JPH0574811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （技術分野） 本発明は、新規な２当量イエロー色素形成ポリ
マーカプラーラテツクスを含有するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。 （従来技術とその問題点） 減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第１級
アミン系発色現像主薬が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像主
薬の酸化生成物とイエロー、シアン、マゼンタ色
素を形成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸
化カツプリングすることにより色素画像が形成さ
れる。これらの場合、イエロー色素を形成するた
めのイエローカプラーとしては、一般に開鎖活性
メチレン基を有する化合物が用いられ、マゼンタ
色素を形成するためのマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピ
ラゾロベンツイミダゾール系、インダゾロン系等
の化合物が使用され、およびシアン色素を形成す
るためのシアンカプラーとしては、フエノール系
およびナフトール系化合物が用いられている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に、或いはこれに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、またはアルカリ水溶液に溶解してハロゲン化
銀乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であ
り、後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者
の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色の
鮮鋭度等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先づ高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像の鮮鋭度および粒状性が優れていること等の
種々の諸特性を有することが望まれている。 しかしながら、本発明者等の知る限りでは、従
来知られているイエローカプラーにおいて上記の
必要とされる性質をすべて満足したものは未だ見
出されてはいない。 従来、イエローカプラーとしては、種々のアシ
ルアセトアニリド又はベンゾイルメタン系カプラ
ーが知られているが、カツプリング活性位が無置
換のいわゆる４当量カプラーでは発色効率が劣
る。 この発色効率を改良する方法として、カプラー
の活性位に発色現像時に離脱可能な置換基を導入
した、いわゆる２当量イエローカプラーが知られ
ている。これら２当量イエローカプラーの離脱基
としては、例えば、アリールオキシ基を有するカ
プラーが特開昭50−87650号、米国特許3408194号
に、オキサゾリルオキシ基を有するカプラーが特
開昭51−131325号に、クロマン−４−オキシ基を
有するカプラーが特開昭51−139333号に、テトラ
ゾリルオキシ基を有するカプラーが特開昭52−
43426号に、含窒素複素環基を有するカプラーが
特開昭52−115219号に、ウラゾール基、ヒダント
イン基を有するカプラーが特公昭49−13576号に、
テトラゾロン基を有するカプラーが特開昭51−
53825号、同50−28834号に、アリールチオ基を有
するカプラーが米国特許3227554号等に記載され
ており、既にその中の幾つかは実用化されてい
る。 しかしながら、この２当量イエローカプラー
は、高感度で発色性に優れている反面粒状性が悪
くなるという欠点を有している。 特開昭59−9657号には粒状性の改良を目的とし
た色素拡散型カプラーが記載されている。これら
の色素拡散型カプラーは粒状性の改良は認められ
るものの、色素の拡散による鮮鋭性の悪化やカブ
リの増加、さらには残留する離脱基の影響による
色素画像の変褪色という新たな問題を有してい
た。 ところで、多層構成からなるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、各色素の混色を少な
くし、色再現性をよくするためにそれぞれのカプ
ラーを分離した層に固定することが必要である。 このカプラーの拡散防止の方法としては、各種
の方法が知られている。 その１つの方法はカプラーの分子中に、拡散を
防ぐために長鎖の脂肪族基（拡散防止基）を導入
するものである。この方法によるカプラーは、ゼ
ラチン水溶液と混和しないためアルカリに可溶化
させてゼラチン水溶液に添加するか、あるいは油
溶性のバラスト基（拡散防止基）を持つたカプラ
ーを界面活性剤の助けをかり、高沸点の有機溶剤
と共にゼラチン水溶液中にコロイド粒子として分
散することが必要である。このようなカプラー
は、カプラー中の親水性基がゼラチンと相互作用
を起こし、特に塗布工程中、増粘現象を引き起こ
すので高速均一塗布の障害になつたり、または乳
剤中に結晶の析出を引き起こしたりする。また、
高沸点の有機溶剤を用いた場合には、乳剤層を軟
化させるため多量のゼラチンを必要とし、その結
果乳剤層の薄膜化が困難であつた。 一方、カプラーを耐拡散化する別の方法は、カ
プラー分子に重合可能な不飽和結合を含む基を導
入した単量体カプラーを重合して得られるポリマ
ーカプラーを用いる方法である。 ポリマーカプラーはテラツクスの形で親水性コ
ロイド組成物に加えるが、その方法には次の方法
がある。１つはカプラーモノマーを必要により他
の共重合成分と共に乳化重合法により重合し直接
ラテツクスを形成し、これをハロゲン化銀乳剤に
加える方法であり、他の１つはカプラーモノマー
を必要により他の共重合成分と共に溶液重合によ
り重合し、得られたポリマーカプラーを溶媒に溶
解したのち、これをゼラチン水溶液中に分散しラ
テツクスとする方法である。前者の乳化重合法に
ついては、米国特許3370952号および同4080211号
にそれぞれ記載されている。後者の方法について
は、例えば、米国特許3451820号に記載されてい
る。このようなポリマーカプラーをラテツクスの
形で親水性コロド組成物に加える方法は、他の方
法に比べて次のような利点を有する。 即ち、ポリマーカプラーのラテツクスは高濃度
のカプラー単位を含むことができ、高沸点有機溶
剤も含まないため薄膜化が可能であり、鮮鋭性の
向上がはかれる。またゼラチン水溶液の増粘が少
ないため高速均一塗布が可能となる。さらにポリ
マーカプラーはラテツクス化されているため、形
成された膜の強度を劣化させることがない。 このようにポリマーカプラーをラテツクスの形
でハロゲン化銀乳剤に加えたものとして、いくつ
かの例を挙げることができる。例えば、米国特許
4080211号、同3451820号、英国特許1247688号で
は４当量マゼンタ色素形成ポリマーカプラーラテ
ツクスについての製造法が記載され、米国特許
3767412号にはシアン色素形成ポリマーカプラー
のラテツクスが記載され、また米国特許3926436
号ならびに西独特許2725591号には競争カプラー
との共重合ラテツクスが記載されている。 さらに、米国特許4080211号、同3926436号、特
開昭52−153737号、米国特許2976294号、同
3370952号、同3515557号、同3451820号には４当
量イエロー色素形成ポリマーカプラーラテツクス
が、特開昭58−42044号、同59−36249号、同59−
42543号には２当量イエロー色素形成ポリマーカ
プラーラテツクスが記載されている。 上記２当量イエロー色素形成ポリマーカプラー
ラテツクスはカプラー部分に重合可能な基を有す
る２当量イエローカプラーモノマーより誘導され
た重合体であり、粒状性については何ら改良され
ていない。 本発明の２当量イエロー色素形成ポリマーカプ
ラーラテツクスはカプラーの活性位が離脱可能な
置換基部分に重合可能な基を有する２当量イエロ
ーカプラーモノマーより誘導された重合体であ
り、粒状性ばかりでなく鮮鋭性やカブリ、さらに
は色素画像の変褪色にも大きな効果があつた。 発明の目的 本発明の第１の目的は、新規な２当量イエロー
色素形成ポリマーカプラーラテツクスを使用して
粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。 本発明の第２の目的は、充分な反応活性をも
ち、不必要なカブリやステインを生じないで高収
率で色素を形成する新規な２当量イエロー色素形
成ポリマーカプラーラテツクスを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は膜強度に優れ、薄膜化に
よる画像の鮮鋭性の向上した２当量イエロー色素
形成ポリマーカプラーラテツクスを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第４の目的は、新規な２当量イエロー
色素形成ポリマーカプラーラテツクスを使用して
耐光性、耐熱性、耐湿性に優れた堅牢な色素画像
をもつハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。 本発明の第５の目的は、新規な２当量イエロー
色素形成ポリマーカプラーラテツクスを使用する
ことにより、これを含む写真乳剤層中のハロゲン
化銀量およびカプラー使用量を低減したハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することである。 発明の構成 本発明者等は、種々のイエローカプラーについ
て研究した結果、支持体上にアルカリ性発色現像
液により色素を形成しうる下記一般式［］で示
される繰返し単位を有するイエロー色素形成ポリ
マーカプラーラテツクスを含有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
によつて前記目的が達成されることを見い出し
た。 一般式［］

