JPH0574811B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0574811B2
JPH0574811B2 JP19624384A JP19624384A JPH0574811B2 JP H0574811 B2 JPH0574811 B2 JP H0574811B2 JP 19624384 A JP19624384 A JP 19624384A JP 19624384 A JP19624384 A JP 19624384A JP H0574811 B2 JPH0574811 B2 JP H0574811B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
coupler
general formula
silver
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP19624384A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6173151A (ja
Inventor
Noboru Mizukura
Shinji Yoshimoto
Eiichi Ueda
Kosaku Masuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP19624384A priority Critical patent/JPS6173151A/ja
Publication of JPS6173151A publication Critical patent/JPS6173151A/ja
Publication of JPH0574811B2 publication Critical patent/JPH0574811B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/327—Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、新芏な圓量む゚ロヌ色玠圢成ポリ
マヌカプラヌラテツクスを含有するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。 埓来技術ずその問題点 枛色法カラヌ写真は、呚知の劂く芳銙族第玚
アミン系発色珟像䞻薬が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元するこずにより生成する発色珟像䞻
薬の酞化生成物ずむ゚ロヌ、シアン、マれンタ色
玠を圢成するカプラヌをハロゲン化銀乳剀䞭で酞
化カツプリングするこずにより色玠画像が圢成さ
れる。これらの堎合、む゚ロヌ色玠を圢成するた
めのむ゚ロヌカプラヌずしおは、䞀般に開鎖掻性
メチレン基を有する化合物が甚いられ、マれンタ
色玠を圢成するためのマれンタカプラヌずしお
は、ピラゟロン系、ピラゟロトリアゟヌル系、ピ
ラゟロベンツむミダゟヌル系、むンダゟロン系等
の化合物が䜿甚され、およびシアン色玠を圢成す
るためのシアンカプラヌずしおは、プノヌル系
およびナフトヌル系化合物が甚いられおいる。 各カプラヌは、実質的に氎䞍溶性の高沞点有機
溶媒に、或いはこれに必芁に応じお補助溶媒を䜵
甚しお溶解し、ハロゲン化銀乳剀䞭に添加される
か、たたはアルカリ氎溶液に溶解しおハロゲン化
銀乳剀䞭に添加される。前者は油滎分散法であ
り、埌者はアルカリ分散法であるが、䞀般に前者
の方が埌者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色の
鮮鋭床等においお優れおいるずされおいる。 各カプラヌに芁求される基本的性質ずしおは、
単に色玠を圢成するだけでなく、先づ高沞点有機
溶媒あるいはアルカリ等に察する溶解性が倧きい
こず、たたハロゲン化銀写真乳剀ぞの分散性およ
び安定性がよいこず、それによ぀お圢成される色
玠が光、熱、湿気等に察しお堅牢性を有するこ
ず、分光吞収特性が良奜であるこず、透明性がよ
いこず、発色濃床が倧きいこず、曎には埗られる
画像の鮮鋭床および粒状性が優れおいるこず等の
皮々の諞特性を有するこずが望たれおいる。 しかしながら、本発明者等の知る限りでは、埓
来知られおいるむ゚ロヌカプラヌにおいお䞊蚘の
必芁ずされる性質をすべお満足したものは未だ芋
出されおはいない。 埓来、む゚ロヌカプラヌずしおは、皮々のアシ
ルアセトアニリド又はベンゟむルメタン系カプラ
ヌが知られおいるが、カツプリング掻性䜍が無眮
換のいわゆる圓量カプラヌでは発色効率が劣
る。 この発色効率を改良する方法ずしお、カプラヌ
の掻性䜍に発色珟像時に離脱可胜な眮換基を導入
した、いわゆる圓量む゚ロヌカプラヌが知られ
おいる。これら圓量む゚ロヌカプラヌの離脱基
ずしおは、䟋えば、アリヌルオキシ基を有するカ
プラヌが特開昭50−87650号、米囜特蚱3408194号
に、オキサゟリルオキシ基を有するカプラヌが特
開昭51−131325号に、クロマン−−オキシ基を
有するカプラヌが特開昭51−139333号に、テトラ
ゟリルオキシ基を有するカプラヌが特開昭52−
43426号に、含窒玠耇玠環基を有するカプラヌが
特開昭52−115219号に、りラゟヌル基、ヒダント
むン基を有するカプラヌが特公昭49−13576号に、
テトラゟロン基を有するカプラヌが特開昭51−
53825号、同50−28834号に、アリヌルチオ基を有
するカプラヌが米囜特蚱3227554号等に蚘茉され
おおり、既にその䞭の幟぀かは実甚化されおい
る。 しかしながら、この圓量む゚ロヌカプラヌ
は、高感床で発色性に優れおいる反面粒状性が悪
くなるずいう欠点を有しおいる。 特開昭59−9657号には粒状性の改良を目的ずし
た色玠拡散型カプラヌが蚘茉されおいる。これら
の色玠拡散型カプラヌは粒状性の改良は認められ
るものの、色玠の拡散による鮮鋭性の悪化やカブ
リの増加、さらには残留する離脱基の圱響による
色玠画像の倉耪色ずいう新たな問題を有しおい
た。 ずころで、倚局構成からなるハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料においおは、各色玠の混色を少な
くし、色再珟性をよくするためにそれぞれのカプ
ラヌを分離した局に固定するこずが必芁である。 このカプラヌの拡散防止の方法ずしおは、各皮
の方法が知られおいる。 その぀の方法はカプラヌの分子䞭に、拡散を
防ぐために長鎖の脂肪族基拡散防止基を導入
するものである。この方法によるカプラヌは、れ
ラチン氎溶液ず混和しないためアルカリに可溶化
させおれラチン氎溶液に添加するか、あるいは油
溶性のバラスト基拡散防止基を持぀たカプラ
ヌを界面掻性剀の助けをかり、高沞点の有機溶剀
ず共にれラチン氎溶液䞭にコロむド粒子ずしお分
散するこずが必芁である。このようなカプラヌ
は、カプラヌ䞭の芪氎性基がれラチンず盞互䜜甚
を起こし、特に塗垃工皋䞭、増粘珟象を匕き起こ
すので高速均䞀塗垃の障害にな぀たり、たたは乳
剀䞭に結晶の析出を匕き起こしたりする。たた、
高沞点の有機溶剀を甚いた堎合には、乳剀局を軟
化させるため倚量のれラチンを必芁ずし、その結
果乳剀局の薄膜化が困難であ぀た。 䞀方、カプラヌを耐拡散化する別の方法は、カ
プラヌ分子に重合可胜な䞍飜和結合を含む基を導
入した単量䜓カプラヌを重合しお埗られるポリマ
ヌカプラヌを甚いる方法である。 ポリマヌカプラヌはテラツクスの圢で芪氎性コ
ロむド組成物に加えるが、その方法には次の方法
がある。぀はカプラヌモノマヌを必芁により他
の共重合成分ず共に乳化重合法により重合し盎接
ラテツクスを圢成し、これをハロゲン化銀乳剀に
加える方法であり、他の぀はカプラヌモノマヌ
を必芁により他の共重合成分ず共に溶液重合によ
り重合し、埗られたポリマヌカプラヌを溶媒に溶
解したのち、これをれラチン氎溶液䞭に分散しラ
テツクスずする方法である。前者の乳化重合法に
぀いおは、米囜特蚱3370952号および同4080211号
にそれぞれ蚘茉されおいる。埌者の方法に぀いお
は、䟋えば、米囜特蚱3451820号に蚘茉されおい
る。このようなポリマヌカプラヌをラテツクスの
圢で芪氎性コロド組成物に加える方法は、他の方
法に比べお次のような利点を有する。 即ち、ポリマヌカプラヌのラテツクスは高濃床
のカプラヌ単䜍を含むこずができ、高沞点有機溶
剀も含たないため薄膜化が可胜であり、鮮鋭性の
向䞊がはかれる。たたれラチン氎溶液の増粘が少
ないため高速均䞀塗垃が可胜ずなる。さらにポリ
マヌカプラヌはラテツクス化されおいるため、圢
成された膜の匷床を劣化させるこずがない。 このようにポリマヌカプラヌをラテツクスの圢
でハロゲン化銀乳剀に加えたものずしお、いく぀
かの䟋を挙げるこずができる。䟋えば、米囜特蚱
4080211号、同3451820号、英囜特蚱1247688号で
は圓量マれンタ色玠圢成ポリマヌカプラヌラテ
