JPS5925340A - 含酸素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素及び水素を含有する混合気体を触
媒の存在下反応させ、含酸素化合物を製造する方法に関
するものであり、特に酢酸を有利に得ることのできる、
ロジウム、ニッケル及び銀などの第３元素よりなる３元
素を必須成分とする触媒とそれを用いた方法に関するも
のである。

本発明において目的物とする含酸素化合物とは、脂肪酸
、アルデヒド、アルコール及びそのエステル等、特に炭
素数２のもの、すなわち、酢酸、アセトアルデヒド、エ
タノールおよびそのエステルを意味する。さらに限定的
にいえば、本発明の目的物は酢酸を主成分とした炭素数
２の含酸素化合物である。

一酸化炭素及び水素を含有する混合気体を触媒の存在下
反応させ、炭素数２の含酸素化合物を製造する方法は公
知であり、その際用いられる触媒としてロジウム触媒が
効果的であることが知られている。（例えば、特開昭５
１−８０８０６号、特開昭５１−８０８０７号、特開昭
５２−１４７０６号、特開昭５４−１３８５Ｑ４号、特
開昭５４−１４１７０５号、特開昭５５−５７５２７号
等参照）　さらに含酸素化合物の収量、選択性などの向
上を目的とした改良方法も種々提案されている（例えば
、特開昭５６ねた結果、（イ）ロジウム、（ロ）ニッケ
ル並びに（ハ）銀及びホウ素より成る群から選ばれた少
なくとも１つの元素（以下第３元素という）を必須成分
とする触媒の存在下、−酸化炭素及び水素を含有する混
合気体を反応させ、酢酸を主成分とする含酸素化合物を
高収率、高選択率で製造しうろことを見出して本発明を
完成した。

一酸化炭素と水素とをロジウム触媒の存在下に反応させ
て含酸素化合物を得る方法において助触媒としてニッケ
ルを併用・する方法は知られている（特開昭５７−６２
２３２号）が、得られるＣ２含酸素化合物はアセトアル
デヒドが主体であり、酢酸選択率を実施例から計算する
と、１８〜１９％にすぎない。

一方、ロジウム触媒に助触媒として銀を併用する方法も
知られており（特開昭５．７−６７５２８号）、この場
合も得られるＣ２含酸素化合物の主体はアセーゲム・ニ
ッケル触媒又はロジウム０銀触媒を用いたときの酢酸の
ＳＴＹ、（空時収率）は１５〜１６ｇ／、、ｅＨである
が、ロジウム・ニッケル・銀の３成分触媒を用いた本発
明の方法では約３０〜５０１／１３Ｈ以上にも達する酢
酸のＳＴＹが得られ、消費された一酸化炭素に対する酢
酸選択率は４゜チ近くに達し、ロジウムと共にニッケル
と銀とを併用した触媒を用いることにより、酢酸を効率
的に得るという目的において予期し得ない相乗効果が得
られていることは明らかである。銀の代りにホウ素を用
いた場合も同じように酢酸を主成分とすることができる
。

以下、本発明の方法について更に詳細に説明する。

本発明の触媒は、（イ）ロジウム、←）ニッケル並びに
（ハ）第３元素、即ち銀及びホウ素より成る群より選ば
れた１または１以上の元素を必須成分として存する元素
の種類によりおのずからきまる金属、触媒自体の形態や
触媒中の各成分の形態は原則的にはなんら制限はない。

実質的には１通常貴金属触媒において行われるごとく、
担体上に上記（イ）（ロ）及び（ハ）の成分を分散させ
た触媒として用いるが、担体なしでも用い得る。

触媒を構成する成分元素の触媒調製のための原料化合物
としては、通常酸化物、ノヘロゲン化物、硝酸塩、炭酸
塩等の無機塩、酢酸塩、シーウ酸塩、アセチルアセトナ
ート塩等の有機塩またはキレート化合物、カルボニル化
合物、アンミン錯塩、金蛎アルコキシド化合物、アルキ
ル化合物等が用（・られるが、特に制限はない。

