JPS6055524B2 - 両性イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
両性イオン交換樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS6055524B2 JPS6055524B2 JP11245176A JP11245176A JPS6055524B2 JP S6055524 B2 JPS6055524 B2 JP S6055524B2 JP 11245176 A JP11245176 A JP 11245176A JP 11245176 A JP11245176 A JP 11245176A JP S6055524 B2 JPS6055524 B2 JP S6055524B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- ion exchange
- amphoteric ion
- polymer compound
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- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は両性イオン交換樹脂の新規な製造方法に関する
。
。
両性イオン交換樹脂は粒状、繊維状、管状、膜状と各種
形状のものが存在し工業的に各方面で利用されている。
形状のものが存在し工業的に各方面で利用されている。
本発明者等は両性イオン交換樹脂の製造研究に従事して
来た結果、１、８−ジアザージビシクロ（５、４、０）
ウンデセンー７ＱＮ◆ が特定の合邦素系高分子化合物と意外に反応性が良く、
容易に両性イオン交換樹脂を得ることを見出し本発明を
完成するに至つたものである。
来た結果、１、８−ジアザージビシクロ（５、４、０）
ウンデセンー７ＱＮ◆ が特定の合邦素系高分子化合物と意外に反応性が良く、
容易に両性イオン交換樹脂を得ることを見出し本発明を
完成するに至つたものである。
即ち、本発明は分子内に弗素原子を結合して有し、陽イ
オン交換基を結合して有するか後処理により陽イオン交
換基を導入しうる官能基を有し且つ弗化ビニリデン及び
弗化ビニルよりなる群から選ばれた少くとも１種の構成
単位を有する合邦素系高分子化合物と、１、８−ジアザ
ービシクロ（５、・４、０）ウンデセンー７とを反応さ
せる必要に応じて陽イオン交換基を導入することを特徴
とする両性イオン交換樹脂の製造方法である。本発明の
両性イオン交換樹脂を製造するために用いられる合邦素
系高分子化合物としては、分子フ内に弗素原子が結合し
て有し、陽イオン交換基を結合して有し、且つ弗化ビニ
リデン（−ＣＦ、−ＣＨ、−）及び弗化ビニル（−ＣＨ
Ｆ−ＣＨ２−）の構成単位を有する合邦素系高分子化合
物である。
オン交換基を結合して有するか後処理により陽イオン交
換基を導入しうる官能基を有し且つ弗化ビニリデン及び
弗化ビニルよりなる群から選ばれた少くとも１種の構成
単位を有する合邦素系高分子化合物と、１、８−ジアザ
ービシクロ（５、・４、０）ウンデセンー７とを反応さ
せる必要に応じて陽イオン交換基を導入することを特徴
とする両性イオン交換樹脂の製造方法である。本発明の
両性イオン交換樹脂を製造するために用いられる合邦素
系高分子化合物としては、分子フ内に弗素原子が結合し
て有し、陽イオン交換基を結合して有し、且つ弗化ビニ
リデン（−ＣＦ、−ＣＨ、−）及び弗化ビニル（−ＣＨ
Ｆ−ＣＨ２−）の構成単位を有する合邦素系高分子化合
物である。
即ち、本発明て用いる合邦素系高分子化合物として５は
前記単一の構成単位の繰り返しによつて構成された、謂
わるホモポリマーであつてもよく、また二つ以上の異な
る構成単位から構成されている共重合体であつてもよ（
■共重合体としてはランダム共重合、交互共重合、ブロ
ック共重合、グラフト共重合のいかなるものでもよい。
したがつてこれら共重合体中の構成単位の少なくとも一
つに■℃と反応活性な単位即ち弗化ビニリデン又は弗化
ビニルの構成単位を有していることが必要である。この
ような場合に田℃と反応する構成単位の共重合体におけ
る割合は、得られる高分子電解質の使用目的によつても
異なるが、該共重合体の全構成単位中で、モル比で平均
して１０％以上反応活性な構成単位が含まれていること
が望ましい。一方、上記構成単位と共重合体を構成する
他の共重合構成単位としては、例えば（ｎは０または正
の整数；Ｒ１はＨまたはＣが１〜１６の飽和・不飽和の
直鎖状・環状の炭化水素系、含弗素系の基；Ｘは０Ｈ１
ハロゲン、０Ｒ１）及びその他の弗素を含むポリビニル
、ポリアリル化合物などで特に弗素原子が結合したもの
が制限なく好ましい。
前記単一の構成単位の繰り返しによつて構成された、謂