【式】 （式中、R₁はアルキル基又はアリール基を表わ
し、R₂は一価の基を表わし、Ｑはエチレン性不
飽和基を有し発色現像主薬の酸化体とのカツプリ
ング反応により離脱可能な基を表わし、ｌは０〜
５の整数を表わす。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。 前記一般式［］で示されるR₁はアルキル基
またはアリール基である。このアルキル基として
は炭素数３から20の直鎖又は分岐のものが好まし
く、より好ましくは４から８の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基（例えば、tert−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、tert−アミル基、sec−ア
ミル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基等）
であり、特に好ましくは、tert−ブチル基であ
る。また、このアルキル基にはシクロアルキル基
（例えば、シクロヘキシル基）が包含され、さら
に置換基を有することができる。前記R₁で示さ
れるアリール基としては、好ましくはフエニル基
であり、このアリール基は置換基を有していても
よい。アリール基の置換基としてはハロゲン原子
（フツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１
から８のアルキル基（メチル基、エチル基、iso
−プロピル基、tert−ブチル基、sec−アミル基、
tert−オクチル基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フエノキシ基等）、アルキルスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタ
ンスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミ
ド基（例えば、フエニルスルホンアミド等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカル
ボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基、ピバロイルアミノ基等）、アルキル
スルフアモイル基（例えば、メチルスルフアモイ
ル基、ジメチルスルフアモイル基等）、アリール
スルフアモイル基（例えば、フエニルスルフアモ
イル基等）、アルキルカルバモイル基（例えば、
メチルカルバモイル基等）、アリールカルバモイ
ル基（例えば、フエニルカルバモイル基等）、ア
ルキルもしくはアリールスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、フエニルスルホニル基等）
ニトロ基、シアノ基であり、これらの置換基は２
個以上でもよく、２個以上の場合同じでも異なつ
てもよい。前記一般式のR₁がフエニル基の場合
の置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アルキル基およびアルキルスルホンアミド基
が好ましい。 一般式［］におけるR₂で示される一価の基
としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１から
８のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキル
スルフアモイル基、アリールスルフアモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げ
ることができる。このうち好ましいものは、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルキルスルホンアミ
ド基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基
である。ｌは０〜５の整数を表わし、ｌが２以上
の場合R₂は同じでも異なつていてもよい。 Ｑはエチレン性不飽和基を有し、発色現像主薬
の酸化体とのカツプリング反応により離脱可能な
基であり、好ましくは次の一般式［］で表わさ
れる。 一般式［］