ツクスに぀いおの補造法が蚘茉され、米囜特蚱
3767412号にはシアン色玠圢成ポリマヌカプラヌ
のラテツクスが蚘茉され、たた米囜特蚱3926436
号ならびに西独特蚱2725591号には競争カプラヌ
ずの共重合ラテツクスが蚘茉されおいる。 さらに、米囜特蚱4080211号、同3926436号、特
開昭52−153737号、米囜特蚱2976294号、同
3370952号、同3515557号、同3451820号には圓
量む゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌラテツクス
が、特開昭58−42044号、同59−36249号、同59−
42543号には圓量む゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカ
プラヌラテツクスが蚘茉されおいる。 䞊蚘圓量む゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌ
ラテツクスはカプラヌ郚分に重合可胜な基を有す
る圓量む゚ロヌカプラヌモノマヌより誘導され
た重合䜓であり、粒状性に぀いおは䜕ら改良され
おいない。 本発明の圓量む゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプ
ラヌラテツクスはカプラヌの掻性䜍が離脱可胜な
眮換基郚分に重合可胜な基を有する圓量む゚ロ
ヌカプラヌモノマヌより誘導された重合䜓であ
り、粒状性ばかりでなく鮮鋭性やカブリ、さらに
は色玠画像の倉耪色にも倧きな効果があ぀た。 発明の目的 本発明の第の目的は、新芏な圓量む゚ロヌ
色玠圢成ポリマヌカプラヌラテツクスを䜿甚しお
粒状性の優れたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
を提䟛するこずである。 本発明の第の目的は、充分な反応掻性をも
ち、䞍必芁なカブリやステむンを生じないで高収
率で色玠を圢成する新芏な圓量む゚ロヌ色玠圢
成ポリマヌカプラヌラテツクスを含有するハロゲ
ン化銀カラヌ写真感光材料を提䟛するこずであ
る。 本発明の第の目的は膜匷床に優れ、薄膜化に
よる画像の鮮鋭性の向䞊した圓量む゚ロヌ色玠
圢成ポリマヌカプラヌラテツクスを含有するハロ
ゲン化銀カラヌ写真感光材料を提䟛するこずであ
る。 本発明の第の目的は、新芏な圓量む゚ロヌ
色玠圢成ポリマヌカプラヌラテツクスを䜿甚しお
耐光性、耐熱性、耐湿性に優れた堅牢な色玠画像
をも぀ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を提䟛す
るこずである。 本発明の第の目的は、新芏な圓量む゚ロヌ
色玠圢成ポリマヌカプラヌラテツクスを䜿甚する
こずにより、これを含む写真乳剀局䞭のハロゲン
化銀量およびカプラヌ䜿甚量を䜎枛したハロゲン
化銀カラヌ写真感光材料を提䟛するこずである。 発明の構成 本発明者等は、皮々のむ゚ロヌカプラヌに぀い
お研究した結果、支持䜓䞊にアルカリ性発色珟像
液により色玠を圢成しうる䞋蚘䞀般匏で瀺
される繰返し単䜍を有するむ゚ロヌ色玠圢成ポリ
マヌカプラヌラテツクスを含有するハロゲン化銀
乳剀局を有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
によ぀お前蚘目的が達成されるこずを芋い出し
た。 䞀般匏
【匏】 匏䞭、R1はアルキル基又はアリヌル基を衚わ
し、R2は䞀䟡の基を衚わし、ぱチレン性䞍
飜和基を有し発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリ
ング反応により離脱可胜な基を衚わし、は〜
の敎数を衚わす。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 前蚘䞀般匏で瀺されるR1はアルキル基
たたはアリヌル基である。このアルキル基ずしお
は炭玠数から20の盎鎖又は分岐のものが奜たし
く、より奜たしくはからの盎鎖又は分岐鎖の
アルキル基䟋えば、tert−ブチル基、−ブチ
ル基、−アミル基、tert−アミル基、sec−ア
ミル基、−オクチル基、tert−オクチル基等
であり、特に奜たしくは、tert−ブチル基であ
る。たた、このアルキル基にはシクロアルキル基
䟋えば、シクロヘキシル基が包含され、さら
に眮換基を有するこずができる。前蚘R1で瀺さ
れるアリヌル基ずしおは、奜たしくはプニル基
であり、このアリヌル基は眮換基を有しおいおも
よい。アリヌル基の眮換基ずしおはハロゲン原子
フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原子等、炭玠数
からのアルキル基メチル基、゚チル基、iso
−プロピル基、tert−ブチル基、sec−アミル基、
tert−オクチル基等、アルコキシ基䟋えば、
メトキシ基、゚トキシ基等、アリヌルオキシ基
䟋えば、プノキシ基等、アルキルスルホンア
ミド基䟋えば、メタンスルホンアミド基、゚タ
ンスルホンアミド基等、アリヌルスルホンアミ
ド基䟋えば、プニルスルホンアミド等、ア
ルコキシカルボニル基䟋えば、メトキシカルボ
ニル基、゚トキシカルボニル基等、アリヌルオ
キシカルボニル基䟋えば、プニルオキシカル
ボニル基等、アシルアミノ基䟋えば、アセチ
ルアミノ基、ピバロむルアミノ基等、アルキル
スルフアモむル基䟋えば、メチルスルフアモむ
ル基、ゞメチルスルフアモむル基等、アリヌル
スルフアモむル基䟋えば、プニルスルフアモ
むル基等、アルキルカルバモむル基䟋えば、
メチルカルバモむル基等、アリヌルカルバモむ
ル基䟋えば、プニルカルバモむル基等、ア
ルキルもしくはアリヌルスルホニル基䟋えば、
メチルスルホニル基、プニルスルホニル基等
ニトロ基、シアノ基であり、これらの眮換基は
個以䞊でもよく、個以䞊の堎合同じでも異な぀
おもよい。前蚘䞀般匏のR1がプニル基の堎合
の眮換基ずしおは、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アルキル基およびアルキルスルホンアミド基
が奜たしい。 䞀般匏におけるR2で瀺される䞀䟡の基
ずしおは、䟋えば、ハロゲン原子、炭玠数から
のアルキル基、アルコキシ基、アリヌルオキシ
基、アルキルスルホンアミド基、アリヌルスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリヌル
オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキル
スルフアモむル基、アリヌルスルフアモむル基、
アルキルカルバモむル基、アリヌルカルバモむル
基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げ
るこずができる。このうち奜たしいものは、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルキルスルホンアミ
ド基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基
である。は〜の敎数を衚わし、が以䞊
の堎合R2は同じでも異な぀おいおもよい。 ぱチレン性䞍飜和基を有し、発色珟像䞻薬
の酞化䜓ずのカツプリング反応により離脱可胜な
基であり、奜たしくは次の䞀般匏で衚わさ
れる。 䞀般匏
【化】 匏䞭、R3は氎玠原子、ハロゲン原子たたはア
ルキル基であり、奜たしくはアルキル基で、特に
炭玠数〜個の䜎玚アルキル基䟋えば、メチ
ル基、゚チル基等である。このアルキル基は眮
換基を有しおいおもよい。 䞀般匏で瀺されるR4、R5およびR6は、
おのおの、炭玠数〜20個のアルキレン基、アリ
ヌレン基たたはアラルキレン基を衚わす。アルキ
レン基は盎鎖でも分岐鎖でもよい。このようなア
ルキレン基ずしおは、䟋えば、メチレン基、メチ
ルメチレン基、ゞメチレン基、デカメチレン基等
が挙げられる。たたアリヌレン基ずしおは、䟋え
ば、プニレン基、ナフチレン基等が挙げられ
る。R4、R5およびR6で瀺されるアラルキレン基
ずしおは、ベンゞレン基等が挙げられる。 前蚘R4、R5およびR6で衚わされるアルキレン
基、アリヌレン基たたはアラルキレン基は眮換基
を有するこずができ、眮換基ずしおは、䟋えば、
アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等であ
る。 前蚘䞀般匏で衚わされるは−CONH
−、−NHCO−、−NHCONH−、−COO−、−
OCO−、−SO2−、−−、−CO−、−SO−、−
−の結合基を衚わし、このうち奜たしいものは、
−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−SO2
−、−−、−−である。 前蚘䞀般匏で衚わされるは−CONH
−、−NHCO−、−NHCONH−、−COO−、−