わるホモポリマーであつてもよく、また二つ以上の異な
る構成単位から構成されている共重合体であつてもよ（
■共重合体としてはランダム共重合、交互共重合、ブロ
ック共重合、グラフト共重合のいかなるものでもよい。
したがつてこれら共重合体中の構成単位の少なくとも一
つに■℃と反応活性な単位即ち弗化ビニリデン又は弗化
ビニルの構成単位を有していることが必要である。この
ような場合に田℃と反応する構成単位の共重合体におけ
る割合は、得られる高分子電解質の使用目的によつても
異なるが、該共重合体の全構成単位中で、モル比で平均
して１０％以上反応活性な構成単位が含まれていること
が望ましい。一方、上記構成単位と共重合体を構成する
他の共重合構成単位としては、例えば（ｎは０または正
の整数；Ｒ１はＨまたはＣが１〜１６の飽和・不飽和の
直鎖状・環状の炭化水素系、含弗素系の基；Ｘは０Ｈ１
ハロゲン、０Ｒ１）及びその他の弗素を含むポリビニル
、ポリアリル化合物などで特に弗素原子が結合したもの
が制限なく好ましい。
また上記の共重合体中に含まれる共重合構成単位として
は、該ＤＢＣを含弗素系高分子化合物に反応させたのち
、得られる両性イオン交換樹脂中に弗素原子がなお残る
場合であれば炭化水素系のものであつてもよい。例えば
、等の従来公知の炭化水素系ビニル、アリル化合物を重
合したどきに得られる高分子化合物の一つのモノマーユ
ニットに相当するものでもよい。
は、該ＤＢＣを含弗素系高分子化合物に反応させたのち
、得られる両性イオン交換樹脂中に弗素原子がなお残る
場合であれば炭化水素系のものであつてもよい。例えば
、等の従来公知の炭化水素系ビニル、アリル化合物を重
合したどきに得られる高分子化合物の一つのモノマーユ
ニットに相当するものでもよい。
本発明て用いる含弗素系高分子化合物は前記性状を有す
るものであればよいが一般には分子量が５００以上のも
ので且つ粉状又は粒状の固形物のものが最も好適に使用
される。本発明で用いる含弗素系高分子化合物に陰イオ
ン性の官能基即ち陽イオン交換基が結合している場合は
そのまま、また容易に陰イオン性の官能基に変換しうる
官能基を結合している場合には、該官能基を陽イオン交
換基への変換反応によつて容易に陰イオン性の官能基が
導入され、両性イオン交換樹脂を得ることができる。
るものであればよいが一般には分子量が５００以上のも
ので且つ粉状又は粒状の固形物のものが最も好適に使用
される。本発明で用いる含弗素系高分子化合物に陰イオ
ン性の官能基即ち陽イオン交換基が結合している場合は
そのまま、また容易に陰イオン性の官能基に変換しうる
官能基を結合している場合には、該官能基を陽イオン交
換基への変換反応によつて容易に陰イオン性の官能基が
導入され、両性イオン交換樹脂を得ることができる。
この場合に陰イオン性の官能基としては、従来公知の水
溶液中で負の電荷となる官能基で例えばスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、フェノール性水
酸基、チオール基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
、亜リン酸エステル基、解離しうる水素原子を有する酸
アミド基、金属キレート化合物で負の電荷を有するもの
等である。また、含弗素系高分子化合物にＤＢＣを結合
したのちに、後処理によりこれらの陰イオン性の官能基
を導入せしめてもよい。特に粒状物、膜状物の場合には
表層部と内部に違つたイオン交換性の基が存在していて
もよい。
溶液中で負の電荷となる官能基で例えばスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、フェノール性水
酸基、チオール基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
、亜リン酸エステル基、解離しうる水素原子を有する酸
アミド基、金属キレート化合物で負の電荷を有するもの
等である。また、含弗素系高分子化合物にＤＢＣを結合
したのちに、後処理によりこれらの陰イオン性の官能基
を導入せしめてもよい。特に粒状物、膜状物の場合には
表層部と内部に違つたイオン交換性の基が存在していて
もよい。
即ち、内部に陰イオン性の官能基があり、表層部に■℃
を結合した層がある場合、逆に内部に■℃を結合した層
があり、表層部に陰イオン性の官能基の層がある場合な
どである。また、膜状物の場合には片面のみに…℃を反
応さした層があり、裏面に未反応或は陰イオン性の官能
基を結合した層があつてもよい。或は両面に■℃の反応
した層があり、内部に未反応或は陰イオン性の官能基を
有する層がある場合、またその逆の場合もよい。勿論陰
イオン性の官能基の均一に存在するところにＤＢＣが均
一に結合した状態になつて、謂ゆる両性層、両性樹脂、
両性膜等が製造された場合でもよい。上記した含弗素系