【化】 式中、R₃は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基であり、好ましくはアルキル基で、特に
炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基等）である。このアルキル基は置
換基を有していてもよい。 一般式［］で示されるR₄、R₅およびR₆は、
おのおの、炭素数１〜20個のアルキレン基、アリ
ーレン基またはアラルキレン基を表わす。アルキ
レン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。このようなア
ルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチ
ルメチレン基、ジメチレン基、デカメチレン基等
が挙げられる。またアリーレン基としては、例え
ば、フエニレン基、ナフチレン基等が挙げられ
る。R₄、R₅およびR₆で示されるアラルキレン基
としては、ベンジレン基等が挙げられる。 前記R₄、R₅およびR₆で表わされるアルキレン
基、アリーレン基またはアラルキレン基は置換基
を有することができ、置換基としては、例えば、
アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等であ
る。 前記一般式［］で表わされるＸは−CONH
−、−NHCO−、−NHCONH−、−COO−、−
OCO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−Ｏ
−の結合基を表わし、このうち好ましいものは、
−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−SO₂
−、−Ｓ−、−Ｏ−である。 前記一般式［］で表わされるＹは−CONH
−、−NHCO−、−NHCONH−、−COO−、−
OCO−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−SO₂−の２
価の結合基を表わし、このうち好ましいものは−
CONH−、−OCO−、−SO₂NH−、−SO₂−であ
る。 ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑは０または１を表わ
す。 Ｚは発色現像主薬の酸化体とのカツプリグ反応
により離脱可能な基であり、次の一般式［］お
よび［］で表わすことができる。 一般式［］ 一般式［］

【式】

【式】 式中※はカプラーの活性位を表わし、Ａは酸素
原子またはイオウ原子を表わし、Ｂはアリール環
またはヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、Ｅは窒素原子とともに５員または６
員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。これらの環はさらにアリール環または
ヘテロ環と縮合していてもよい。 一般式［］で表わされるＺとしては、アリー
ルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、クロマン−
４−オキシ基、テトラゾリルオキシ基、アリール
チオ基等より導かれた２価の基であり一般式
［］で表わされるＺとしては、ウラゾール基、
ヒダントイン基、テトラゾロン基、トリアゾール
基、ジアゾール基、コハク酸イミド基、サツカリ
ン基、ピリドン基、ピリダゾン基、オキサゾリジ
ンジオン基、チオゾリジンジオン基等より導かれ
た２価の基であり、好ましくはアリールオキシ
基、ウラゾール基、ヒダントイン基、テトラゾロ
ン基およびピラゾール基より導かれた２価の基で
ある。 一般式［］および［］で表わされる基Ｚ
は、さらに置換基を有することができ、置換基と
してはアルキル基、アリール基、アラルキレン
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸エステル
基、カルボン酸基またはスルホン酸基等が挙げら
れる。 次に前記一般式［］で表わされるカプラーモ
ノマーの代表的具体例を記載するが本発明はこれ
らに限定されない。 (1)

【化】 (2)

【化】 (3)

【化】 (4)

【化】 (5)

【化】 (6)

【化】 (7)

【化】 (8)

【化】 (9)

【化】 (10)

【化】 (11)

【化】 (12)

【式】 (13)

【化】 (14)

【化】 (15)

【化】 (16)

【化】 (17)

【化】 (18)

【化】 (19)

【化】 (20)

【化】 (21)

【化】 (22)

【化】 (23)

【化】 (24)

【化】 (25)

【化】 (26)

【化】 (27)

【化】 (28)

【化】 (29)

【化】 (30)

【化】 (31)