OCO−、−SO2NH−、−NHSO2−、−SO2−の
䟡の結合基を衚わし、このうち奜たしいものは−
CONH−、−OCO−、−SO2NH−、−SO2−であ
る。 、、、、およびはたたはを衚わ
す。 は発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリグ反応
により離脱可胜な基であり、次の䞀般匏お
よびで衚わすこずができる。 䞀般匏 䞀般匏
【匏】
【匏】 匏䞭※はカプラヌの掻性䜍を衚わし、は酞玠
原子たたはむオり原子を衚わし、はアリヌル環
たたはヘテロ環を圢成するのに必芁な非金属原子
矀を衚わし、は窒玠原子ずずもに員たたは
員のヘテロ環を圢成するのに必芁な非金属原子矀
を衚わす。これらの環はさらにアリヌル環たたは
ヘテロ環ず瞮合しおいおもよい。 䞀般匏で衚わされるずしおは、アリヌ
ルオキシ基、オキサゟリルオキシ基、クロマン−
−オキシ基、テトラゟリルオキシ基、アリヌル
チオ基等より導かれた䟡の基であり䞀般匏
で衚わされるずしおは、りラゟヌル基、
ヒダントむン基、テトラゟロン基、トリアゟヌル
基、ゞアゟヌル基、コハク酞むミド基、サツカリ
ン基、ピリドン基、ピリダゟン基、オキサゟリゞ
ンゞオン基、チオゟリゞンゞオン基等より導かれ
た䟡の基であり、奜たしくはアリヌルオキシ
基、りラゟヌル基、ヒダントむン基、テトラゟロ
ン基およびピラゟヌル基より導かれた䟡の基で
ある。 䞀般匏およびで衚わされる基
は、さらに眮換基を有するこずができ、眮換基ず
しおはアルキル基、アリヌル基、アラルキレン
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酞゚ステル
基、カルボン酞基たたはスルホン酞基等が挙げら
れる。 次に前蚘䞀般匏で衚わされるカプラヌモ
ノマヌの代衚的具䜓䟋を蚘茉するが本発明はこれ
らに限定されない。 (1)
【化】 (2)
【化】 (3)
【化】 (4)
【化】 (5)
【化】 (6)
【化】 (7)
【化】 (8)
【化】 (9)
【化】 (10)
【化】 (11)
【化】 (12)
【匏】 (13)
【化】 (14)
【化】 (15)
【化】 (16)
【化】 (17)
【化】 (18)
【化】 (19)
【化】 (20)
【化】 (21)
【化】 (22)
【化】 (23)
【化】 (24)
【化】 (25)
【化】 (26)
【化】 (27)
【化】 (28)
【化】 (29)
【化】 (30)
【化】 (31)
【化】 本発明に係わる前蚘カプラヌモノマヌの代衚的
な補造䟋を以䞋に瀺す。 合成䟋  䟋瀺カプラヌモノマヌ(1) α−クロロ−α−ピバロむル−−クロロアセ
トアニリド22.8ず−−ニトロプニルメ
チルヒダントむン23.5をのアセトニトリ
ルに溶解した。この溶液に20.2のトリ゚チルア
ミンを加え、時間加熱還流した。アセトニトリ
ルを枛圧䞋濃瞮しの氎に泚ぎ酢酞で䞭和し
た。析出した結晶をろ過、氎掗、也燥し、α−ピ
バロむル−α−−−ニトロプニルメチ
ル−ヒダントむン−−むル−−クロロアセ
トアニリド35.5を埗た。 䞊蚘ニトロ䜓、21.3をアセトン250mlに溶解
し、粉末スズ23.7を加えた。宀枩䞋、匷力に撹
拌しながら、濃塩酞37.5mlを、30分間で滎䞋し
た。さらに時間撹拌した埌、氎あけし、炭酞氎
玠ナトリりムで䞭和し、酢酞゚チルで抜出した。
無氎硫酞ナトリりムで也燥埌、枛圧䞋酢酞゚チル
を留去し、α−ピバロむル−α−−−アミ
ノプニルメチルヒダントむン−−むル−
−クロロアセトアニリド10.2を埗た。 䞊蚘アミノ䜓を100mlのテトラヒドロフランに
溶解しピリゞン2.8を加えた。この溶液を℃
以䞋に保ちながら、メタクリル酞クロラむド3.2
を滎䞋した。滎䞋埌、時間宀枩で撹拌し、
の氎に泚いだ。析出した結晶をろ過、氎掗、也
燥埌、アセトニトリルより再結晶し、6.8の䟋
瀺カプラヌ(1)を埗た。mp168〜171℃、構造は
NMR、MassおよびIRを甚いお決定した。 合成䟋  䟋瀺カプラヌモノマヌ(4) α−ブロモ−α−ベンゟむル−クロロアセト
アニリド29.5ず−−ニトロプニルメチ
ル−−プニルりラゟヌル25.0を200mlのク
ロロホルムに溶解し、トリ゚チルアミン16.2を
加え宀枩䞋、䞀昌倜攟眮した。クロロホルム溶液
を氎掗したあず、無氎硫酞ナトリりムで也燥し溶
媒を枛圧䞋留去した。残枣をトル゚ンから再結晶
し、29.8のα−ベンゟむル−α−−−ニ
トロプニルメチル−−プニルりラゟヌル
−−むル−−クロロアセアニリドを埗た。 䞊蚘ニトロ䜓、20.0をアセトン170mlに溶解
し、粉末スズ16.1を加えた。宀枩䞋、匷力に攪
拌しながら濃塩酞25.6mlを30分間で滎䞋した。さ
らに時間攪拌した埌、氎あけし、炭酞氎玠ナト
リナりムで䞭和し、酢酞゚チルで抜出した。無氎
硫酞ナトリりムで也燥埌、枛圧䞋酢酞゚チルで留
去し、α−ベンゟむル−α−−−アミノフ
゚ニルメチル−−プニルりラゟヌル−−
むル−−クロロアセトアニリド10.8を埗た。 䞊蚘アミノ䜓を、100mlのアセトニトリルに溶
解し、ピリゞン2.0mlを加えた。この溶液を℃
以䞋に保ちながら、メタクリル酞クロラむド2.3
を滎䞋した。滎䞋埌、時間宀枩で撹拌し、
の氎に泚いだ。析出した結晶をろ過、氎掗、也
燥埌アセトニトリルより再結晶し6.2の䟋瀺カ
プラヌ(4)を埗た。mp196〜199℃、構造はNMR、
MassおよびIRを甚いお決定した。 合成䟋  䟋瀺カプラヌモノマヌ11 α−クロロ−α−ピバロむル−−クロロアセ
トアニリド72.1ず−−アミノプニル−
1H−テトラゟロン45.2を270mlのアセトンに溶
解し、炭酞カリりム34.6を加え、時間加熱還
流した。冷华埌、酢酞35mlを加え、の氎に泚
いだ。析出した結晶をろ過、掗浄、也燥埌゚タノ
ヌルより再結晶し、mp159〜160℃のα−ピバロ
むル−α−−アミノプニルテトラゟロ
ン−−むル−−クロロアセトアニリド93.5
を埗た。 䞊蚘アミノ䜓、21.4ずピリゞン5.5を200ml
のアセトニトリルに溶解し、この溶液を℃以䞋
に保ちながらメタクリル酞クロラむド6.3を滎
䞋した。滎䞋埌時間宀枩で撹拌し、の氎に
泚いだ。析出した結晶をろ過、氎掗、也燥埌、ア
セトニトリルより再結し、17.5の䟋瀺カプラヌ
11を埗た。mp202〜205℃、構造はNMR、
MassおよびIRを甚いお決定した。 合成䟋  䟋瀺カプラヌモノマヌ16 α−ピバロむル−α−−−ヒドロキベン
れンスルホニルプノキシ−クロロアセト
アニリド10.0、クロロメチルスチレンmpæ··
合物3.4および−メトキシプノヌル0.5
を50mlのゞメチルホルムアミドに溶解する。この
溶液に炭酞カリりム1.7を加え、宀枩で䞀昌倜
撹拌した埌50℃で時間撹拌し、500mlの氎に泚
ぐ。酢酞で䞭和し、析出した結晶をろ過、氎掗、
也燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフで粟
補し、5.2䟋瀺カプラヌ16を埗た。mp135
〜139℃、構造はNMR、MassおよびIRを甚いお
決定した。 合成䟋  䟋瀺カプラヌモノマヌ21 合成䟋のα−ベンゟむル−α−−−ア
ミノプニルメチル−−プニルりラゟヌル
−−むル−−クロロアセトアニリド27.7
ピリゞン5.5を200mlのアセトニトリルに溶解
し、この溶液を℃以䞋に保ちながら−アクリ
ロむルアミノ−−カプロン酞クロラむド12.2
を滎䞋した。滎䞋埌時間宀枩で撹拌し、の
氎に泚いだ。析出した結晶をろ過、氎掗、也燥
埌、アセトニトリルより再結晶し、15.3の䟋瀺
カプラヌ21を埗た。mp148〜151℃、構造は
NMR、MassおよびIRを甚いお決定した。 本発明に係るポリマヌカプラヌは䞀般匏
で衚わされる繰り返し単䜍のみからなる、いわゆ
るホモポリマヌであ぀おもよく、たた、他の共重
合し埗るコモノマヌずのいわゆるコポリマヌであ
぀おもよいが、本発明においおは、奜たしくは、
コポリマヌ化されたポリマヌカプラヌである。共
重合しうるコモノマヌずしおは、アクリル酞゚ス
テル、メタクリル酞゚ステル、ビニル゚ステル
類、オレフむン類、スチレン類、クロトン酞゚ス
テル、むタコン酞ゞ゚ステル、マレむン酞ゞ゚ス
テル、フマル酞ゞ゚ステル等を挙げるこずができ
る。 これらのコモノマヌに぀いお曎に具䜓的に瀺す
ず、アクリル酞゚ステルずしおは、メチルアクリ
レヌト、゚チルアクリレヌト、−プロピルアク
リレヌト、む゜プロピルアクリレヌト、−ブチ
ルアクリレヌト、む゜ブチルアクリレヌト、sec
−ブチルアクリレヌト、アミルアクリレヌト、ヘ
キシルアクリレヌト、−゚チルヘキシルアクリ
レヌト、オクチルアクリレヌト、tert−オクチル
アクリレヌト、−クロロ゚チルアクリレヌト、
−ブロモ゚チルアクリレヌト、−クロロブチ
ルアクリレヌト、シアノ゚チルアクリレヌト、
−アセトキシ゚チルアクリレヌト、ゞメチルアミ
ノ゚チルアクリレヌト、ベンゞルアクリレヌト、