高分子化合物にＤＢＣを結合せしめる手段としては特に
制限はない。
を結合した層がある場合、逆に内部に■℃を結合した層
があり、表層部に陰イオン性の官能基の層がある場合な
どである。また、膜状物の場合には片面のみに…℃を反
応さした層があり、裏面に未反応或は陰イオン性の官能
基を結合した層があつてもよい。或は両面に■℃の反応
した層があり、内部に未反応或は陰イオン性の官能基を
有する層がある場合、またその逆の場合もよい。勿論陰
イオン性の官能基の均一に存在するところにＤＢＣが均
一に結合した状態になつて、謂ゆる両性層、両性樹脂、
両性膜等が製造された場合でもよい。上記した含弗素系
高分子化合物にＤＢＣを結合せしめる手段としては特に
制限はない。
含弗素系高分子化合物が液状である場合にはＤＢＣとそ
のまま或は適当な溶媒の存在下に常温或は加温下に混合
・反応させればよい。この場合に溶媒としては用いる含
弗素系高分子化合物の種類・重合度等によつて異なり、
例えばアルコールベンゼン等の芳香族化合物、弗素系の
溶剤、ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド等
が用いられる。勿論水等の溶媒に含弗素系高分子化合物
のオリゴマーを分散し水にＤＢＣを溶解して反応させて
もよい。また、含弗素系高分子化合物が固体の場合には
そのまま、或は適当な溶媒によつて該高分子化合物を膨
潤さして、常温または加温下に■℃反応を進行させれば
よい。
のまま或は適当な溶媒の存在下に常温或は加温下に混合
・反応させればよい。この場合に溶媒としては用いる含
弗素系高分子化合物の種類・重合度等によつて異なり、
例えばアルコールベンゼン等の芳香族化合物、弗素系の
溶剤、ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド等
が用いられる。勿論水等の溶媒に含弗素系高分子化合物
のオリゴマーを分散し水にＤＢＣを溶解して反応させて
もよい。また、含弗素系高分子化合物が固体の場合には
そのまま、或は適当な溶媒によつて該高分子化合物を膨
潤さして、常温または加温下に■℃反応を進行させれば
よい。
この場合に用いる溶媒としてはジメチルスルホキシド、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド等或は含弗素系溶媒
が適宜、高分子化合物の種類によつて選択される。また
、加温して反応せしめる場合に常圧下では、含弗素系高
分子化合物が分解しない温度以下、ＤＢＣが分解しない
温度以下、用いる溶媒の沸点以下て実施する必要があり
、加圧下においても同様である。また反応時間、反応方
法、反応装置は製造する高分子電解質の種類によつて適
宜選択すればよい。本発明を更に具体的に説明するため
以下実施例を挙げて説明するが、これらの実施例によつ
て本発明の内容が拘束されるものではない。実施例１ 三弗化一塩化エチレン５娼に対して四弗化エチ・レン２
娼及び弗化ビニリデン３０ｍとなるような共重合体を次
の方法で作つた。
ジオキサン、ジメチルホルムアミド等或は含弗素系溶媒
が適宜、高分子化合物の種類によつて選択される。また
、加温して反応せしめる場合に常圧下では、含弗素系高
分子化合物が分解しない温度以下、ＤＢＣが分解しない
温度以下、用いる溶媒の沸点以下て実施する必要があり
、加圧下においても同様である。また反応時間、反応方
法、反応装置は製造する高分子電解質の種類によつて適
宜選択すればよい。本発明を更に具体的に説明するため
以下実施例を挙げて説明するが、これらの実施例によつ
て本発明の内容が拘束されるものではない。実施例１ 三弗化一塩化エチレン５娼に対して四弗化エチ・レン２
娼及び弗化ビニリデン３０ｍとなるような共重合体を次
の方法で作つた。
即ち全モノマーの混合物１０Ｃ■に対して水４００Ｗ）
、２部のパーフルオロオクタン酸ソーダ、０．Ｂ部の過
酸化水素及びホルムアルデヒドスルホキシナトリウムを
用いて乳化）重合した。次いで、これを６０メッシュ程
度の粒状物に成型して後、１，２ージクロルエタン対ク
ロルスルホン酸が重量比で１：１の浴の中に６（代）で
１０（］Ｖ間浸漬したのち、硫酸で洗い、更に順次希薄
な硫酸で洗滌したのち、３．０Ｎ−ＮａＯＨ中に６０℃
で１ｍ間浸漬した。この粒状物を減圧乾燥後１，８ジア
ザービシクロ（５，４，０）ウンデセンー７の中に再び
６Ｃ）Ｃで１週間浸漬した。得られた黒色の粒状の樹脂
は風乾後、沃化メチルの中に浸漬して、アルキル化処理
をした。かくしてスルホン酸型の陽イオン交換基と強塩
基性の陰イオン交換基を併せ有する両性のイオン交換樹
脂が得られた。これについて交換容量の測定をしたとこ
ろ陽イオン交換容量は０．５８ミリ当量／グラム乾燥樹
脂であり、陰イオン交換容量は０．４５ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であつた。