【化】 本発明に係わる前記カプラーモノマーの代表的
な製造例を以下に示す。 合成例 １ ［例示カプラーモノマー(1)］ α−クロロ−α−ピバロイル−２−クロロアセ
トアニリド22.8ｇと１−（ｐ−ニトロフエニルメ
チル）ヒダントイン23.5ｇを１のアセトニトリ
ルに溶解した。この溶液に20.2ｇのトリエチルア
ミンを加え、８時間加熱還流した。アセトニトリ
ルを減圧下濃縮し１の水に注ぎ酢酸で中和し
た。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、α−ピ
バロイル−α−［１−（ｐ−ニトロフエニルメチ
ル）−ヒダントイン−３−イル］−２−クロロアセ
トアニリド35.5ｇを得た。 上記ニトロ体、21.3ｇをアセトン250mlに溶解
し、粉末スズ23.7ｇを加えた。室温下、強力に撹
拌しながら、濃塩酸37.5mlを、30分間で滴下し
た。さらに１時間撹拌した後、水あけし、炭酸水
素ナトリウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下酢酸エチル
を留去し、α−ピバロイル−α−１−（ｐ−アミ
ノフエニルメチル）ヒダントイン−３−イル）−
２−クロロアセトアニリド10.2ｇを得た。 上記アミノ体を100mlのテトラヒドロフランに
溶解しピリジン2.8ｇを加えた。この溶液を５℃
以下に保ちながら、メタクリル酸クロライド3.2
ｇを滴下した。滴下後、１時間室温で撹拌し、１
の水に注いだ。析出した結晶をろ過、水洗、乾
燥後、アセトニトリルより再結晶し、6.8ｇの例
示カプラー(1)を得た。mp168〜171℃、構造は
NMR、MassおよびIRを用いて決定した。 合成例 ２ ［例示カプラーモノマー(4)］ α−ブロモ−α−ベンゾイル−２クロロアセト
アニリド29.5ｇと１−（ｐ−ニトロフエニルメチ
ル）−２−フエニルウラゾール25.0ｇを200mlのク
ロロホルムに溶解し、トリエチルアミン16.2ｇを
加え室温下、一昼夜放置した。クロロホルム溶液
を水洗したあと、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶
媒を減圧下留去した。残渣をトルエンから再結晶
し、29.8ｇのα−ベンゾイル−α−［１−（ｐ−ニ
トロフエニルメチル）−２−フエニルウラゾール
−４−イル］−２−クロロアセアニリドを得た。 上記ニトロ体、20.0ｇをアセトン170mlに溶解
し、粉末スズ16.1ｇを加えた。室温下、強力に攪
拌しながら濃塩酸25.6mlを30分間で滴下した。さ
らに１時間攪拌した後、水あけし、炭酸水素ナト
リユウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下酢酸エチルで留
去し、α−ベンゾイル−α−［１−（ｐ−アミノフ
エニルメチル）−２−フエニルウラゾール−４−
イル］−２−クロロアセトアニリド10.8ｇを得た。 上記アミノ体を、100mlのアセトニトリルに溶
解し、ピリジン2.0mlを加えた。この溶液を５℃
以下に保ちながら、メタクリル酸クロライド2.3
ｇを滴下した。滴下後、１時間室温で撹拌し、１
の水に注いだ。析出した結晶をろ過、水洗、乾
燥後アセトニトリルより再結晶し6.2ｇの例示カ
プラー(4)を得た。mp196〜199℃、構造はNMR、
MassおよびIRを用いて決定した。 合成例 ３ ［例示カプラーモノマー（11）］ α−クロロ−α−ピバロイル−２−クロロアセ
トアニリド72.1ｇと４−（ｐ−アミノフエニル）−
1H−テトラゾロン45.2ｇを270mlのアセトンに溶
解し、炭酸カリウム34.6ｇを加え、２時間加熱還
流した。冷却後、酢酸35mlを加え、１の水に注
いだ。析出した結晶をろ過、洗浄、乾燥後エタノ
ールより再結晶し、mp159〜160℃のα−ピバロ
イル−α−［４（ｐ−アミノフエニル）テトラゾロ
ン−１−イル］−２−クロロアセトアニリド93.5
ｇを得た。 上記アミノ体、21.4ｇとピリジン5.5ｇを200ml
のアセトニトリルに溶解し、この溶液を５℃以下
に保ちながらメタクリル酸クロライド6.3ｇを滴
下した。滴下後１時間室温で撹拌し、１の水に
注いだ。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥後、ア
セトニトリルより再結し、17.5ｇの例示カプラー
（11）を得た。mp202〜205℃、構造はNMR、
MassおよびIRを用いて決定した。 合成例 ４ ［例示カプラーモノマー（16）］ α−ピバロイル−α−［４−（４−ヒドロキベン
ゼンスルホニル）フエノキシ］２−クロロアセト
アニリド10.0ｇ、クロロメチルスチレン（mp混
合物）3.4ｇおよびｐ−メトキシフエノール0.5ｇ
を50mlのジメチルホルムアミドに溶解する。この
溶液に炭酸カリウム1.7ｇを加え、室温で一昼夜
撹拌した後50℃で１時間撹拌し、500mlの水に注
ぐ。酢酸で中和し、析出した結晶をろ過、水洗、
乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフで精
製し、5.2ｇ例示カプラー（16）を得た。mp135
〜139℃、構造はNMR、MassおよびIRを用いて
決定した。 合成例 ５ ［例示カプラーモノマー（21）］ 合成例２のα−ベンゾイル−α−［１−（ｐ−ア
ミノフエニルメチル）−２−フエニルウラゾール
−４−イル］−２−クロロアセトアニリド27.7ｇ
ピリジン5.5ｇを200mlのアセトニトリルに溶解
し、この溶液を５℃以下に保ちながら６−アクリ
ロイルアミノ−ｎ−カプロン酸クロライド12.2ｇ
を滴下した。滴下後１時間室温で撹拌し、１の
水に注いだ。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥
後、アセトニトリルより再結晶し、15.3ｇの例示
カプラー（21）を得た。mp148〜151℃、構造は
NMR、MassおよびIRを用いて決定した。 本発明に係るポリマーカプラーは一般式［］
で表わされる繰り返し単位のみからなる、いわゆ
るホモポリマーであつてもよく、また、他の共重
合し得るコモノマーとのいわゆるコポリマーであ
つてもよいが、本発明においては、好ましくは、
コポリマー化されたポリマーカプラーである。共
重合しうるコモノマーとしては、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル
類、オレフイン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル、イタコン酸ジエステル、マレイン酸ジエス
テル、フマル酸ジエステル等を挙げることができ
る。 これらのコモノマーについて更に具体的に示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、tert−オクチル
アクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチ
ルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２
−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フエニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メト
キシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２
−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。 メタクリル酸エステルの例としては、エチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメタ
クリレート、２−（３−フエニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
フエニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、３
−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−iso−プロポキシエチルメタク
リレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）な
どを挙げることができる。 ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシア
セテート、ビニルフエニルアセテート、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。 またオレフイン類の例としては、ジシクロペン
タジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イ
ソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等を挙げることができる。 スチレン類としては、例えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、クロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げら
れる。 クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。 またイタコン酸ジエステル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。 マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。 フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブ
チルなどが挙げられる。 その他のコモノマーの例としては、次のものが
挙げられる。 アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、
メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シア
ノエチルアクリルアミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルア
クリレート、グリジシルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼ
ン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレートなど。 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例え
ば、イタコン酸モノメチルなど；マレイン酸モノ
アルキル、例えば、マレイン酸モノメチルなど；
シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベン
ジルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチル
スルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸
など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
ブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−
２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタ
クリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；アクリロイルオキシアルキルホスフエート、
例えば、アクリロイルオキシエチルホスフエー
ト、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホス
フエートなど；メタクリロイルオキシアルキルホ
スフエート、例えば、メタクリロイルオキシエチ
ルホスフエート、３−メタクリロイルオキシプロ
ピル−２−ホスフエートなどが挙げられる。これ
らの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）