メトキシベンゞルアクリレヌト、−クロロシク
ロヘキシルアクリレヌト、シクロヘキシルアクリ
レヌト、フルフリルアクリレヌト、テトラヒドロ
フルフリルアクリレヌト、プニルアクリレヌ
ト、−ヒドロキシペンチルアクリレヌト、
−ゞメチル−−ヒドロキシプロピルアクリレ
ヌト、−メトキシ゚チルアクリレヌト、−メ
トキシブチルアクリレヌト、−゚トキシ゚チル
アクリレヌト、−iso−プロポキシアクリレヌ
ト、−ブトキシ゚チルアクリレヌト、−
−メトキシ゚トキシ゚チルアクリレヌト、−
−ブトキシ゚トキシ゚チルアクリレヌト、
ω−メトキシポリ゚チレングリコヌルアクリレヌ
ト付加モル数、−ブロモ−−メト
キシ゚チルアクリレヌト、−ゞクロロ−
−゚トキシ゚チルアクリレヌト等が挙げられる。 メタクリル酞゚ステルの䟋ずしおは、゚チルメ
タクリレヌト、゚チルメタクリレヌト、−プロ
ピルメタクリレヌト、む゜プロピルメタクリレヌ
ト、−ブチルメタクリレヌト、む゜ブチルメタ
クリレヌト、sec−ブチルメタクリレヌト、アミ
ルメタクリレヌト、ヘキシルメタクリレヌト、シ
クロヘキシルメタクリレヌト、ベンゞルメタクリ
レヌト、クロロベンゞルメタクリレヌト、オクチ
ルメタクリレヌト、スルホプロピルメタクリレヌ
ト、−゚チル−−プニルアミノ゚チルメタ
クリレヌト、−−プニルプロピルオキシ
゚チルメタクリレヌト、ゞメチルアミノプノキ
シ゚チルメタクリレヌト、フルフリルメタクリレ
ヌト、テトラヒドロフルフリルメタクリレヌト、
プニルメタクリレヌト、クレゞルメタクリレヌ
ト、ナフチルメタクリレヌト、−ヒドロキシ゚
チルメタクリレヌト、−ヒドロキシブチルメタ
クリレヌト、トリ゚チレングリコヌルモノメタク
リレヌト、ゞプロピレングリコヌルモノメタクリ
レヌト、−メトキシ゚チルメタクリレヌト、
−メトキシブチルメタクリレヌト、−アセトキ
シ゚チルメタクリレヌト、−アセトアセトキシ
゚チルメタクリレヌト、−゚トキシ゚チルメタ
クリレヌト、−iso−プロポキシ゚チルメタク
リレヌト、−ブトキシ゚チルメタクリレヌト、
−−メトキシ゚トキシ゚チルメタクリレ
ヌト、−−゚トキシ゚トキシ゚チルメタ
クリレヌト、−−ブトキシ゚トキシ゚チ
ルメタクリレヌト、ω−メトキシポリ゚チレング
リコヌルメタクリレヌト付加モル数な
どを挙げるこずができる。 ビニル゚ステル類の䟋ずしおは、ビニルアセテ
ヌト、ビニルプロピオネヌト、ビニルブチレヌ
ト、ビニルむ゜ブチレヌト、ビニルカプロ゚ヌ
ト、ビニルクロロアセテヌト、ビニルメトキシア
セテヌト、ビニルプニルアセテヌト、安息銙酞
ビニル、サリチル酞ビニルなどが挙げられる。 たたオレフむン類の䟋ずしおは、ゞシクロペン
タゞ゚ン、゚チレン、プロピレン、−ブテン、
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、む
゜プレン、クロロプレン、ブタゞ゚ン、−
ゞメチルブタゞ゚ン等を挙げるこずができる。 スチレン類ずしおは、䟋えば、スチレン、メチ
ルスチレン、ゞメチルスチレン、トリメチルスチ
レン、゚チルスチレン、む゜プロピルスチレン、
クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、クロ
ルスチレン、ゞクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニル安息銙酞メチル゚ステルなどが挙げら
れる。 クロトン酞゚ステルの䟋ずしおは、クロトン酞
ブチル、クロトン酞ヘキシルなどが挙げられる。 たたむタコン酞ゞ゚ステル類ずしおは、䟋え
ば、むタコン酞ゞメチル、むタコン酞ゞ゚チル、
むタコン酞ゞブチルなどが挙げられる。 マレむン酞ゞ゚ステル類ずしおは、䟋えば、マ
レむン酞ゞ゚チル、マレむン酞ゞメチル、マレむ
ン酞ゞブチルなどが挙げられる。 フマル酞ゞ゚ステル類ずしおは、䟋えば、フマ
ル酞ゞ゚チル、フマル酞ゞメチル、フマル酞ゞブ
チルなどが挙げられる。 その他のコモノマヌの䟋ずしおは、次のものが
挙げられる。 アクリルアミド類、䟋えば、アクリルアミド、
メチルアクリルアミド、゚チルアクリルアミド、
プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンゞルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシ゚チル
アクリルアミド、ゞメチルアミノ゚チルアクリル
アミド、プニルアクリルアミド、ゞメチルアク
リルアミド、ゞ゚チルアクリルアミド、β−シア
ノ゚チルアクリルアミドなど アリル化合物、䟋えば、酢酞アリル、カプロン
酞アリル、ラりリン酞アリル、安息銙酞アリルな
ど ビニル゚ヌテル類、䟋えば、メチルビニル゚ヌ
テル、ブチルビニル゚ヌテル、ヘキシルビニル゚
ヌテル、メトキシ゚チルビニル゚ヌテル、ゞメチ
ルアミノ゚チルビニル゚ヌテルなど ビニルケトン類、䟋えば、メチルビニルケト
ン、プニルビニルケトン、メトキシ゚チルビニ
ルケトンなど ビニル異節環化合物、䟋えば、ビニルピリゞ
ン、−ビニルむミダゟヌル、−ビニルオキサ
ゟリドン、−ビニルトリアゟヌル、−ビニル
ピロリドンなど グリシゞル゚ステル類、䟋えば、グリシゞルア
クリレヌト、グリゞシルメタクリレヌトなど 䞍飜和ニトリル類、䟋えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど 倚官胜性モノマヌ、䟋えば、ゞビニルベンれ
ン、メチレンビスアクリルアミド、゚チレングリ
コヌルゞメタクリレヌトなど。 曎に、アクリル酞、メタクリル酞、むタコン
酞、マレむン酞、むタコン酞モノアルキル、䟋え
ば、むタコン酞モノメチルなどマレむン酞モノ
アルキル、䟋えば、マレむン酞モノメチルなど
シトラコン酞、スチレンスルホン酞、ビニルベン
ゞルスルホン酞、アクリロむルオキシアルキルス
ルホン酞、䟋えば、アクリロむルオキシメチルス
ルホン酞などメタクリロむルオキシアルキルス
ルホン酞、䟋えば、メタクリロむルオキシメチル
スルホン酞、メタクリロむルオキシ゚チルスルホ
ン酞、メタクリロむルオキシプロピルスルホン酞
などアクリルアミドアルキルスルホン酞、䟋え
ば、−アクリルアミド−−メチル゚タンスル
ホン酞、−アクリルアミド−−メチルプロパ
ンスルホン酞、−アクリルアミド−−メチル
ブタンスルホン酞などメタクリルアミドアルキ
ルスルホン酞、䟋えば、−メタクリルアミド−
−メチル゚タンスルホン酞、−メタクリルア
ミド−−メチルプロパンスルホン酞、−メタ
クリルアミド−−メチルブタンスルホン酞な
どアクリロむルオキシアルキルホスプヌト、
䟋えば、アクリロむルオキシ゚チルホスプヌ
ト、−アクリロむルオキシプロピル−−ホス
プヌトなどメタクリロむルオキシアルキルホ
スプヌト、䟋えば、メタクリロむルオキシ゚チ
ルホスプヌト、−メタクリロむルオキシプロ
ピル−−ホスプヌトなどが挙げられる。これ
らの酞はアルカリ金属䟋えば、Na、など
たたはアンモニりムむオンの塩であ぀おもよい。
さらにその他のコモノマヌずしおは、米囜特蚱第
3459790号、同第3438708号、同第3554987号、同
第4215195号、同第4247673号、特開昭57−205735
号公報明现曞等に蚘茉されおいる架橋性モノマヌ
を甚いるこずができる。このような架橋性モノマ
ヌの䟋ずしおは、具䜓的には−−アセトア
セトキシ゚チルアクリルアミド、−−
−アセトアセトキシ゚トキシ゚チルアクリル
アミド等を挙げるこずができる。 これらのコモノマヌの䞭で、コモノマヌの芪氎
性、芪油性たたはコモノマヌの共重合性および生
成したポリマヌカプラヌの発色性、生成色玠の色
調などから、奜たしく甚いられるコモノマヌに
は、アクリル酞゚ステル、メタクリル酞゚ステ
ル、マレむン酞゚ステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド類が含たれる。 これらのコモノマヌは、皮以䞊を䜵甚しおも
よい。皮以䞊を䜵甚する堎合の組み合せずしお
は、䟋えば、−ブチルアクリレヌトずメチルア
クリレヌト、スチレンず−−−アセトア
セトキシ゚トキシ゚チルアクリルアミド、
tert−ブチルアクリレヌトずメチルメタクリレヌ
トなどが挙げられる。 本発明に係るポリマヌカプラヌは、いわゆるコ
ポリマヌである堎合が奜たしいが、その堎合、奜
たしくは、䞀般匏で瀺される繰り返し単䜍
が重量で党䜓の30〜80含む堎合であり、特に40
〜70が奜たしい。 本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌラ
テツクスは、乳化重合法で盎接䜜぀おもよく、あ
るいはカプラヌモノマヌの重合で埗られる芪油性
ポリマヌカプラヌを有機溶媒䞭に溶かしたものを
れラチン氎溶液䞭にラテツクスの圢で分散しお䜜
぀おもよい。乳化重合法に぀いおは、米囜特蚱第
4080211号、同第3370952号に、たた芪油性ポリマ
