JPS59184143A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
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- JPS59184143A JPS59184143A JP58057924A JP5792483A JPS59184143A JP S59184143 A JPS59184143 A JP S59184143A JP 58057924 A JP58057924 A JP 58057924A JP 5792483 A JP5792483 A JP 5792483A JP S59184143 A JPS59184143 A JP S59184143A
- Authority
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- Japan
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- ruthenium
- compound
- catalyst
- ethylene glycol
- atom
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールの製造方法に関するもので
ある。
ある。
本発明の方法によれば合成ガスすなわち一酸化炭素と水
素の混合ガスから比較的温和な条件下に効率よくエチレ
ングリコールを製造することができる。
素の混合ガスから比較的温和な条件下に効率よくエチレ
ングリコールを製造することができる。
従来、−酸化炭素と水素を原料として直接一段でエチレ
ングリコール等のアルカンポリオールを製造する方法と
してロジウム系触媒ｆ：ｖ用する方法が数多く提案され
ている。しかしながら、特公昭５３−３１１２２号公報
等に例示されるこれらの方法は高価なロジウムを使用す
るもので、ロジウム触媒の回収及び再使用などの難しさ
があり、さらに触媒性能も必らずしも充分でないことか
ら、実用化プロセスとして完成されていないのが実情で
ある。
ングリコール等のアルカンポリオールを製造する方法と
してロジウム系触媒ｆ：ｖ用する方法が数多く提案され
ている。しかしながら、特公昭５３−３１１２２号公報
等に例示されるこれらの方法は高価なロジウムを使用す
るもので、ロジウム触媒の回収及び再使用などの難しさ
があり、さらに触媒性能も必らずしも充分でないことか
ら、実用化プロセスとして完成されていないのが実情で
ある。
一方、これらのロジウム触媒の有する欠点を回避するた
めの一つの方策としてロジウムに較べてより安価なルテ
ニウム系触媒を使用するいくつかの方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第４．１７０，６０５号明細書で
はルテニウムとピリジン類塩基を助触媒として使用する
方法が提案されている。ピリジン塩基として２−ヒドロ
キシピリジン、２−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジンが例示されており、実施例において２−ヒド
ロキシピリジンの使用が記載されて騒る。
めの一つの方策としてロジウムに較べてより安価なルテ
ニウム系触媒を使用するいくつかの方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第４．１７０，６０５号明細書で
はルテニウムとピリジン類塩基を助触媒として使用する
方法が提案されている。ピリジン塩基として２−ヒドロ
キシピリジン、２−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジンが例示されており、実施例において２−ヒド
ロキシピリジンの使用が記載されて騒る。
また、特開昭５５−１１５，８３４号公報には、ルテニ
ウム触媒とルイス塩基を助触媒とする方法が提案されて
いる。ルイス塩基の例示として各種のアルカリ金属ノ・
ロゲン化物、アルカリ土類金属塩、イミニウム塩、アミ
ン類等が記載されているＯしかしながら、実施例に記さ
れているルイス塩基は前記三者に限定され、特に有機Ｎ
塩基についてどの様な構造を有するものが優れた効果を
有するか具体的な例示がない。
ウム触媒とルイス塩基を助触媒とする方法が提案されて
いる。ルイス塩基の例示として各種のアルカリ金属ノ・
ロゲン化物、アルカリ土類金属塩、イミニウム塩、アミ
ン類等が記載されているＯしかしながら、実施例に記さ
れているルイス塩基は前記三者に限定され、特に有機Ｎ
塩基についてどの様な構造を有するものが優れた効果を
有するか具体的な例示がない。
その他のルテニウム系触媒として、特開昭５６−１００
７２８号公報では、ルテニウム化合物を低融点を有する
四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩よりな
る媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５６−１２３９
２５号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロ
ジウムの複合金属系が、特開昭５７−１２３１２８号公
報では、ルテニウムとロジウムの化合物を低融点を有す
る四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩より
なる媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５７−１２８
，６４４号公報では、ロジウムとルテニウムの化合物を
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモ
ニア、四級アンモニウム化合物、有機アミン化合物の群