、２部のパーフルオロオクタン酸ソーダ、０．Ｂ部の過
酸化水素及びホルムアルデヒドスルホキシナトリウムを
用いて乳化）重合した。次いで、これを６０メッシュ程
度の粒状物に成型して後、１，２ージクロルエタン対ク
ロルスルホン酸が重量比で１：１の浴の中に６（代）で
１０（］Ｖ間浸漬したのち、硫酸で洗い、更に順次希薄
な硫酸で洗滌したのち、３．０Ｎ−ＮａＯＨ中に６０℃
で１ｍ間浸漬した。この粒状物を減圧乾燥後１，８ジア
ザービシクロ（５，４，０）ウンデセンー７の中に再び
６Ｃ）Ｃで１週間浸漬した。得られた黒色の粒状の樹脂
は風乾後、沃化メチルの中に浸漬して、アルキル化処理
をした。かくしてスルホン酸型の陽イオン交換基と強塩
基性の陰イオン交換基を併せ有する両性のイオン交換樹
脂が得られた。これについて交換容量の測定をしたとこ
ろ陽イオン交換容量は０．５８ミリ当量／グラム乾燥樹
脂であり、陰イオン交換容量は０．４５ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂であつた。
実施例２
三弗化一塩化エチレン３娼、四弗化エチレン１０部、弗
化ビニリデン６０ｍを水４０娼の中に入れ、分散剤とし
て２部のパーフルオロオクタン酸ナトリウム、過酸化水
素０．１５部、重合助剤としてホルムアルデヒドスルホ
キシナトリウムを用いて２５℃で１ｍ間重合させて、塩
化カルシウムで塩析後、微粉状のポリマーを得た。
化ビニリデン６０ｍを水４０娼の中に入れ、分散剤とし
て２部のパーフルオロオクタン酸ナトリウム、過酸化水
素０．１５部、重合助剤としてホルムアルデヒドスルホ
キシナトリウムを用いて２５℃で１ｍ間重合させて、塩
化カルシウムで塩析後、微粉状のポリマーを得た。
これを乾燥後２３（代）で熱ブレスによつて０．１５ｍ
の厚さのシートにして、次いで、これをジメチルホルム
アミドに浸漬して膨潤させたあと、四塩化炭素１部、純
度９０％以上のクロルスルホン酸２部からなる浴に浸漬
してクロルスルホン化処理をした。膜をとり出し１，２
ージクロルエタンで充分に洗滌後風乾して、この膜の一
方の側のみに１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）
ウンデセンー７に８０℃で３時間接触させた。次いで、
この膜を水洗後環對−ＮａＯＨ中に常温で田時間浸漬し
て加水分解した。これに一よつて膜状物の一方の側には
スルホン酸基が存在し、他方には上記１，８−ジアザー
ビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７とスルホン酸基
が結合した両性層を有するイオン交換膜を得た。この膜
を用いて０．５Ｎ−ＮａＣｌ溶液を両室におこき、両性
層が存在する膜面を陽極に向けて１ＪＡＩｄｒ１ｔで液
は無攪拌の状態て直流の電気抵抗を測定したところ１１
５Ω−ｄであつた。他方、同じ膜のＪ両性層が存在する
側を陰極に向けて、同じく直流の電気抵抗を測定したと
ころ２３Ω−ｄであつた。
の厚さのシートにして、次いで、これをジメチルホルム
アミドに浸漬して膨潤させたあと、四塩化炭素１部、純
度９０％以上のクロルスルホン酸２部からなる浴に浸漬
してクロルスルホン化処理をした。膜をとり出し１，２
ージクロルエタンで充分に洗滌後風乾して、この膜の一
方の側のみに１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）
ウンデセンー７に８０℃で３時間接触させた。次いで、
この膜を水洗後環對−ＮａＯＨ中に常温で田時間浸漬し
て加水分解した。これに一よつて膜状物の一方の側には
スルホン酸基が存在し、他方には上記１，８−ジアザー
ビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７とスルホン酸基
が結合した両性層を有するイオン交換膜を得た。この膜
を用いて０．５Ｎ−ＮａＣｌ溶液を両室におこき、両性
層が存在する膜面を陽極に向けて１ＪＡＩｄｒ１ｔで液
は無攪拌の状態て直流の電気抵抗を測定したところ１１
５Ω−ｄであつた。他方、同じ膜のＪ両性層が存在する
側を陰極に向けて、同じく直流の電気抵抗を測定したと
ころ２３Ω−ｄであつた。
即ち上記のイオン交換膜は膜面の一方の側に弱塩基性陰
イオン交換基を結合する層を有する陽イオン交換膜とな
つていた。なお、ク的レスルホン化一加水分解のみ実施
して、上記塩基で膜の片面を処理していない膜は、同じ
条件で電気抵抗を測定して２３Ω−ｄであつた。次いで
、上記の陽イオン交換膜を用いて弱塩基性陰イオン交換
基を有する層を陰極側に向け、陽極に酸化ルテニウムと
酸化チタンをチタンのラス材の上にコーティングしたも
のを用い、陰極にニッケルメッキした軟鉄の金網を用い