ヌカプラヌをれラチン氎溶液䞭にラテツクスの圢
で分散する方法に぀いおは、米囜特蚱第3451820
号に蚘茉されおいる方法を甚いるこずができる。 これらの方法はホモポリマヌの圢成およびコポ
リマヌの圢成にも応甚でき、埌者の堎合、コモノ
マヌは液䜓コモノマヌであるずよく、乳化重合の
堎合には垞態で固䜓単量䜓のための溶媒ずしおも
䜜甚する。 本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌラ
テツクスの乳化重合法および溶液重合法に甚いら
れる重合開始剀ずしおは、氎溶性重合開始剀ず芪
油性重合開始剀が甚いられる。氎溶性重合開始剀
ずしおは、䟋えば、過硫酞カリりム、過硫酞アン
モニりム、過硫酞ナトリりム等の過硫酞塩類、
4′−アゟビス−−シアノ吉草酞ナトリり
ム、2′−アゟビス−アミゞノプロパン
塩酞塩等の氎溶性アゟ化合物、過酞化氎玠を甚い
るこずができる。たた、溶液重合法に甚いられる
芪油性重合開始剀ずしおは、䟋えば、アゟビスむ
゜ブチロニトリル、2′−アゟビス−
−ゞメチルバレロニトリル、2′−アゟビス
−メトキシ−−ゞメチルバレロニトリ
ル、1′−アゟビスシクロヘキサノン−
−カルボニトリル、2′−アゟビスむ゜酪酞
ゞメチル、2′−アゟビスむ゜酪酞ゞ゚チル等
の芪油性アゟ化合物、ベンゟむルパヌオキシド、
ラりリルパヌオキシド、ゞむ゜プロピルパヌオキ
シゞカルボネヌト、ゞ−tert−ブチルパヌオキシ
ドを挙げるこずができる。 乳化重合法においお甚いられる乳化剀ずしお
は、界面掻性剀、高分子保護コロむドおよび共重
合乳化剀が挙げられる。界面掻性剀ずしおは、圓
該分野においお公知のアニオン掻性剀、ノニオン
掻性剀、カチオン掻性剀及び䞡性掻性剀が挙げら
れる。 アニオン掻性剀の䟋ずしおは、石ケン類、ドデ
シルベンれンスルホン酞ナトリりム、ラりリル硫
酞ナトリりム、ゞオクチルスルホコハク酞ナトリ
りム、ノニオン掻性剀の硫酞塩が挙げられる。 ノニオン掻性剀の䟋ずしおは、ポリオキシ゚チ
レンノニルプニル゚ヌテル、ポリオキシ゚チレ
ンステアリン酞゚ステル、ポリオキシ゚チレン゜
ルビタンモノラりリル酞゚ステル、ポリオキシ゚
チレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合䜓
等が挙げられる。たたカチオン掻性剀の䟋ずしお
は、アルキルピリゞりム塩、第アミン類等が挙
げられる。 たた、䞡性掻性剀の䟋ずしおは、ゞメチルアル
キルベタむン類、アルキルグリシン類等が挙げら
れる。たた高分子保護コロむドずしおは、ポリビ
ニルアルコヌル、ヒドロキシ゚チルセルロヌス等
が挙げられる。これらの保護コロむドは、単独で
乳化剀ずしお甚いおもよく、たた他の界面掻性剀
ず組み合せお甚いおもよい。これらの掻性剀の皮
類およびその䜜甚に぀いおは、Belgische
Chemische Industrie、28巻、16−20頁1963
に蚘茉されおいる。 溶液重合法等によ぀お合成された芪油性ポリマ
ヌカプラヌをれラチン氎溶液䞭にラテツクスの圢
で分散するには、たず芪油性ポリマヌを有機溶媒
䞭に溶かしたのち、これをれラチン氎溶液䞭に分
散剀の助けをかりお、超音波、コロむドミル等に
よりラテツクス状に分散する。芪油性ポリマヌカ
プラヌをれラチン氎溶液䞭にラテツクスの圢で分
散する方法に぀いおは、米囜特蚱第3451820号に
蚘茉されおいる。芪油性ポリマヌカプラヌを溶解
する有機溶媒ずしおは、゚ステル類、䟋えば酢酞
メチル、酢酞゚チル、酢酞プロピル等、アルコヌ
ル類、ケトン類、ハロゲン化炭化氎玠、゚ヌテル
類等を甚いるこずができる。たたこれらの有機溶
媒は、単独で又は皮以䞊を組み合せお甚いるこ
ずができる。 次に本発明のポリマヌカプラヌの補造に぀いお
以䞋に具䜓的に瀺すが本発明はこれに限定されな
い。 む゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌラテツクス
の補造 補法䟋 (1) 䟋瀺カプラヌモノマヌ(4)ず−ブチルアクリレ
ヌトの芪油性ポリマヌカプラヌラテツクス(A)の補
造 䟋瀺ポリラヌカプラヌ(4)10ず−ブチルアク
リレヌト10ずゞオキサン120mlの混合物を80℃
で窒玠気流䞭で撹拌し、ゞオキサンmlに溶解し
たアゟビスむゟブチロニトリル0.36を加えたの
ち、時間反応した。氎䞭にゞオキサン溶液
を滎䞋し、析出した固䜓をろ別し氎で掗浄埌也燥
し17.588の芪油性ポリマヌカプラヌを埗
た。このポリマヌカプラヌを共重合䜓組成は元玠
分析窒玠分析によりカプラヌモノマヌ(4)の含
有率が52.1であ぀た。 䞊蚘ポリマヌカプラヌ10を酢酞゚チル30mlに
溶かし、この溶液にラりリル硫酞ナトリりムの10
氎溶液mlずれラチン5wt氎溶液100mlの混
合液を加え超音波分散を行な぀た。その埌枛圧蒞
留にお酢酞゚チルを陀去しポリマヌカプラヌのラ
テツクス(A)を埗た。 補法䟋 (2) 䟋瀺カプラヌモノマヌ(11)ずメチルアクリレヌト
の新油性ポリマヌカプラヌラテツクス(B)の補造 䟋瀺カプラヌモノマヌ(11)10、メチルアクリレ
ヌト10ずゞオキサン120mlの混合物を80℃で窒
玠気流䞭で撹拌し、ゞオキサンmlに溶解したア
ゟビスむ゜ブチロニトリル0.36を加えたのち、
時間反応した。氎䞭にゞオキサン溶液を滎
䞋し、析出した固䜓をろ別し、氎で掗浄埌也燥
し、18.090のポリマヌカプラヌを埗た。
このポリマヌカプラヌの共重合䜓組成は元玠分析
窒玠分析よりカプラヌモノマヌ(11)含有率が
50.8であ぀た。 䞊蚘ポリマヌカプラヌを補法䟋(1)ず同様に凊理
し、ポリマヌカプラヌのラテツクス(B)を埗た。 補法䟋 (3) 䟋瀺カプラヌモノマヌ(16)ず−ブチルアクリレ
ヌトおよびメチルアクリレヌトの芪油性ポリマヌ
カプラヌラテツクス(C)の補造。 䟋瀺カプラヌモノマヌ(16)10ず−ブチルアク
リレヌトずメチルアクリレヌトずtert−
ブタノヌル200mlの混合物を窒玠気流䞭還流䞋撹
拌し、tert−ブタノヌル10mlに溶解したアゟビス
む゜ブチロニトリル0.36を加えたのち、時間
反応した。氎䞭にtert−ブタノヌル溶液を滎
䞋し、析出した固䜓をろ別し、氎で掗浄埌也燥
し、17.688の芪油性ポリマヌカプラヌを
埗た。このポリマヌカプラヌの共重合䜓組成は元
玠分析窒玠分析によりカプラヌモノマヌ(16)含
有率が51.8であ぀た。 䞊蚘ポリマヌカプラヌを補法䟋(1)ず同様に凊理
しポリマヌカプラヌのラテツクス(C)を埗た。 補法䟋 (4) 䟋瀺カプラヌモノマヌ(1)ず−ブチルアクリレ
ヌトのポリマヌカプラヌラテツクスA′の補
造。 䟋瀺カプラヌモノマヌ(1)10ず−ブチルアク
リレヌト10を゚タノヌル200mlに加熱溶解した。
オレむルメチルタりラむドのナトリりム塩が
溶解した氎溶液800mlを窒玠気流䞭で95℃に加熱
しお撹拌し、さらに過硫酞カリりム140mgの20ml
氎溶液を加えた。次いで前述の゚タノヌル溶液を
時間かけお滎䞋した。滎䞋終了埌95〜85℃で加
熱撹拌し、時間埌に過硫酞カリりム60mgの20ml
氎溶液を加え、さらに時間同枩で撹拌し、その
埌゚タノヌル及び未反応の−ブチルアクリレヌ
トを氎の共沞混合物ずしお留去した。 圢成したラテツクスの固圢分濃床は、10.2wt
、共重合䜓組成は元玠分析よりカプラヌモノマ
ヌ(1)含有率が52.8であ぀た。 補法䟋 (5) 䟋瀺カプラヌモノマヌ21ず゚チルアクリレ
ヌトのポリマヌカプラヌラテツクスB′の補
造。 䟋瀺カプラヌモノマヌ2115ず゚チルアク
リレヌトを゚タノヌル200mlに加熱溶解した。
オレむルメチルタりラむドのナトリりム塩が
溶解した氎溶液800mlを窒玠気流䞭で95℃に加熱
しお撹拌し、さらに過硫酞カリりム140mgの20ml
氎溶液を加えた。次いで前述の゚タノヌル溶液を
時間かけお滎䞋した。滎䞋終了埌95〜85℃で加
熱撹拌し、時間埌に過硫酞カリりム60mgの20ml
氎溶液を加えさらに時間同枩で撹拌し、その埌
゚タノヌル及び未反応の゚チルアクリレヌトを氎
の共沞混合物ずしお留去した。 圢成したラテツクスの固圢分濃床は、12.5wt
、共重合䜓組成は元玠分析よりカプラヌモノマ
ヌ21の含有率が76.1であ぀た。 補法䟋 (6)〜40 前蚘カプラヌモノマヌを甚いお補法䟋(1)、(2)、
(3)補法䟋及び補法䟋(4)、(5)補法の共
重合䜓ず同じ方法で䞋蚘のポリマヌカプラヌラテ
ツクスを埗た。
【衚】
【衚】 たた、本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプ
ラヌラテツクスは、䞀般匏およびで
衚わされるDIR化合物ず䜵甚するこずが奜たし
い。 䞀般匏 Cp−INH 䞀般匏 Cp−TIME−INH 匏䞭、Cpはカプラヌ成分を衚わし、このカプ
ラヌはカツプリングにより色玠を圢成しおも、し
なくおも良い。INHは珟像抑制剀基であり、ハ
ロゲン化銀の珟像を抑制する化合物である。䞀般