と組み合せることを特徴とする系が、特開昭５７−１３
０９３９号公報では、ルテニウムとレニウムの複合金属
系が、特開昭５７−１３０９３７号公報では、ルテニウ
ムと鉄の複合金属系が、特開昭５８−９２１号公報では
、ルテニウムとレニウムおよびマンガンの複合金属系が
、特開昭５８−８０２４号公報では、特定の赤外線スペ
クトルによって特徴づけられたルテニウムカルボニル触
媒等が提案されている。
７２８号公報では、ルテニウム化合物を低融点を有する
四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩よりな
る媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５６−１２３９
２５号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロ
ジウムの複合金属系が、特開昭５７−１２３１２８号公
報では、ルテニウムとロジウムの化合物を低融点を有す
る四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩より
なる媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５７−１２８
，６４４号公報では、ロジウムとルテニウムの化合物を
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモ
ニア、四級アンモニウム化合物、有機アミン化合物の群
と組み合せることを特徴とする系が、特開昭５７−１３
０９３９号公報では、ルテニウムとレニウムの複合金属
系が、特開昭５７−１３０９３７号公報では、ルテニウ
ムと鉄の複合金属系が、特開昭５８−９２１号公報では
、ルテニウムとレニウムおよびマンガンの複合金属系が
、特開昭５８−８０２４号公報では、特定の赤外線スペ
クトルによって特徴づけられたルテニウムカルボニル触
媒等が提案されている。
これらの先行技術に見られるルテニウム系触媒の性能は
いずれもエチレングリコール製造のために充分なもので
あるとは言い難ｂ０ 本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高めるために鋭
意検討した結果、アミノピリジン化合物と特定の有機含
窒素化合物とを複合添加することによりエチレングリコ
ールがより効率的に製造されることを見い出し、本発明
に到達したものである。
いずれもエチレングリコール製造のために充分なもので
あるとは言い難ｂ０ 本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高めるために鋭
意検討した結果、アミノピリジン化合物と特定の有機含
窒素化合物とを複合添加することによりエチレングリコ
ールがより効率的に製造されることを見い出し、本発明
に到達したものである。
即ち、本発明は、−酸化炭素及び水素を触媒の存在下に
反応さザてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が、 （ａ） ルテニウム化合物 （ｂ） アミノピリジン化合物 （Ｃ） ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテ
トラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類の群から選ば
れた少なくとも一種の有機含窒素化合物の組合せからな
ることを特徴とするエチレングリコールの製造方法を提
供するものである。
反応さザてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が、 （ａ） ルテニウム化合物 （ｂ） アミノピリジン化合物 （Ｃ） ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテ
トラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類の群から選ば
れた少なくとも一種の有機含窒素化合物の組合せからな
ることを特徴とするエチレングリコールの製造方法を提
供するものである。
本発明の方法において使用される触媒の（ａ）成分であ
るルテニウム化合物は、例えばルテニウムのハロゲン化
物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び
／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属ルテニウ
ムなどがある。具体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテ
ニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム（め、酸化ルテ
ニウム０、ルテニウムアセチルアセトナート（（社）（
Ｒｕ（ａｃａｃ）。
るルテニウム化合物は、例えばルテニウムのハロゲン化
物、カルボン酸塩、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び
／又は無機の配位子と錯結合した化合物、金属ルテニウ
ムなどがある。具体的には、塩化ルテニウム、臭化ルテ
ニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム（め、酸化ルテ
ニウム０、ルテニウムアセチルアセトナート（（社）（
Ｒｕ（ａｃａｃ）。
と略記する〕
（ＣｓＨｓ ） （ＣＨ８）Ｒｕ （ＣＯ） ｚ、（Ｃ
５）（５）２Ｒｕ、几ｕｓ（Ｃｏ）ｔｇ、Ｒ＋ｇＣ（■
）１丁、Ｒｕ （Ｃｏ ） ４ｇ−１Ｒｕ ｓ （Ｃｏ
）ｔｓ”−１ＨＢ、ｕ４（ＣＯ） １２”−Ｈｌ（、
ｕ ４ （Ｃｏ ）Ｉｇ−１ＨｇＲｕ４（ＣＯ）ｔｓ、
ＨｓＲｕ＋（ＣＯ）ｕ、Ｒｕ６Ｃ（ＣＯ）、ｓ”−１〔