て、陽極液に飽和食塩水を流し、電流密度３０ＡＩｄイ
で電気分解し、陰極室から５．０Ｎ−ＮａＯＨを純水を
供給して定常的に取得した。
イオン交換基を結合する層を有する陽イオン交換膜とな
つていた。なお、ク的レスルホン化一加水分解のみ実施
して、上記塩基で膜の片面を処理していない膜は、同じ
条件で電気抵抗を測定して２３Ω−ｄであつた。次いで
、上記の陽イオン交換膜を用いて弱塩基性陰イオン交換
基を有する層を陰極側に向け、陽極に酸化ルテニウムと
酸化チタンをチタンのラス材の上にコーティングしたも
のを用い、陰極にニッケルメッキした軟鉄の金網を用い
て、陽極液に飽和食塩水を流し、電流密度３０ＡＩｄイ
で電気分解し、陰極室から５．０Ｎ−ＮａＯＨを純水を
供給して定常的に取得した。
ＮａＯＨ取得の電流効率は？％であつた。ＮａＯＨ中の
ＮａＣｌの量は４８％ＮａＯＨ換算で１２０ｐｐｍであ
つた。実施例３ ７Ｃ）Ｃでα，α −アゾビスイソブチロニトリルを重
合開始剤として、圧力７成圧で２時間弗化ビニルをエマ
ルジョン重合した。
ＮａＣｌの量は４８％ＮａＯＨ換算で１２０ｐｐｍであ
つた。実施例３ ７Ｃ）Ｃでα，α −アゾビスイソブチロニトリルを重
合開始剤として、圧力７成圧で２時間弗化ビニルをエマ
ルジョン重合した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内に弗素原子を結合して有し、陽イオン交換基
を結合して有するか後処理により陽イオン交換基を導入
しうる官能基を有し且つ弗化ビニリデン及び弗化ビニル
よりなる群から選ばれた少くとも１種の構成単位を有す
る含弗素系高分子化合物と１，８−ジアザ−ビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７とを反応させ、必要に応じ
て陽イオン交換基を導入することを特徴とする両性イオ
ン交換樹脂の製造方法。 ２ 含弗素系高分子化合物が少くとも一方向１ｃｍ以上
の大きさを有する膜状物である特許請求の範囲１記載の
製造方法。 ３ 両性イオン交換樹脂が粉状又は粒状物である特許請
求の範囲１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11245176A JPS6055524B2 (ja) | 1976-09-21 | 1976-09-21 | 両性イオン交換樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11245176A JPS6055524B2 (ja) | 1976-09-21 | 1976-09-21 | 両性イオン交換樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60105977A Division JPS617303A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 高分子電解質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5337793A JPS5337793A (en) | 1978-04-07 |
| JPS6055524B2 true JPS6055524B2 (ja) | 1985-12-05 |
Family
ID=14586951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11245176A Expired JPS6055524B2 (ja) | 1976-09-21 | 1976-09-21 | 両性イオン交換樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055524B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5911695Y2 (ja) * | 1979-05-08 | 1984-04-10 | 株式会社日本食通 | 焼肉器 |
| US4661411A (en) * | 1986-02-25 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for depositing a fluorocarbonsulfonic acid polymer on a support from a solution |
-
1976
- 1976-09-21 JP JP11245176A patent/JPS6055524B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5337793A (en) | 1978-04-07 |
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