またはアンモニウムイオンの塩であつてもよい。
さらにその他のコモノマーとしては、米国特許第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号、特開昭57−205735
号公報明細書等に記載されている架橋性モノマー
を用いることができる。このような架橋性モノマ
ーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトア
セトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２
−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリル
アミド等を挙げることができる。 これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水
性、親油性またはコモノマーの共重合性および生
成したポリマーカプラーの発色性、生成色素の色
調などから、好ましく用いられるコモノマーに
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド類が含まれる。 これらのコモノマーは、２種以上を併用しても
よい。２種以上を併用する場合の組み合せとして
は、例えば、ｎ−ブチルアクリレートとメチルア
クリレート、スチレンとＮ−［２−（２−アセトア
セトキシエトキシ）エチル］アクリルアミド、
tert−ブチルアクリレートとメチルメタクリレー
トなどが挙げられる。 本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコ
ポリマーである場合が好ましいが、その場合、好
ましくは、一般式［］で示される繰り返し単位
が重量で全体の30〜80％含む場合であり、特に40
〜70％が好ましい。 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラ
テツクスは、乳化重合法で直接作つてもよく、あ
るいはカプラーモノマーの重合で得られる親油性
ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かしたものを
ゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分散して作
つてもよい。乳化重合法については、米国特許第
4080211号、同第3370952号に、また親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散する方法については、米国特許第3451820
号に記載されている方法を用いることができる。 これらの方法はホモポリマーの形成およびコポ
リマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモノ
マーは液体コモノマーであるとよく、乳化重合の
場合には常態で固体単量体のための溶媒としても
作用する。 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラ
テツクスの乳化重合法および溶液重合法に用いら
れる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤と親
油性重合開始剤が用いられる。水溶性重合開始剤
としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
４，4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウ
ム、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用い
ることができる。また、溶液重合法に用いられる
親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，1′−アゾビス（シクロヘキサノン−１
−カルボニトリル）、２，2′−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、２，2′−アゾビスイソ酪酸ジエチル等
の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキ
シジカルボネート、ジ−tert−ブチルパーオキシ
ドを挙げることができる。 乳化重合法において用いられる乳化剤として
は、界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重
合乳化剤が挙げられる。界面活性剤としては、当
該分野において公知のアニオン活性剤、ノニオン
活性剤、カチオン活性剤及び両性活性剤が挙げら
れる。 アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ノニオン活性剤の硫酸塩が挙げられる。 ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウリル酸エステル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合体
等が挙げられる。またカチオン活性剤の例として
は、アルキルピリジウム塩、第３アミン類等が挙
げられる。 また、両性活性剤の例としては、ジメチルアル
キルベタイン類、アルキルグリシン類等が挙げら
れる。また高分子保護コロイドとしては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等
が挙げられる。これらの保護コロイドは、単独で
乳化剤として用いてもよく、また他の界面活性剤
と組み合せて用いてもよい。これらの活性剤の種
類およびその作用については、Belgische
Chemische Industrie、28巻、16−20頁（1963）
に記載されている。 溶液重合法等によつて合成された親油性ポリマ
ーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形
で分散するには、まず親油性ポリマーを有機溶媒
中に溶かしたのち、これをゼラチン水溶液中に分
散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミル等に
よりラテツクス状に分散する。親油性ポリマーカ
プラーをゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分
散する方法については、米国特許第3451820号に
記載されている。親油性ポリマーカプラーを溶解
する有機溶媒としては、エステル類、例えば酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコー
ル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類等を用いることができる。またこれらの有機溶
媒は、単独で又は２種以上を組み合せて用いるこ
とができる。 次に本発明のポリマーカプラーの製造について
以下に具体的に示すが本発明はこれに限定されな
い。 イエロー色素形成ポリマーカプラーラテツクス
の製造 製法例 (1) 例示カプラーモノマー(4)とｎ−ブチルアクリレ
ートの親油性ポリマーカプラーラテツクス(A)の製
造 例示ポリラーカプラー(4)10ｇとｎ−ブチルアク
リレート10ｇとジオキサン120mlの混合物を80℃
で窒素気流中で撹拌し、ジオキサン４mlに溶解し
たアゾビスイゾブチロニトリル0.36ｇを加えたの
ち、６時間反応した。水２中にジオキサン溶液
を滴下し、析出した固体をろ別し水で洗浄後乾燥
し17.5ｇ（88％）の親油性ポリマーカプラーを得
た。このポリマーカプラーを共重合体組成は元素
分析（窒素分析）によりカプラーモノマー(4)の含
有率が52.1％であつた。 上記ポリマーカプラー10ｇを酢酸エチル30mlに
溶かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの10
％水溶液６mlとゼラチン5wt％水溶液100mlの混
合液を加え超音波分散を行なつた。その後減圧蒸
留にて酢酸エチルを除去しポリマーカプラーのラ
テツクス(A)を得た。 製法例 (2) 例示カプラーモノマー(11)とメチルアクリレート
の新油性ポリマーカプラーラテツクス(B)の製造 例示カプラーモノマー(11)10ｇ、メチルアクリレ
ート10ｇとジオキサン120mlの混合物を80℃で窒
素気流中で撹拌し、ジオキサン４mlに溶解したア
ゾビスイソブチロニトリル0.36ｇを加えたのち、
６時間反応した。水２中にジオキサン溶液を滴
下し、析出した固体をろ別し、水で洗浄後乾燥
し、18.0ｇ（90％）のポリマーカプラーを得た。
このポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析
（窒素分析）よりカプラーモノマー(11)含有率が
50.8％であつた。 上記ポリマーカプラーを製法例(1)と同様に処理
し、ポリマーカプラーのラテツクス(B)を得た。 製法例 (3) 例示カプラーモノマー(16)とｎ−ブチルアクリレ
ートおよびメチルアクリレートの親油性ポリマー
カプラーラテツクス(C)の製造。 例示カプラーモノマー(16)10ｇとｎ−ブチルアク
リレート５ｇとメチルアクリレート５ｇとtert−
ブタノール200mlの混合物を窒素気流中還流下撹
拌し、tert−ブタノール10mlに溶解したアゾビス
イソブチロニトリル0.36ｇを加えたのち、６時間
反応した。水２中にtert−ブタノール溶液を滴
下し、析出した固体をろ別し、水で洗浄後乾燥
し、17.6ｇ（88％）の親油性ポリマーカプラーを
得た。このポリマーカプラーの共重合体組成は元
素分析（窒素分析）によりカプラーモノマー(16)含
有率が51.8％であつた。 上記ポリマーカプラーを製法例(1)と同様に処理
しポリマーカプラーのラテツクス(C)を得た。 製法例 (4) 例示カプラーモノマー(1)とｎ−ブチルアクリレ
ートのポリマーカプラーラテツクス（A′）の製
造。 例示カプラーモノマー(1)10ｇとｎ−ブチルアク
リレート10ｇをエタノール200mlに加熱溶解した。
オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇが
溶解した水溶液800mlを窒素気流中で95℃に加熱
して撹拌し、さらに過硫酸カリウム140mgの20ml
水溶液を加えた。次いで前述のエタノール溶液を
１時間かけて滴下した。滴下終了後95〜85℃で加
熱撹拌し、３時間後に過硫酸カリウム60mgの20ml
水溶液を加え、さらに３時間同温で撹拌し、その
後エタノール及び未反応のｎ−ブチルアクリレー
トを水の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスの固形分濃度は、10.2wt
％、共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマ
ー(1)含有率が52.8％であつた。 製法例 (5) 例示カプラーモノマー（21）とエチルアクリレ
ートのポリマーカプラーラテツクス（B′）の製
造。 例示カプラーモノマー（21）15ｇとエチルアク
リレート５ｇをエタノール200mlに加熱溶解した。
オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇが
溶解した水溶液800mlを窒素気流中で95℃に加熱
して撹拌し、さらに過硫酸カリウム140mgの20ml
水溶液を加えた。次いで前述のエタノール溶液を
１時間かけて滴下した。滴下終了後95〜85℃で加
熱撹拌し、３時間後に過硫酸カリウム60mgの20ml
水溶液を加えさらに３時間同温で撹拌し、その後
エタノール及び未反応のエチルアクリレートを水
の共沸混合物として留去した。 形成したラテツクスの固形分濃度は、12.5wt
％、共重合体組成は元素分析よりカプラーモノマ
ー（21）の含有率が76.1％であつた。 製法例 (6)〜（40） 前記カプラーモノマーを用いて製法例(1)、(2)、
(3)（製法例）及び製法例(4)、(5)（製法）の共
重合体と同じ方法で下記のポリマーカプラーラテ
ツクスを得た。