几ｕ（ＣＯ）８Ｃｔｇ）ｚなどを例示することができる
。
５）（５）２Ｒｕ、几ｕｓ（Ｃｏ）ｔｇ、Ｒ＋ｇＣ（■
）１丁、Ｒｕ （Ｃｏ ） ４ｇ−１Ｒｕ ｓ （Ｃｏ
）ｔｓ”−１ＨＢ、ｕ４（ＣＯ） １２”−Ｈｌ（、
ｕ ４ （Ｃｏ ）Ｉｇ−１ＨｇＲｕ４（ＣＯ）ｔｓ、
ＨｓＲｕ＋（ＣＯ）ｕ、Ｒｕ６Ｃ（ＣＯ）、ｓ”−１〔
几ｕ（ＣＯ）８Ｃｔｇ）ｚなどを例示することができる
。
ルテニウムの使用量は、反応液中のルテニウム濃度とし
て、反応液１リットル当り、ルテニウム触媒として１×
１０−１１〜１００グラム原子、好ましくはＩ Ｘ １
０−’〜ｌＯグラム原子である。
て、反応液１リットル当り、ルテニウム触媒として１×
１０−１１〜１００グラム原子、好ましくはＩ Ｘ １
０−’〜ｌＯグラム原子である。
本発明の方法において使用される触媒の第２の構成成分
である（ｂ）成分のアミノピリジン化合物は、アミノピ
リジン又はそのＮ置換化合物及び核置換化合物であり、
さらに具体的には、４−アミノピリジン、２−アミノピ
リジン、４−アミノ−２−ピコリン、４−アミノ−３−
ピコリン、４−アミノ−２，６−ルチジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−
ベンジルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン
、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノビリジン、
４−モルホリノピリジｙ、４−ジメデルキノリン、４−
ピロリジノキノリン、４−ピロリジノ−２，６−ルチジ
ン、４−ジメチルアミン−２−ピラジン、３−ジメチル
アミノピリジン、ニコチン、２−ピロリジノピリジンな
どを挙げることができる。これらの化合物の中では４位
にＮ置換されたアミノピリジン類が特に好ましい結果を
与える。
である（ｂ）成分のアミノピリジン化合物は、アミノピ
リジン又はそのＮ置換化合物及び核置換化合物であり、
さらに具体的には、４−アミノピリジン、２−アミノピ
リジン、４−アミノ−２−ピコリン、４−アミノ−３−
ピコリン、４−アミノ−２，６−ルチジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−
ベンジルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン
、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノビリジン、
４−モルホリノピリジｙ、４−ジメデルキノリン、４−
ピロリジノキノリン、４−ピロリジノ−２，６−ルチジ
ン、４−ジメチルアミン−２−ピラジン、３−ジメチル
アミノピリジン、ニコチン、２−ピロリジノピリジンな
どを挙げることができる。これらの化合物の中では４位
にＮ置換されたアミノピリジン類が特に好ましい結果を
与える。
本発明においては、上記の種々のアミノピリジン化合物
は単独でも、又混合して使用してもよい。
は単独でも、又混合して使用してもよい。
反応系内におけるルテニウム化合物に対する上記（ｂ）
成分の割合は、ルテニウム１グラム原子に対し通常０．
１ないしｉ、ｏ ｏ ｏモル、好ましくは１〜８００モ
ル、よシ好ましくは１０〜５００モルの範囲である。た
だし、上記（ｂ）成分のアミノピリジン化合物を溶媒量
使用した場合にはこの限りでないＯ また本発明の方法において使用される触媒の第３の構成
成分である（Ｃ）成分の特定の有機含窒素化合物として
は、ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテトラゾ
ール骨格を有する芳香族炭化水素類である。さらに具体
的には、ジアジン類として、ピラジン、２−メチルピラ
ジン、２．６−シメチルピラジン、キノキサリン、２．
３−ジメチルキノキサリン、３−メチル−２−キノキサ
リノール、フェナジン、ピリドＣ２，３−ｂ）ピラジン
、ピロロ（１，２−ａ）キノキサリン、ピリミジン、４
−メチルピリミジン、４−ジメチルアミノピリミジン：
、２−ヒドロキシピリミジン、２．４−ジヒドロキシピ
リミジン、４−７エニルピリミジン、キナゾリン、４−
ヒドロキシキナゾリン、４−ヒドロキシピラゾロ（３，
４−ｄ）ピリミジン、ルマジン、ピリダジン、３−メチ
ルピリダジン、フタラジン、ジノリン、ベンゾ〔ｃ〕ジ
ノリンなど、トリアゾール類として１，２．４− ）リ
アゾール、ｌ−メチル−１，２，４−トリアゾール、３
−メチル−１，２，４−）リアゾール、ｓ−）リアゾロ
Ｃ４，３ａ ）キノリン、ナイトロン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−１，３，４−トリアザインドリジン、ベ
ンゾトリアゾール、ｌ−メチルベンゾトリアゾール、ｌ
−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５，６−シメチルベンゾトリアゾールなど
、トリアジン類としてｓ −）リアジン、１，２．４−
１’リアジンシアヌリツク酸、２，４．６−）ジメトキ
シ−Ｓ−トリアジン、２，４．６− トリ（２−ピリジ
ル）−５−トリアジン、２，４．６− ）リフエノキシ
−５−トリアジン、シアヌリツタフルオライド、１，２
．４−ベンゾトリアジンなど、テトラゾール類として、
ＩＨ−テトラゾール、ｌ−メチルテトラゾール、１−フ
ェニルテトラゾール、ｌ、５−ジメチルテトラゾール、
１．５−ペンタメチレンテトラゾールなどを例示できる
。さらに、これらの含窒素炭化水素化合物に核置換基、
例えばハロゲン、ヒドロキシ、アルナ背シ、フェノキシ
、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、アミド基などを導入したものを使用することができる
。