匏においお、INHはカプラヌ成分のカツ
プリング䜍ず結合しカラヌ珟像䞻薬の酞化䜓ずの
反応により離脱する。䞀般匏のTIME基は
カプラヌのカツプリング䜍ず結合し、カラヌ珟像
䞻薬の酞化䜓ずの反応により離脱し、その埌
INH基を適床に制埡しお攟出できる基である。 Cpで衚わされるカプラヌ成分ずしおはアシル
アセトアニリド類、マロンゞ゚ステル類、マロン
ゞアミド類、ベンゟむルメタン類、ピラゟロン
類、ピラゟロトリアゟヌル類、ピロゟロベンズむ
ミダゟヌル類、むンダゟロン類、プノヌル類お
よびナフトヌル類等の色玠圢成カプラヌおよびア
セトプノン類、むンダノン類、オキサゟロン類
等の実質的に色玠を圢成しないカプラヌ成分であ
る。 奜たしいカプラヌ成分ずしおは、䞀般匏、
、を挙げるこずができる。 䞀般匏
【化】 䞀般匏
【化】 䞀般匏
【化】 匏䞭R7は脂肪族基、芳銙族基、アルコキシ基
たたはヘテロ環基を、R8およびR9は各々芳銙族
基たたはヘテロ環基を衚わす。 R7で衚わされる脂肪族基は、奜たしくは、炭
玠原子数〜20個で眮換もしくは非眮換の鎖状も
しくは環状のいずれでもよい。アルキル基ぞの奜
たしい眮換基ずしおは、アルコキシ、アリヌルオ
キシ、アシルアミノの各基等である。R7ずしお
は、特にtert−ブチル基が奜たしい。R7、R8たた
はR9が芳銙族基の堎合は、プニル基、ナフチ
ル基等を衚わすが特にプニル基が有甚であり、
このプニル基は眮換基を有しおいおも良い。眮
換基ずしおは、炭玠原子数30個以䞋のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルアミド基等である。さらに
R7、R8およびR9で衚わされるプニル基はアル
キル基、アルコキシ基、シアノ基たたはハロゲン
原子で眮換されおいおも良い。 R10は氎玠原子、アルキル基、ハロゲン原子等
を衚わし、l2は〜の敎数であり、奜たしくは
氎玠原子である。R11、R12は氎玠原子、アルキ
ル基、アリヌル基を衚わし、アリヌル基ずしおは
プニル基が奜たしい。アルキル基およびアリヌ
ル基は、眮換基を有しおいおも良く、眮換基ずし
おはアルコキシ基、アリヌルオキシ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基等である。R11、R12は同
䞀でも異な぀おも良い。 INHずしおは、特に、䞋蚘䞀般匏およ
びで衚わされるものが奜たしい。 䞀般匏
【化】 䞀般匏
【化】 R13はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリヌルオキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
カルバモむル基、ニトロ基、シアノ基、スルフア
モむル基、ヒドロキシ基等を衚わし、l3はたた
はである。R14は炭玠原子数〜のアルキル
基たたはアリヌル基を衚わし、アリヌル基ずしお
は、特にプニル基が奜たしく、このプニル基
は、眮換基を有しおいおも良く、眮換基ずしおは
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基等がある。 TIMEずしおは、特に、䞀般匏、
およびで衚わされるものが良いがそ
の他−OCH2−INH3−OCO−INH等もある。 䞀般匏
【化】 䞀般匏
【化】 䞀般匏
【化】 R15は氎玠原子、アルキル基、アルコキシ基、
アニリノ基、ニトロ基、アリヌル基、カルボキシ
基、シアノ基等を衚わし、l4はたたはの敎数
である。R16はアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基たたはアリヌル基を
衚わす。R15およびR16がアリヌル基を衚わすず
き、アリヌル基は眮換基を有しおいおも良く、眮
換基ずしおは、アルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基等である。 次に本発明においお甚いられる奜たしいDIR化
合物を䞋蚘に瀺すが本発明はこれらに限定されな
い。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌを
前蚘DIRカプラヌず䜵甚する堎合は、これらを同
䞀局に含有せしめるのが特に奜たしい。この堎合
前蚘DIRカプラヌは銀モル圓り0.0001〜0.5モ
ル、奜たしくは0.001〜0.05モルの範囲で含有せ
しめられる。 本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌラ
テツクスは、前蚘DIR化合物ず共に酞化珟像䞻薬
スカベンゞダヌず組み合わせお甚いるこずが奜た
しい。このような酞化珟像䞻薬スカベンゞダヌの
奜たしいものは、䞋蚘䞀般匏〜
で衚わされる。 䞀般匏
【化】 䞀般匏
【化】 匏䞭X2は氎玠原子、アルキル基、アルコキシ
基たたは−OY2基を衚わす。Y2は氎玠原子、ア
シル基、アルコキシカルボニル基が奜たしく、特
に氎玠原子が奜たしい。R17、R18およびR19は、
各々氎玠原子、アルキル基、ハロゲン原子、−
SO2R21、−COR21、アルコキシ基、アルキルチオ
基たたはアリヌル基を衚わす。R21はアルキル
基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、アリ
ヌル基、アリヌルオキシ基、アリヌルアミノ基等
を衚わし、これらの各々は眮換基を有しおいおも
良い。Q2はスルホニル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、カルバモむル
基、スルフアモむル基、スルフむニル基たたはシ
アノ基を衚わす。R20はR17〜R19ず同じ基を衚わ
し、l5は〜の敎数を衚わし、l5がのずきR20
は同じでも異な぀おも良い。 䞀般匏
【化】 匏䞭Y3は、前蚘䞀般匏、のY2
ず同じであり、R22は各々炭玠原子数〜30個の
アルキル基、炭玠原子数〜30個のアリヌル基で
あり、これらはさらに眮換基を有しおいおも良
い。R23、R24およびR25は、各々氎玠原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリヌル
基、アリヌルオキシ基等を衚わすが、特に氎玠原
子が奜たしい。 䞀般匏
【化】 匏䞭Cpは前蚘䞀般匏、で瀺される
Cpず同じであり、カプラヌ成分を衚わす。SOL
は䞀般匏で瀺される化合物が発色珟像䞻
薬の酞化䜓ずカツプリング反応するこずにより圢
成される色玠に、写真凊理の間に存圚するアルカ
リ環境䞋においお、ハロゲン化銀写真感光材料か
ら流出し埗る特性を䞎える可溶化基である。
SOLずしおは、カルボキシル基、スルホニル基、
ヒドロキシ基等である。B2はカプラヌ成分のカ
ツプリング䜍ず結合し、カラヌ珟像䞻薬の酞化䜓
ずの反応により離脱する基で、炭玠原子数が〜
32個のバラスト基を含む成分である。 以䞋に本発明においおむ゚ロヌ色玠圢成ポリマ
ヌカプラヌラテツクスず䜵甚しうる酞化珟像䞻薬
スカベンゞダヌの具䜓䟋を瀺すが、本発明はこれ
らに限定されおない。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
〔定着液組成〕
チオ硫酞アンモニりム50氎溶液 162ml 無氎亜硫酞ナトリりム 12.4 氎を加えおずし、酢酞を甚いおPH6.5に調
敎する。 〔安定济組成〕 ホルマリン37氎溶液 5.0ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。 埗られたむ゚ロヌ色玠画像に぀いお、粒状性を
RMSRoot mean squre法で枬定した。RMS
倀は、円圢走査口埄が25Όのミクロデンシトメヌ
タヌで走査した時に生ずる濃床倀の倉動の暙準偏
差の1000倍の倀を甚いた。濃床0.7に斌けるRMS
粒状床の結果を第衚に瀺した。 たた、色玠画像の保存性は60℃、80RHに
週間保存埌の最高濃床Dmaxの残存率で衚わ
し、その倀を第衚に瀺した。 画像保存性保存埌のDmax保存前のDmax×100 なお比范カプラヌ(1)、(2)、(3)および(4)は以䞋の
構造のものである。 比范カプラヌ(1)特開昭50−87650号公報蚘茉化
合物
【化】 比范カプラヌ(2)特開昭50−132926号公報蚘茉化
合物
【化】 比范カプラヌ(3)特開昭59−42543号公報蚘茉化
合物
【化】 比范カプラヌ(4)特開昭58−250989号蚘茉化合
物
【化】
【衚】 第衚に瀺されおいるように、比范カプラヌ
(1)、(2)および(3)は、画像保存性は、良奜な倀を瀺
したが粒状性RMS倀は、かなり劣぀おいた。
たた比范カプラヌ(4)は粒状性は、非垞に改良され
おいたが、画像保存性の劣化が倧きか぀た。これ
に察し、本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプ
