JPS6055466B2 - 窒化けい素−炭化けい素系成型体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐熱材料、耐摩耗材料などとして有用とさ
れる窒化けい素−炭化けい素系成型体の製造方法に関す
る。

炭化けい素（ＳｉＣ）系ならびに窒化けい素（ＳｉａＮ
０）系の耐熱材料は、耐熱・耐食性にすぐれ特に高温に
おける機械的強度にすぐれているので、その製造法なら
びに応用面についての研究が盛んに行われており、有望
な耐熱材料として大きな期待が寄せられている。

しカルながら、前者の炭化けい素系のものは高温におい
て空気、水蒸気、二酸化炭素等により酸化され、機械的
強度が朴） 月イヤエツｌｈヱら上ｆ−４■■↓１八ブ
゛、Ｌ■ば耐火レンガとしての応用に難点がある。こ
のため、ＳｉＯ成分が１００％に近い組成で高密度化を
図つた炭化けい素成型体の製造方法が研究されている。
し力化、ＳｉＣ（７）Ｃが酸化されてしまうようなふん
囲気、たとえば高炉以外の鉄鋼関係の炉材が使用される
ようなふん囲気では耐火材料として使用することはでき
ない。他方また炭化けい素系の耐熱材料は高い熱伝導率
を有しているので、断熱性が要求されるような箇所への
応用が不利である。たとえばかかる良熱伝導性はこの炭
化けい素系材料と共用される他の材料に対して高温酸化
などの悪影響を与える原因となることがある。一方、前
記した窒化けい素系の耐熱材料は、炭化けい素系の耐熱
材料と同様に耐熱・耐食性にすぐれているが、熱伝導性
については逆に著しく低いという性質をもつているので
、熱の伝導が望まれる箇所、熱交換が目的であるような
場合の用途には不適当である。このように炭化けい素系
の耐熱材料と窒化けい・素系の耐熱材料は、熱伝導性に
関して全く対称的な性質をもつているので、たとえばガ
スタービンヘの応用を試みる場合に、その応用箇所に応
じそ、れら両材料を使い分けすることを検討しなければ
ならないという問題点がある。

門 本発明者らは、かかる従来の問題点にかんがみ鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成したもので、これは（
イ）炭素粉末およびシリコンジイミドからなる混合物、
または（口）窒化けい素粉末および／または炭化けい素
粉末、炭素粉末およびシリコンジイミドからなる混合物
を所望形状に成型し、ついでこれを適当な温度で加熱処
理した後、この成型体に溶融状態の金属けい素を浸透さ
せることを特徴とする、窒化けい素一炭化けい素系成型
体の製造方法に関する。本発明の方法によれば機械的強
度の高いち密な窒化けい素一炭化けい素系成型体が容易
に得られるという利点が与えられるほか、この窒化けい
素一炭化けい素系成型体は、耐熱材料に要求される耐熱
・耐食性にすぐれていると共に適度な熱伝導性を有し、
耐スポーリング性および耐摩耗性においてきわめてすぐ
れた性能を発揮するという特徴を有する。

こうした特徴は窒化けい素と炭化けい素の相乗効果によ
るものと考えられ、特に耐熱性および耐スポーリング性
に顕著にすぐれる性能は従来品からは予想もできない注
目すべき効果である。以下、本発明の方法を詳細に説明
する。

本発明の方法においては、原料として前記した（イ）ま
たは（口）の混合物が使用されるが、炭素粉末としては
その種類に関係なく使用でき、また粒子形状は球形に限
らず針状でもよいが、平均粒子径５０μｍ以下好ましく
は１０μｍ以下の黒鉛粉末を用いることが望ましい。

シリコンジイミド〔Ｓｉ（ＮＨ）２〕は、一般には四塩
化けい素とアンモニアとを反応させることによ一リ得る
ことができる（米国特許第３９５９４４＠明細書参照）
。

この反応方法による場合は塩化アンモニウムが多量に副
生するので、シリコンジイミドはこの塩化アンモニウム
との混合物として生成されるが、本発明の方法において
は必ずしもこの塩２化アンモニウムを完全に除去してお
く必要はない。すなわち、塩化アンモニウムが混合して
いても、これは加熱処理の工程で分解除去されるので、
溶融金属けい素の浸透工程、製品の物性にはそれほど影
響ない。しかし、塩化アンモニウムの・混入量が多いと
、加熱処理工程においてその分解揮散にともない成型体
がボイドを有するものとなるので、通常はできるだけ除
去しておく方が望ましい。また、窒化けい素および炭化
けい素は前記（ロ）の配合で使用されるが、これらはそ
の種類に特に制限はなく、一般に製造販売されているも
のはいずれも使用される。