成分の割合は、ルテニウム１グラム原子に対し通常０．
１ないしｉ、ｏ ｏ ｏモル、好ましくは１〜８００モ
ル、よシ好ましくは１０〜５００モルの範囲である。た
だし、上記（ｂ）成分のアミノピリジン化合物を溶媒量
使用した場合にはこの限りでないＯ また本発明の方法において使用される触媒の第３の構成
成分である（Ｃ）成分の特定の有機含窒素化合物として
は、ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテトラゾ
ール骨格を有する芳香族炭化水素類である。さらに具体
的には、ジアジン類として、ピラジン、２−メチルピラ
ジン、２．６−シメチルピラジン、キノキサリン、２．
３−ジメチルキノキサリン、３−メチル−２−キノキサ
リノール、フェナジン、ピリドＣ２，３−ｂ）ピラジン
、ピロロ（１，２−ａ）キノキサリン、ピリミジン、４
−メチルピリミジン、４−ジメチルアミノピリミジン：
、２−ヒドロキシピリミジン、２．４−ジヒドロキシピ
リミジン、４−７エニルピリミジン、キナゾリン、４−
ヒドロキシキナゾリン、４−ヒドロキシピラゾロ（３，
４−ｄ）ピリミジン、ルマジン、ピリダジン、３−メチ
ルピリダジン、フタラジン、ジノリン、ベンゾ〔ｃ〕ジ
ノリンなど、トリアゾール類として１，２．４− ）リ
アゾール、ｌ−メチル−１，２，４−トリアゾール、３
−メチル−１，２，４−）リアゾール、ｓ−）リアゾロ
Ｃ４，３ａ ）キノリン、ナイトロン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−１，３，４−トリアザインドリジン、ベ
ンゾトリアゾール、ｌ−メチルベンゾトリアゾール、ｌ
−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５，６−シメチルベンゾトリアゾールなど
、トリアジン類としてｓ −）リアジン、１，２．４−
１’リアジンシアヌリツク酸、２，４．６−）ジメトキ
シ−Ｓ−トリアジン、２，４．６− トリ（２−ピリジ
ル）−５−トリアジン、２，４．６− ）リフエノキシ
−５−トリアジン、シアヌリツタフルオライド、１，２
．４−ベンゾトリアジンなど、テトラゾール類として、
ＩＨ−テトラゾール、ｌ−メチルテトラゾール、１−フ
ェニルテトラゾール、ｌ、５−ジメチルテトラゾール、
１．５−ペンタメチレンテトラゾールなどを例示できる
。さらに、これらの含窒素炭化水素化合物に核置換基、
例えばハロゲン、ヒドロキシ、アルナ背シ、フェノキシ
、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、アミド基などを導入したものを使用することができる
。
これらの特定の芳香族含窒素炭化水素類は単独又は二種
以上の化合物の組み合せて使用することが゛できる。こ
れらの化合物の使用量はルテニウム１グラム原子に対し
て０．０１〜１ｏｏｏモル、好ましくけ０．０５〜５０
０モルの範囲で用いられる＠さらに、本発明の方法にお
いてさらにオニウム塩を添加することもできる。この場
合オニウム塩としては、四級アンモニウム化合物、四級
ホスホニウム化合物、イミニウム化合物、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
以上の化合物の組み合せて使用することが゛できる。こ
れらの化合物の使用量はルテニウム１グラム原子に対し
て０．０１〜１ｏｏｏモル、好ましくけ０．０５〜５０
０モルの範囲で用いられる＠さらに、本発明の方法にお
いてさらにオニウム塩を添加することもできる。この場
合オニウム塩としては、四級アンモニウム化合物、四級
ホスホニウム化合物、イミニウム化合物、アルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
具体的には次のようなものが挙げられる。例えばテトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラ
：ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
クロライド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、メチル（
４−ジメチルアミノ）ピリジニウムブロマイド、メチル
（４−ジメチルアミノ）ピリジニウムアイオダイド、エ
チル１−メチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルピ
リジニウムクロライドなどの四級アンモニウム化合物、
テトラ−ｎ−プチルホスホニクムクロライド、テドラフ
ェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフ
ルオロメタンスルホン酸塩などの四級ホスホニウム化合
物、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロラ
イド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイ
オダイド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム
アセテートなどのイーミニラム化合物、塩化リチウム、
塩化カリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、塩化セ
シウム、沃化セシウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムな
どのアルカリ金属化合物、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、沃化マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属化合物等である０ 本発明の触媒系に対してオニウム塩を併用する場合オニ