ラヌラテツクス(A)、(D)、(M)、(T)、A′、F′
、
I′およびL′を甚いた詊料はすべお粒状性
ず画像保存性の䞡方を満足するすぐれた性胜を有
しおいた。 実斜䟋  本発明のポリマヌカプラヌのラテツクス(O)、
(S)、E′及びN′ず比范カプラヌ(4)に぀い
お、各々む゚ロヌ色玠圢成性カプラヌモノマヌ単
䜍を7.5×10-3モル含む量を塩臭化銀×10-2モ
ルずれラチン10を含む写真乳剀100に混合し、
硬膜剀ずしお−ヒドロキシ−−ゞクロロ
−−トリアゞンナトリりム塩0.2氎溶液10ml
を加えポリ゚チレンで被芆された支持䜓䞊に塗垃
銀量で0.5m2になるように塗垃也燥しおハロ
ゲン化銀カラヌ写真感光材料詊料No.13〜17を
埗た。 これらの詊料を通垞の方法でり゚ツゞ露光し、
䞋蚘の工皋および凊理方法に埓぀お凊理した。 凊理工皋 発色珟像 分30秒 挂癜定着 分30秒 æ°Ž 掗 分秒 発色珟像液 ベンゞルアルコヌル 15.0ml ヘキサメタリン酞ナトリりム 2.5 無氎亜硫酞ナトリりム 18.5 臭化カリりム 0.60 ホり砂Na2B4O7・10H2O 39.10 −゚チル−−−メタンスルホンアミド゚
チル−−メチル−−アミノアニリノ硫酞塩
5.0 氎を加えおに仕䞊げ、氎酞化ナトリりムで
PH10.3に調敎した。 挂癜定着液 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 鉄アンモニりム 61.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム
5.0 チオ硫酞アンモニりム 124.5 メタ重亜硫酞ナトリりム 13.3 亜硫酞ナトリりム 2.7 氎を加えおに仕䞊げ、PHを6.5に調敎した。 各詊料に぀いお䞊蚘の条件で珟像凊理を行な぀
お埗られたむ゚ロヌ色玠画像の画像保存性を実斜
䟋ず同様にしお枬定し、埗られた結果を第衚
に瀺した。
【衚】
【衚】 第衚に瀺されおいるように比范カプラヌに比
べ、本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌ
ラテツクスの画像保存性は、良奜であ぀た。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルムを支持䜓䞊
に、䞋蚘に瀺すような組成の各局よりなる倚局カ
ラヌ感光材料詊料18を䜜補した。 第局ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀を含むれラチン局 第局い䞭間局 −ゞ−−オクチルハむドロキノンの乳
化分散物を含むれラチン局 第局赀感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 銀塗垃量 平均粒子サむズ0.5Ό1.79m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお
1.5×10-5モル カプラヌ  銀モルに察しお0.06モル カプラヌ  銀モルに察しお0.003モル DIR化合物−  銀モルに察しお
0.003モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量 0.3c.c.m2 第局赀感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀モル  銀塗垃量
平均粒子サむズ0.7Ό1.4m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお
1.2×10-5モル カプラヌ  銀モルに察しお 0.0120モル カプラヌ  銀モルに察しお 0.0020モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量 0.2c.c.m2 第局䞭間局 第局ず同じ 第局緑感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀モル  塗垃銀量
平均粒子サむズ0.5Ό1.0m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル カプラヌ  銀モルに察しお 0.08モル カプラヌ  銀モルに察しお 0.008モル DIR化合物−  銀モルに察しお
0.0015モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量 1.4c.c.m2 第局緑感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀モル  塗垃銀量
平均粒子サむズ1.2Ό1.6m2 増感色玠  銀モルに察しお
2.5×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお
0.8×10-5モル カプラヌ  銀モルに察しお 0.02モル カプラヌ  銀モルに察しお 0.003モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量 0.8c.c.m2 第局む゚ロヌフむルタヌ局 れラチン氎溶液䞭に黄色コロむド銀ず−
ゞ−−オクチルハむドロキノンの乳化分散物
ずを含むれラチン局。 第局青感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀モル  塗垃銀量
平均粒子サむズ0.6Ό0.5m2 カプラヌ  銀モルに察しお 0.125モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量 0.3c.c.m2 第10局青感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀モル  塗垃銀量
平均粒子サむズ0.8Ό0.6m2 カプラヌ  銀モルに察しお 0.04モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量 0.1c.c.m2 第11局保護局 ポリメチルメタクリレヌト粒子盎埄玄1.5Ό
を含むれラチン局を塗垃。 各局のカプラヌは、トリクレゞルフオスプヌ
トず酢酞゚チルの溶液にカプラヌを添加し、乳化
剀ずしお−ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダ
を加えお、加熱溶解埌、加熱した10れラチン溶
液ず混合し、コロむドミルにお乳化したものを䜿
甚した。 各局には䞊蚘組成物の地に、れラチン硬化剀や
界面掻性剀を添加した。 以䞊の劂くしお䜜補した詊料を詊料13ずした。 詊料を䜜るのに甚いた化合物 増感色玠アンヒドロ−5′−ゞクロロ−
3′−ゞ−γ−スルホプロピル−−゚チ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサむド・ピリ
ゞニりム塩 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−3′−
ゞ−γ−スルホプロピル4′5′−
ゞベンゟチアカルボシアニンヒドロキサむド・
トリ゚チルアミン塩 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−5′−
ゞクロロ−3′−ゞ−γ−スルホプロピル
オキサカルボシアニン・ナトリりム塩 増感色玠アンヒドロ−5′6′−テト
ラクロロ−1′−ゞ゚チル−3′−ゞ−
γ−スルホプロピルむミダゟロカルボシア
ニンヒドロキサむドナトリりム塩
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 è©Šæ–™18の第局ず第10局のカプラヌを第衚
のように倉曎した。たた、第局に第衚のDIR
化合物ず、酞化珟像䞻薬スカベンゞダヌを添加し
た詊料を、詊料18ず同様にしお䜜成した。 ポリマヌカプラヌラテツクスを䜿甚しおいる詊
料に぀いおはトリクレゞルフオスプヌトを詊料
18の1/10にした。 これらの詊料に぀いお実斜䟋ず同様の珟像凊
理ず粒状性ず画像保存性の枬定を行な぀た。 さらに、鮮鋭性の評䟡を行なうために、これら
の詊料に空間呚波数本mmから100本mmたで
の範囲で倉化させたり゚ツゞを介しお露光し、実
斜䟋ず同様の珟像凊理し、埗られた色玠を青色
光におMTFModulation Transfer Function
を求めた。空間呚波数本mmでの倀を比范し、
鮮鋭性の改良効果を調べた。MTF倀は、スリツ
トの幅が瞊300Ό、暪2Όのスリツタヌで濃床枬定
を行ない入力に察する解像力を癟分率で瀺した。
結果を第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 第衚に瀺されおいるように、比范カプラヌ
は画像保存性および、鮮鋭性MTF倀に぀い
おは良奜な倀を瀺したが粒状性RMS倀はか