ただし、粒子径は５０μｍ以下好ましくは１０μｍ以下
の微粉状物であることが望ましい。なお、本発明の方法
においてはシリコンジイミドが粘結剤としての役割も示
すので特に他の粘結剤を使用する必要はないが、場合に
より以下に述ノベるような粘結剤を併用しても差支えな
ぐこの粘結剤としてはメチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、メチルシロキサン樹脂などのオルガノポリシ
ロキサン、シラザン、ポリシラザンなどの従来公知のも
のが例示される。

本発明の方法は、上記した（イ）または（口）からなる
混合物を、まず所望形状に成型するのであるが、この際
該混合物はあらかじめ十分に混練しておくことが望まし
い。

なお、この成型手段としては押出成型、射出成型、型押
成型、静水圧成型等の方法によればよい。つぎに、こう
して得た成型体は加熱処理するが、このための加熱処理
はアルガンガスなどの不活性ガス中もしくは１０−２顛
Ｈｇ以下の真空下でシリコンジイミドの分解温度以上の
温度に加熱するという方法によるのがよい。

加熱処理時間はシリコンジイミドの全量が分解される必
要はなくその一部が残存する程度でも差支えない。一方
あまりに高温にすると窒化けい素の分解が起るようにな
るので、これは高くとも窒化けい素の分解温度未満の温
度とすべきである。この加熱処理手段をより具体的に述
べればつぎのようである。

すなわち、所望の形状に成型された成型体をアルゴン気
流中または１０−４Ｔ！０！ＴＨｇ程度の真空中に保持
し、加熱昇温して最終的に１４００℃まで加熱する。

この加熱を容器底部に金属けい素が仕込まれた容器中で
行う場合は、１０−４ｍＨｇで加熱昇温すると金属けい
素が沸騰するようになるので、アルゴンガスをわずかに
流入させながら真空度を１０−２顛Ｈｇ程度に調節する
ことが望ましい。１気圧のアルゴンガスふん囲気中で加
熱する場合は窒化けい素の分解温度付近まで加熱しても
よいが、実用的には１４０００Ｃ以下で行うのがよい。

なお、シリコンジイミドの酸化を防止する見地から、ア
ルゴンガスとしてはあらかじめ十分に脱酸、脱水したも
のを使用することが望ましい。多くの場合１０−４Ｗ１
＆Ｈｇ程度の真空下で１４００で昇温した後アルゴンガ
スを一部流入させて１０−２ＴＩｍＨｇ程度の減圧とし
て加熱処理を完了させるのが有利である。

この加熱処理を真空下で行つた場合とアルゴンガス中で
行つた場合とで、得られる製品を顕微鏡で観察しその組
織を調べると、気泡の含有が真空の場合では認められな
いのに対し、アルゴンガスの場合にはしばしば認められ
る（機械的特性に影響が現われるほどではない）ので、
なるべく真空下での加熱処理を採用すべきである。

上記のようにして加熱処理が行われた成型体は、溶融状
態の金属けい素と接触させ、この成型体中に溶融金属け
い素円浸透させるが、この浸透のための温度は、一般に
は１４５０〜１６００′Ｃ付近とすることが有利である
。

しかし、被浸透成型体が炭素成分を５０％を越えるよう
な高割合で含有している場合には、溶融金属けい素と炭
素成分との激しい反応を抑制する見地から、金属けい素
の融点〜１４５０℃の間の温度で浸透を行わせることが
有利である。この場合に温度が１４５０℃よりも高いと
成型体にしばしば亀裂が生じるので注意を要する（この
傾向は原料炭素粉末として活性炭素を使用した場合に一
層著しい）。溶融金属けい素を成型体中に浸透させると
、これが成型体中の炭素成分と反応して炭化けい素が生
成される。

したがつて最終製品中の窒化けい素および炭化けい素の
割合は、原料配合として窒化けい素および炭化けい素を
配合した場合のそれらの配合量と共に、原料炭素粉末お
よびシリコンジイミドの量により定まる。浸透される溶
融金属けい素の量が成型体中の炭素成分ど化学量論的に
当量である場合には、組成的にＳｉ３ＮｒＳｉＣ系のも
のが、金属けい素が過剰である場合にはＳｉ３Ｎ，−Ｓ
ｉＣ一Ｓｉ系のものがそれぞれ得られる。このようにし
てけい素を浸透させることにより、比重がおおむね３．
００以上、曲げ強度５ｔ／Ｃｌｔ以上、弾性率４．０×
１Ｃ／Ｃｌｔ以上の窒化けい素一炭化けい素系成型体が
得られる。

なお、こうして得られる製品はダイヤモンド工具により
適宜仕上加工が施こされる。つぎに実施例をあげるが、
本発明はこれのみに限定されないことはもちろんである
。

実施例１ シリコンジイミド〔Ｓｉ（ＮＨ）２〕と炭素粉末（平均
粒子径１．０μｍ）を重量％で７０、３０の割合で配合
したものをアルミナ製のボールミルを用い１２０ｒ′Ｐ
ｍで３時間混合した。

