含酸素有機化合物の製造方法３　補正をする者事件との関係　特許出願人Ｓ　補正により増加する発明の数　零ム　補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄り　補正の内容明細書Ｓページ／左行〜／９行の記載を下記の如く補正
する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒の存在下、−酸化炭素と水素を加熱加圧下に
反応させて含酸素有機化合物を製造する方法において、ルテニウム化合物（ａｌイミダゾール類（ｂｌと、ハフニウム、ランタンおよびニオブから選ぼれる金
属の化合物（Ｃ１からなる触媒を用いることを特徴とする含酸素有機化合
物の製造方法。