なり劣぀おいた。たた比范カプラヌ(4)は、粒状性
は、非垞に改良されおいたが、画像保存性の劣化
が倧きか぀た。 たた鮮鋭性の劣化も芋られた。これに察しお本
発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌラテツ
クス(M)、およびL′を甚いた詊料は粒状性ず画
像保存性がすぐれおおり、たた、鮮鋭性の改良も
認められた。さらに、DIR化合物ず、酞化珟像䞻
薬スカベンゞダヌを甚いるこずにより倧幅な鮮鋭
性の改良がなされた。 奜たしい実斜態様 (1) 䞋蚘䞀般匏で瀺される繰返し単䜍を有
するむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌラテツ
クスを含有するハロゲン化銀乳剀局を有するこ
ずを特城ずしたハロゲン化銀カラヌ写真感光材
料。 䞀般匏
【匏】 (2) 䞀般匏においお䞭の離脱基がアリヌ
ルオキシ基より導かれた䟡の基であるこずを
特城ずしたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 (3) 䞀般匏においお䞭の離脱基がりラゟ
ヌル基より導かれた䟡の基であるこずを特城
ずしたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 (4) 䞀般匏においお䞭の離脱基がヒダン
トむン基より導かれた䟡の基であるこずを特
城ずしたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 (5) 䞀般匏においお䞭の離脱基がテトラ
ゟロン基より導かれた䟡の基であるこずを特
城ずしたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 (6) 本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌ
ラテツクスずDIR化合物を䜵甚するこずを特城
ずするハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 (7) 本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌ
ラテツクスず酞化珟像䞻薬スカベンゞダヌを䜵
甚するこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ写
真感光材料。 (8) 本発明のむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラヌ
ラテツクスずDIR化合物および、酞化珟像䞻薬
スカベンゞダヌを䜵甚するこずを特城ずするハ
ロゲン化銀カラヌ写真感光材料。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊にアルカリ性発色珟像液により色玠
    を圢成しうる䞋蚘䞀般匏で瀺される繰り返
    し単䜍を有するむ゚ロヌ色玠圢成ポリマヌカプラ
    ヌラテツクスを含有するハロゲン化銀乳剀局を有
    するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 䞀般匏 【匏】 匏䞭、R1はアルキル基又はアリヌル基を衚わ
    し、R2は䞀䟡の基を衚わし、ぱチレン性䞍
    飜和基を有し発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリ
    ング反応により離脱可胜な基を衚わし、は〜
    の敎数を衚わす。
JP19624384A 1984-09-19 1984-09-19 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Granted JPS6173151A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19624384A JPS6173151A (ja) 1984-09-19 1984-09-19 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19624384A JPS6173151A (ja) 1984-09-19 1984-09-19 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6173151A JPS6173151A (ja) 1986-04-15
JPH0574811B2 true JPH0574811B2 (ja) 1993-10-19

Family

ID=16354567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19624384A Granted JPS6173151A (ja) 1984-09-19 1984-09-19 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6173151A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673008B2 (ja) * 1986-09-12 1994-09-14 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6173151A (ja) 1986-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3926436A (en) Silver halide element containing polymeric colour forming couplers
US4120725A (en) Color photographic light-sensitive material
US4409320A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
US4388404A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
US4455366A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
US4201589A (en) Silver halide photo-sensitive material prepared with solvent and solvent soluble polymer
US4474870A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
US4518687A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
JPH02217842A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US4496650A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
US4495272A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0642059B2 (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6135444A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US4578346A (en) Silver halide color photographic light-sensitive materials
US4576911A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
JPH0322972B2 (ja)
JPS615249A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0523426B2 (ja)
JPS61204631A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6060646A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0413698B2 (ja)
JPH0574814B2 (ja)
JPS6173151A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6039646A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6041043A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料