ウム塩の使用量はルテニウム１グラム原子当り通常帆０
１〜２００モル好ましくは０．１〜１００モルの範囲で
ある。
メチルアンモニウムクロライド、テトラ
：ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
クロライド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、メチル（
４−ジメチルアミノ）ピリジニウムブロマイド、メチル
（４−ジメチルアミノ）ピリジニウムアイオダイド、エ
チル１−メチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルピ
リジニウムクロライドなどの四級アンモニウム化合物、
テトラ−ｎ−プチルホスホニクムクロライド、テドラフ
ェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフ
ルオロメタンスルホン酸塩などの四級ホスホニウム化合
物、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロラ
イド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイ
オダイド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム
アセテートなどのイーミニラム化合物、塩化リチウム、
塩化カリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、塩化セ
シウム、沃化セシウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムな
どのアルカリ金属化合物、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、塩化バリウム、沃化マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属化合物等である０ 本発明の触媒系に対してオニウム塩を併用する場合オニ
ウム塩の使用量はルテニウム１グラム原子当り通常帆０
１〜２００モル好ましくは０．１〜１００モルの範囲で
ある。
反応溶媒としては、以下に記載するようなものを使用す
ることができる。例えば、ジエチルニー′チル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレンクリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、フェノ
ール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジメチ
ルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロリジノン
、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、ｒテトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のリン酸ト
リアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂環族
炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物、トリエチルアミン、）ＩＪ−ｆｉ−ブチルアミン
、ピリジン、Ｎ −メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、１−メチ
ルイミダゾール等の３級アミン類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、
エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などである。
ることができる。例えば、ジエチルニー′チル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレンクリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、フェノ
ール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジメチ
ルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロリジノン
、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、ｒテトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のリン酸ト
リアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂環族
炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物、トリエチルアミン、）ＩＪ−ｆｉ−ブチルアミン
、ピリジン、Ｎ −メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、１−メチ
ルイミダゾール等の３級アミン類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、
エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などである。
本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る反応圧力としては、通常１〜２，０００Ｋｆ／ｉＧ、
好ましくは３０〜１，０００ Ｋｙ／ ｃａＧの範囲で