この混合物を金型ブレスを用いて１Ｖｃ１１の圧で成型
して５×５×１Ｃ！ｎの板状とし、これをさらに静水圧
ブレスを用いてνｄの圧力で加圧し板状体とした。この
板状体を炉内で１０−４ＴＩＸＨｇの真空下に３００℃
／時の速度で昇温加熱し、一方同一炉内の金属けい素が
溶融した後はこの炉内にアルゴンガスを一部導入して炉
内を１０−２ｗｍＨｇの圧力に調整し、該板状体および
溶融金属けい素を１４５０℃まで加熱した。

この温度で１時間保持した後、板状体の−端を溶融金属
けい素に浸漬して板状体中の炭素成分に対して化学量論
量以上の金属けい素を浸透させ、窒化けい素一炭化けい
素系成型体を得た。この成型体をダイヤモンドカッター
で切断し、ダイヤモンドホィールで研磨して４Ｘ５×５
０ｗｒｍの試験片を作り、これについて特性を調べたと
ころ、比重３．００、曲げ強さ５．１ｔ／Ｃｌｔｌ弾性
率４．１×１０３ｔ／Ｃｒｌであり、またＸ線回折の結
果ではＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣおよびＳｉの回折線が認めら
れた。実施例２窒化けい素粉末（平均粒子径５μｍ）、
窒化けい素粉末（平均粒子径５μｍ）、黒鉛粉末（平均
粒子径２μｍ）およびシリコンジイミドを重量％でそれ
ぞれ４へ３へ２へ１０の割合で混合したもの）を用いて
、実施例１と同様にして板状に成型し、溶融金属けい素
の浸透を行つて、窒化けい素一炭化けい素系成型体を得
た。

この成型体について特性を調べたところ、比重３泪、曲
げ強さ５．２ｔ／Ａｉｌ弾性率４．０×１σｔ／ｄで７
あり、またＸ線回折の結果では窒化けい素、炭化けい素
と共に金属けい素の回折線が認められた。

実施例３窒化けい素粉末（平均粒子径１０ｐｍ）、黒鉛
粉末（平均粒子径１０μｍ）およびシリコンジイミドを
重量％でそれぞれ５０１３へ２０の割合で配合し、ボー
ルミルで１５時間、１２０ｒｐｍで混合した。

この混合物を金型を用いて１ｔ／Ｃ７ｌｆの圧力で成型
し、直径３．ＳＣｒｆｔ高さ５Ｇの円柱体、および直径
１０高さ５ｃｆｆ１の円柱体を得た。これらの円柱体を
アルゴンガスふん囲気の炉中で約３００′Ｃ／時の速度
で１６００℃まで昇温し、同温度て１時間保持後、これ
に溶融金属けい素を浸透して窒化けい素一炭化けい素系
成型体を得た。

これらの成型体をダイヤモンドホィールで研磨し、それ
ぞれ直径３Ｇ高さ４５α、および直径０．８ｃｍ高さ４
．５Ｃ７１の円柱体に仕上げ特性を調べたところ、比重
はいずれも３．１０であり、また曲げ強さは後者のもの
が５．０ｔ．／Ｃｒｉであり、さらに弾性率はいずれも
４．２×１０３ｔ／ＣＦｌｆであつた。実施例４原料配
合として炭化けい素粉末（平均粒子径５μｍ）、黒鉛粉
末（平均粒子径５μｍ）およびシリコンジイミドを重量
％でそれぞれ５０ｓ３へ２０の割合で配合したものを使
用したほかは実施例１と同様にして板状に成型し、溶融
金属けい素の浸透を行つて、窒化けい素一炭化けい素系
成型体を得た。

この成型体について特性を調べたところ、比重３．１２
、曲げ強さ５．６ｔ／Ｃｌｉｌ弾性率４．１×１．０３
ｔ．／ｄであつた。

実施例５ 実施例１において、板状の成型体への溶融金属けい素の
浸透を成型体中の炭素成分と当量になるように行つて、
窒化けい素一炭化けい素成型体を得た。

この成型体について特性を調べたところ、比重３．０へ
曲げ強さ５．０ｔ／Ａｉｌ弾性率４．０×１σｔ／ｄで
あり、またＸ線回折の結果では金属けい素の回折線は認
められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素粉末およびシリコンジイミドからなる混合物を
   成型し、これを加熱処理した後この成型体に溶融状態の
   金属けい素を浸透させることを特徴とする窒化けい素−
   炭化けい素系成型体の製造方法。 ２ 窒化けい素粉末および／または炭化けい素粉末、炭
   素粉末およびシリコンジイミドからなる混合物を成型し
   、これを加熱処理した後この成型体に溶融状態の金属け
   い素を浸透させることを特徴とする窒化けい素−炭化け
   い素系成型体の製造方法。