【表】

【表】 また、本発明のイエロー色素形成ポリマーカプ
ラーラテツクスは、一般式［］および［］で
表わされるDIR化合物と併用することが好まし
い。 一般式［］ Cp−INH 一般式［］ Cp−TIME−INH 式中、Cpはカプラー成分を表わし、このカプ
ラーはカツプリングにより色素を形成しても、し
なくても良い。INHは現像抑制剤基であり、ハ
ロゲン化銀の現像を抑制する化合物である。一般
式［］において、INHはカプラー成分のカツ
プリング位と結合しカラー現像主薬の酸化体との
反応により離脱する。一般式［］のTIME基は
カプラーのカツプリング位と結合し、カラー現像
主薬の酸化体との反応により離脱し、その後
INH基を適度に制御して放出できる基である。 Cpで表わされるカプラー成分としてはアシル
アセトアニリド類、マロンジエステル類、マロン
ジアミド類、ベンゾイルメタン類、ピラゾロン
類、ピラゾロトリアゾール類、ピロゾロベンズイ
ミダゾール類、インダゾロン類、フエノール類お
よびナフトール類等の色素形成カプラーおよびア
セトフエノン類、インダノン類、オキサゾロン類
等の実質的に色素を形成しないカプラー成分であ
る。 好ましいカプラー成分としては、一般式［］、
［］、［］を挙げることができる。 一般式［］

【化】 一般式［］

【化】 一般式［］

【化】 式中R₇は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基
またはヘテロ環基を、R₈およびR₉は各々芳香族
基またはヘテロ環基を表わす。 R₇で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭
素原子数１〜20個で置換もしくは非置換の鎖状も
しくは環状のいずれでもよい。アルキル基への好
ましい置換基としては、アルコキシ、アリールオ
キシ、アシルアミノの各基等である。R₇として
は、特にtert−ブチル基が好ましい。R₇、R₈また
はR₉が芳香族基の場合は、フエニル基、ナフチ
ル基等を表わすが特にフエニル基が有用であり、
このフエニル基は置換基を有していても良い。置
換基としては、炭素原子数30個以下のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルアミド基等である。さらに
R₇、R₈およびR₉で表わされるフエニル基はアル
キル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン
原子で置換されていても良い。 R₁₀は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等
を表わし、l₂は１〜５の整数であり、好ましくは
水素原子である。R₁₁、R₁₂は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わし、アリール基としては
フエニル基が好ましい。アルキル基およびアリー
ル基は、置換基を有していても良く、置換基とし
てはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基等である。R₁₁、R₁₂は同
一でも異なつても良い。 INHとしては、特に、下記一般式［］およ
び［］で表わされるものが好ましい。 一般式［］