ある。この際エチレングリコール製造のための原料ガス
として反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、
通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０．０
５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。また
反応温度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１０
０〜３００℃の範囲である。更に反応時間としては通常
０．１〜２０時間、好ましくは帆３〜１０時間の範囲が
使用される。水洗はバッチ式、半連続式又は連続式で実
施することができる。
る反応圧力としては、通常１〜２，０００Ｋｆ／ｉＧ、
好ましくは３０〜１，０００ Ｋｙ／ ｃａＧの範囲で
ある。この際エチレングリコール製造のための原料ガス
として反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、
通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０．０
５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。また
反応温度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１０
０〜３００℃の範囲である。更に反応時間としては通常
０．１〜２０時間、好ましくは帆３〜１０時間の範囲が
使用される。水洗はバッチ式、半連続式又は連続式で実
施することができる。
以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に限定されるものではない。
尚、本反応における主生成物はエチレングリコールおよ
びメタノールであり、転化した一酸化炭素基準のエチレ
ングリコールへの選択率は便宜上次式で表わすことがで
きる。
びメタノールであり、転化した一酸化炭素基準のエチレ
ングリコールへの選択率は便宜上次式で表わすことがで
きる。
ＥＧ、：生成したエチレングリコールのモル数ＭｅＯＨ
：生成したメタノールのモル数実施例−１ トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３■。
：生成したメタノールのモル数実施例−１ トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３■。
０．１ミリグラム原子）、４−ジメチルアミノピリジン
（１，２２２ｙ 、 １０．０ミリモル）、ＩＨ−テト
ラゾール（１４■、０．２ミリモル）、溶媒としてＮ、
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（７，９３ｆ 、 ７
．５ｍＡ）を磁気誘導式回転攪拌子を入れた内容積３０
ｍ！のハステロイＣ製オートクレーブ中に仕込んだ。こ
のオートクレーブを密封後、１：１モル比のＣＯ：Ｈ２
の合成ガスで系内金パージしたのち合成ガスを室温で３
４０に９／ａｄ圧入した。このオートクレーブを攪拌し
ながら３０分で２３０℃まで加熱し、その後２時間この
温度に保持させた。その間、反応圧は最高５００〜／
ｃｔ／ｌに達した。オートクレーブを室温にまで冷却し
た後、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころエチレングリコールおよびメタノールがルテニウム
１グラム原子当りｉ ｏ、ｏ ｓおよび５２．７０モル
／時で生成していることが確認された。またエチレング
リコール選択率は２７．７％であった。
（１，２２２ｙ 、 １０．０ミリモル）、ＩＨ−テト
ラゾール（１４■、０．２ミリモル）、溶媒としてＮ、
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（７，９３ｆ 、 ７
．５ｍＡ）を磁気誘導式回転攪拌子を入れた内容積３０
ｍ！のハステロイＣ製オートクレーブ中に仕込んだ。こ
のオートクレーブを密封後、１：１モル比のＣＯ：Ｈ２
の合成ガスで系内金パージしたのち合成ガスを室温で３
４０に９／ａｄ圧入した。このオートクレーブを攪拌し
ながら３０分で２３０℃まで加熱し、その後２時間この
温度に保持させた。その間、反応圧は最高５００〜／
ｃｔ／ｌに達した。オートクレーブを室温にまで冷却し
た後、液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころエチレングリコールおよびメタノールがルテニウム
１グラム原子当りｉ ｏ、ｏ ｓおよび５２．７０モル
／時で生成していることが確認された。またエチレング
リコール選択率は２７．７％であった。
比較例−１
トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３■、０．１
ミリグラム原子）、４−ジメチルアミノピリジン（１，
２２２ｙ 、 １０．０ミリモル）を使用した以外は実
施例−１と同様に反応を行ったところ、エチレングリコ
ールおよびメタノールの生成速度は６．４３および４６
．３４モル／時であり、エチレングリコール選択率は２
１．７ ％であったＣ比較例−２ トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３〜、、 ０
．１ミリグラム原子）、ＩＨ−テトラゾール（ｘ４＋＋
ｙ。
ミリグラム原子）、４−ジメチルアミノピリジン（１，
２２２ｙ 、 １０．０ミリモル）を使用した以外は実
施例−１と同様に反応を行ったところ、エチレングリコ
ールおよびメタノールの生成速度は６．４３および４６
．３４モル／時であり、エチレングリコール選択率は２