本発明方法において用いられる触媒の調製法としては貴
金属触媒調製の常法が適用できる。例えば含浸法、浸漬
法、イオン交換法、共沈法、混線法等が用いられる。更
に詳しくは上記触媒成分を段階的に担持する方法などの
各手法を用いることができる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことによりロジウムを実質的金属状態に活性化し、つ
いで反応に供せられる。還元処理を行うには水素ガス下
または水素及び−酸化炭素の混合ガス下、場合によって
は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈
された水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことができ
る。

■元処理温度としては、１００〜６００℃、好ましくは
１５０〜５００℃の温度において行う。

この際、触媒の各成分の活性状態を最適な状態に１呆つ
目的で、低温より徐々に、あるいは段階的にｙ１温しな
がら還元処理を行ってもよい。またメタノール、ヒドラ
ジン、ホルマリン等の還元剤を用いて化学的に還元を行
うこともできる。

である。さらに第３元素とロジウムの比率は原子比で０
００１〜２、好ましくは０００５〜１、特に好ましくは
０．０１−．０．２の範囲である。結局、本発明により
酢酸を得るのに用いる触媒の特に好適な元素組成は重量
比でＲｈ　：Ｎｉ　：第３元素−１：０．０３〜０．６
　：　０．００１〜０．２．であり、例えばロジウム３
％、ニッケル０８６％、銀ｏ、ｏ７％を含むシリカゲル
担持触媒を用いて約３００℃、８０ｋｇ／ｃａＧで反応
させることにより合成ガスから３８％以上の選択率で酢
酸を得ることができる。このときアセトアルデヒドやエ
タノールも併産されるが、より少い比率である。より高
い反応温度（例えば３２０°Ｃ）を用いたり、触媒組成
を変えたり（例えば、少量の銀を使用）すると酢酸選択
率は下るが、活性が増すので酢酸のＳＴＹとしては、よ
り大きな値を得ることもできる。

触媒を用いることにより、酢酸選択率の向上がみ〕（゛
：本触媒に用いる担体としては、比表面積１〜；Ｌｌ− トリウム、酸化マグネシウム、活性炭、ゼオライト午が
用いうるが、特にシリカ系担体が好ましく・。

これらの担体は粉末状ペレット状等あらゆる形状のもの
について適用可能である。

本発明方法は例えば固定床の流通式反応装置に〕へ用す
ることができる。すなわち、反応器内に触媒を充填し、
原料ガスを送入して反応を行わせ、生成物を分離し、未
反応の原料ガスは精製したのらに循環再使用することも
できる。また流動床式の反応装置にも適用できろ。

さらには溶媒中に本発明触媒を分散させ、原料ガスを送
入して反応を行うことからなる液相不均一反応にも適用
できる。

本発明方法を実施する。に際して採用される条件は酢酸
を主成分とする含酸素化合物を高収率、高反応圧力はＯ
ｋｇ　／　ｔ：Ａ　Ｇ〜３００　ｋｇ１　／　１？ｊＧ
、好まを高めたり、場合によっては担体で触媒を希釈す
る等の手法をとることができる。原料ガスの触媒容積当
りの仕込速度、すなわち空間速度は標準状態換算（０℃
１気圧）で１００　［’　　へＩ　Ｏ’　Ｈ’の範囲よ
り、反応圧力、反応温度、原料ガス組成に応じて最適と
なるよう適宜選ばれる。

原料ガス組成としては、主として一酸化炭素及び水素を
含有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウノ
いメタン、二酸化炭素等の不活性ガスや水を含有してい
てもよい。−酸化炭素と水素の混合比率はＣＯ／Ｈｚの
モル比率で１０＝１〜１：５、好ましくは５：１〜１：
３である。

以下具体例について本発明を更に詳細に説明する。

触媒調製 例１．　塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３Ｈ２Ｑ）　２．
３０１８゜ｇ、塩化ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｃｌ３２　・６
　Ｈ２０）　１．０３９４９１硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０
．４９５３　ｇを蒸留水・ｔｏｒｎｚに完全に溶解させ
てから４５０°Ｃ２時間焼成処理したシリカゲル（富士
デヴイソン化学（掬　１＃　５７　）　３０　ｇに含浸
し、−夜間風乾した；送風乾燥機で１１０’Ｃ４時間乾
燥させた後、石英ガラス製還元管に充填し、水素気流中
（−２０Ａ／ｈ　）４５０℃２時間時間水素上た。得ら
れた触媒は第１表の／１６　＋の組成をもつ。同様の方
法で金属含有量の異なる触媒（第１表Ａ２〜９）を得た
。