【化】 一般式［］

【化】 R₁₃はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、スルフア
モイル基、ヒドロキシ基等を表わし、l₃は１また
は２である。R₁₄は炭素原子数１〜６のアルキル
基またはアリール基を表わし、アリール基として
は、特にフエニル基が好ましく、このフエニル基
は、置換基を有していても良く、置換基としては
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基等がある。 TIMEとしては、特に、一般式［］、［
］および［］で表わされるものが良いがそ
の他−OCH₂−INH₃−OCO−INH等もある。 一般式［］

【化】 一般式［］

【化】 一般式［］

【化】 R₁₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アニリノ基、ニトロ基、アリール基、カルボキシ
基、シアノ基等を表わし、l₄は１または２の整数
である。R₁₆はアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。R₁₅およびR₁₆がアリール基を表わすと
き、アリール基は置換基を有していても良く、置
換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基等である。 次に本発明において用いられる好ましいDIR化
合物を下記に示すが本発明はこれらに限定されな
い。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーを
前記DIRカプラーと併用する場合は、これらを同
一層に含有せしめるのが特に好ましい。この場合
前記DIRカプラーは銀１モル当り0.0001〜0.5モ
ル、好ましくは0.001〜0.05モルの範囲で含有せ
しめられる。 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラ
テツクスは、前記DIR化合物と共に酸化現像主薬
スカベンジヤーと組み合わせて用いることが好ま
しい。このような酸化現像主薬スカベンジヤーの
好ましいものは、下記一般式［］〜［］
で表わされる。 一般式［］

【化】 一般式［］

【化】 式中X₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基または−OY₂基を表わす。Y₂は水素原子、ア
シル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特
に水素原子が好ましい。R₁₇、R₁₈およびR₁₉は、
各々水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、−
SO₂R₂₁、−COR₂₁、アルコキシ基、アルキルチオ
基またはアリール基を表わす。R₂₁はアルキル
基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基等
を表わし、これらの各々は置換基を有していても
良い。Q₂はスルホニル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルフイニル基またはシ
アノ基を表わす。R₂₀はR₁₇〜R₁₉と同じ基を表わ
し、l₅は０〜２の整数を表わし、l₅が２のときR₂₀
は同じでも異なつても良い。 一般式［］

【化】 式中Y₃は、前記一般式［］、［］のY₂
と同じであり、R₂₂は各々炭素原子数１〜30個の
アルキル基、炭素原子数６〜30個のアリール基で
あり、これらはさらに置換基を有していても良
い。R₂₃、R₂₄およびR₂₅は、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基等を表わすが、特に水素原
子が好ましい。 一般式［］

【化】 式中Cpは前記一般式［］、［］で示される
Cpと同じであり、カプラー成分を表わす。SOL
は一般式［］で示される化合物が発色現像主
薬の酸化体とカツプリング反応することにより形
成される色素に、写真処理の間に存在するアルカ
リ環境下において、ハロゲン化銀写真感光材料か
ら流出し得る特性を与える可溶化基である。
SOLとしては、カルボキシル基、スルホニル基、
ヒドロキシ基等である。B₂はカプラー成分のカ
ツプリング位と結合し、カラー現像主薬の酸化体
との反応により離脱する基で、炭素原子数が８〜
32個のバラスト基を含む成分である。 以下に本発明においてイエロー色素形成ポリマ
ーカプラーラテツクスと併用しうる酸化現像主薬
スカベンジヤーの具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されてない。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5に調
整する。 〔安定浴組成〕 ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られたイエロー色素画像について、粒状性を
RMS（Root mean squre）法で測定した。RMS
値は、円形走査口径が25μのミクロデンシトメー
ターで走査した時に生ずる濃度値の変動の標準偏
差の1000倍の値を用いた。濃度0.7に於けるRMS
粒状度の結果を第１表に示した。 また、色素画像の保存性は60℃、80％RHに２
週間保存後の最高濃度（Dmax）の残存率で表わ
し、その値を第１表に示した。 画像保存性＝保存後のDmax／保存前のDmax×100（％） なお比較カプラー(1)、(2)、(3)および(4)は以下の
構造のものである。 比較カプラー(1)（特開昭50−87650号公報記載化
合物）

【化】 比較カプラー(2)（特開昭50−132926号公報記載化
合物）

【化】 比較カプラー(3)（特開昭59−42543号公報記載化
合物）

【化】 比較カプラー(4)（特開昭58−250989号記載化合
物）

【化】

【表】 第１表に示されているように、比較カプラー
(1)、(2)および(3)は、画像保存性は、良好な値を示
したが粒状性（RMS値）は、かなり劣つていた。
また比較カプラー(4)は粒状性は、非常に改良され
ていたが、画像保存性の劣化が大きかつた。これ
に対し、本発明のイエロー色素形成ポリマーカプ
ラーラテツクス(A)、(D)、(M)、(T)、（A′）、（F′）
、
（I′）および（L′）を用いた試料はすべて粒状性
と画像保存性の両方を満足するすぐれた性能を有
していた。 実施例 ２ 本発明のポリマーカプラーのラテツクス(O)、
(S)、（E′）及び（N′）と比較カプラー(4)につい
て、各々イエロー色素形成性カプラーモノマー単
位を7.5×10^-3モル含む量を塩臭化銀５×10^-2モ
ルとゼラチン10ｇを含む写真乳剤100ｇに混合し、
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−Ｓ−トリアジンナトリウム塩0.2％水溶液10ml
を加えポリエチレンで被覆された支持体上に塗布
銀量で0.5ｇ／m²になるように塗布乾燥してハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（試料No.13〜17）を
得た。 これらの試料を通常の方法でウエツジ露光し、
下記の工程および処理方法に従つて処理した。 処理工程 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分０秒 ［発色現像液］ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 18.5ｇ 臭化カリウム 0.60ｇ ホウ砂（Na₂B₄O₇・10H₂O） 39.10ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−｛２−（メタンスルホンアミドエ
チル）｝−３−メチル−４−アミノアニリノ硫酸塩
5.0ｇ 水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウムで
PH10.3に調整した。 ［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１に仕上げ、PHを6.5に調整した。 各試料について上記の条件で現像処理を行なつ
て得られたイエロー色素画像の画像保存性を実施
例１と同様にして測定し、得られた結果を第２表
に示した。