１．７ ％であったＣ比較例−２ トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３〜、、 ０
．１ミリグラム原子）、ＩＨ−テトラゾール（ｘ４＋＋
ｙ。
０．２ ミ＋）モル）を使用した以外は実施例−１と同
様に反応を行ったところ、エチレングリコールの生成は
観測されず、メタノールがルテニウム１グラム原子当り
、８．１７モル／時で生成した。
様に反応を行ったところ、エチレングリコールの生成は
観測されず、メタノールがルテニウム１グラム原子当り
、８．１７モル／時で生成した。
実施例−２〜１２
実施例−１のＩＨ−テトラゾール（１４■、０．２ミリ
モル）の代りに表−１に示すような有機含窒素化合物を
ルテニウム１グラム原子に対して１ないし１０モルの範
囲で使用した以外は実施例−１と同様に反応を行った。
モル）の代りに表−１に示すような有機含窒素化合物を
ルテニウム１グラム原子に対して１ないし１０モルの範
囲で使用した以外は実施例−１と同様に反応を行った。
反応の結果を下表−１に示す〇
（以下余白）
表−１
＊生成速度の単位：生成物モル／グラム原子ルテニウム
／時比較例−３ トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３■、０．１
ミリグラム原子）、１，２．３−ベンゾトリアゾール（
２３，８■、０．２ミリモル）を使用した以外は実施例
−１と同様に反応を行ったところ、エチレングリコール
及びメタノールの生成速度はルテニウム１グラム原子当
り０．５およびｌ Ｏ，６７モル／時であった。
／時比較例−３ トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３■、０．１
ミリグラム原子）、１，２．３−ベンゾトリアゾール（
２３，８■、０．２ミリモル）を使用した以外は実施例
−１と同様に反応を行ったところ、エチレングリコール
及びメタノールの生成速度はルテニウム１グラム原子当
り０．５およびｌ Ｏ，６７モル／時であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応させてエチレ
ングリコールを製造する方法において、該触媒が （ａ） ルテニウム化合物 （ｂ） アミノピリジン化合物 （Ｃ） ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテ
トラゾール骨格を有する芳香族炭化水累類の群から選ば
れた少なくとも一種の有機含窒素化合物 の組み合せからなることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057924A JPS59184143A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057924A JPS59184143A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184143A true JPS59184143A (ja) | 1984-10-19 |
| JPS611052B2 JPS611052B2 (ja) | 1986-01-13 |
Family
ID=13069548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58057924A Granted JPS59184143A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184143A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5080343A (en) * | 1989-02-14 | 1992-01-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet film loading apparatus |
| US5201506A (en) * | 1989-02-14 | 1993-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet film loading apparatus |
| US5333850A (en) * | 1989-02-14 | 1994-08-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet film loading apparatus |
-
1983
- 1983-04-04 JP JP58057924A patent/JPS59184143A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5080343A (en) * | 1989-02-14 | 1992-01-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet film loading apparatus |
| US5201506A (en) * | 1989-02-14 | 1993-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet film loading apparatus |
| US5333850A (en) * | 1989-02-14 | 1994-08-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet film loading apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS611052B2 (ja) | 1986-01-13 |
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