例２　塩化ロジウム（ＲｈＣ−／？３・３Ｈ２０）　２
．３０１８ｇ、塩化ニッケル（ＮｉＣｅ２・６Ｈ２０）
　１．０３９４ｙ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）　０．３６０
５ｇ　　を蒸留水４０ｍ１に完全に溶解させてから例１
で用いたシリカゲル３ｏｇに含浸し、−夜間風乾した。

これに例１と同様り乾燥及び還元処理を行ない第１表、
４】Ｏの触媒を得た。

ＩＡＪ　３．　　銀の含有量の多い第１表Ａｌｌの触媒
は次のようにして調製した。

硝酸銀（ＡｇＮＯ３）　０．９９０５　ｇを蒸留水４０
ｍ１に完全に溶解させてから例１で用いたシリカゲル３
０．９に含浸し、−夜間風乾した。

１１０°Ｃ４時間乾燥させた後、塩化ロジウム（ＲｈＣ
看、・３Ｈ２０）２．３０１８．ｊ９、塩化ニッケル（
ＮｉＣ，Ｃ２・６Ｈ２０）　１．０３９４．＠を蒸留水
４０ｍ１に完全に溶解させたロジウム・ニッケル水溶液
に再び含浸させ、−夜風乾した。これに例１と同様に乾
燥及び還元処理を行った。

塩化ロジウム（ＲｈＣβ３・３Ｈ２０）１．１５０９，
９、塩化ニッケル（Ｎ４Ｃ−Ｃ２・６Ｈ２０）　０．５
１９７　ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯａ）０．０６１９．ｊｉ
’、　　塩化’）ｆ”：）ム（ＬｉＣ−ｅ）０．０３０
９，９を蒸留水２０　ｍｌに完全に溶解させてから例１
で用いたシリカゲル１５ｇに含浸し、−夜間風乾した。

これに例１と同様に乾燥及び還元処理を行い、第１表の
腐１２の触媒を得た。塩化リチウムを０．０１０３夕と
して同様の方法でＡ５＋３の触媒を得た。

例５（比較例）　硝酸銀を用いない他は例１と同様にし
て第１表／＋６１４の触媒を、塩化ニッケルを用いない
能は例１と同様にして第１表扉１５の触媒をそれぞれ得
た。

活性評価及び結果 上記触媒１０　ｍｌをステンレススチール製Ｕ字型反応
管に充填し、原料ガス（ＣＯ／Ｈｚ＝２／１）を＋　ｏ
　ｏＮｅ／ｈの速度で送入し、反応圧力８０”９　／　
ｃｔ　Ｇにおいて反応を行った。加圧冷却−捕Ｕ、した
液体生成物及び反応ガスをガスクロ法に・７トリ分析し
た結果を第１表に示した。

１　こ〜で選択率は次式から計算された値である。

Ｃ２−０ｆｆｉｌＪに示したものは酢酸、アセトアルデ
ヒド及びエタノールへの選択率の合計ｊ直であり、酢酸
への選択率はその約半分（モル分率）を占めろ。例えば
、例６の場合、得られた含酸素Ｃ２化合物中の５４モル
係が酢酸である。同様に目的物の重量基準で表示した２
つのＳＴＹの比から、主成分の酢酸は重量饅で６２％で
あり、例１４（比較例）における３２ヴに比べて倍増し
ているご乙が′ろカ゛る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）ロジウム、（ロ）ニッケル並びに（ハ）銀及びホ
   ウ素より成る群から選ばれた少なくとも１つの元素を必
   須成分とする触媒の存在下、−酸化炭素伎び水素を含有
   する混合気体を反応させ、酢酸を主成分とする含酸素化
   合物を製造する方法。