【表】

【表】 第２表に示されているように比較カプラーに比
べ、本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラー
ラテツクスの画像保存性は、良好であつた。 実施例 ３ セルローストリアセテートフイルムを支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料（試料18）を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：い中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…銀塗布量 （平均粒子サイズ0.5μ）1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して0.06モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.003モル DIR化合物Ｄ−７……銀１モルに対して
0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：４モル％……銀塗布量
（平均粒子サイズ0.7μ）1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
1.2×10^-5モル カプラーＦ……銀１モルに対して 0.0120モル カプラーＣ……銀１モルに対して 0.0020モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.2c.c.／m² 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：４モル％……塗布銀量
（平均粒子サイズ0.5μ）1.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.08モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.008モル DIR化合物Ｄ−７……銀１モルに対して
0.0015モル トリクレジルフオスフエート塗布量 1.4c.c.／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：７モル％……塗布銀量
（平均粒子サイズ1.2μ）1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して
2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して
0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ……銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.8c.c.／m² 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
とを含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：６モル％……塗布銀量
（平均粒子サイズ0.6μ）0.5ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.125モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.3c.c.／m² 第10層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀：６モル％……塗布銀量
（平均粒子サイズ0.8μ）0.6ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して 0.04モル トリクレジルフオスフエート塗布量 0.1c.c.／m² 第11層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μ）
を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエー
トと酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化
剤としてＰ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
を加えて、加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶
液と混合し、コロイドミルにて乳化したものを使
用した。 各層には上記組成物の地に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料13とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）４，５，4′，5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）イミダゾロカルボシア
ニンヒドロキサイドナトリウム塩

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 試料18の第９層と第10層のカプラーＹを第３表
のように変更した。また、第９層に第３表のDIR
化合物と、酸化現像主薬スカベンジヤーを添加し
た試料を、試料18と同様にして作成した。 ポリマーカプラーラテツクスを使用している試
料についてはトリクレジルフオスフエートを試料
18の1/10にした。 これらの試料について実施例１と同様の現像処
理と粒状性と画像保存性の測定を行なつた。 さらに、鮮鋭性の評価を行なうために、これら
の試料に空間周波数３本／mmから100本／mmまで
の範囲で変化させたウエツジを介して露光し、実
施例１と同様の現像処理し、得られた色素を青色
光にてMTF（Modulation Transfer Function）
を求めた。空間周波数５本／mmでの値を比較し、
鮮鋭性の改良効果を調べた。MTF値は、スリツ
トの幅が縦300μ、横2μのスリツターで濃度測定
を行ない入力に対する解像力を百分率で示した。
結果を第３表に示した。

【表】

【表】 第３表に示されているように、比較カプラーＹ
は画像保存性および、鮮鋭性（MTF値）につい
ては良好な値を示したが粒状性（RMS値）はか
なり劣つていた。また比較カプラー(4)は、粒状性
は、非常に改良されていたが、画像保存性の劣化
が大きかつた。 また鮮鋭性の劣化も見られた。これに対して本
発明のイエロー色素形成ポリマーカプラーラテツ
クス(M)、および（L′）を用いた試料は粒状性と画
像保存性がすぐれており、また、鮮鋭性の改良も
認められた。さらに、DIR化合物と、酸化現像主
薬スカベンジヤーを用いることにより大幅な鮮鋭
性の改良がなされた。 好ましい実施態様 (1) 下記一般式［］で示される繰返し単位を有
するイエロー色素形成ポリマーカプラーラテツ
クスを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とを特徴としたハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 一般式［］

【式】 (2) 一般式［］においてＱ中の離脱基がアリー
ルオキシ基より導かれた２価の基であることを
特徴としたハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3) 一般式［］においてＱ中の離脱基がウラゾ
ール基より導かれた２価の基であることを特徴
としたハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (4) 一般式［］においてＱ中の離脱基がヒダン
トイン基より導かれた２価の基であることを特
徴としたハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (5) 一般式［］においてＱ中の離脱基がテトラ
ゾロン基より導かれた２価の基であることを特
徴としたハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (6) 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラー
ラテツクスとDIR化合物を併用することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (7) 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラー
ラテツクスと酸化現像主薬スカベンジヤーを併
用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 (8) 本発明のイエロー色素形成ポリマーカプラー
ラテツクスとDIR化合物および、酸化現像主薬
スカベンジヤーを併用することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にアルカリ性発色現像液により色素
   を形成しうる下記一般式［］で示される繰り返
   し単位を有するイエロー色素形成ポリマーカプラ
   ーラテツクスを含有するハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ［一般式］ 【式】 （式中、R₁はアルキル基又はアリール基を表わ
   し、R₂は一価の基を表わし、Ｑはエチレン性不
   飽和基を有し発色現像主薬の酸化体とのカツプリ
   ング反応により離脱可能な基を表わし、ｌは０〜
   ５の整数を表わす。）