JPS6059349A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なマゼンタ色票形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは溶解性
、分散安定性ならびに分光吸収特性が良好で、発色濃度
が高く、発色現像液のｐＨ変化によるカップリング反応
性の著るしい変化が防止され、その上画像保存性に優れ
た新規なマゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

従来技術 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１級アミン
糸発色現像剤が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元す
ることにより生成する発色現像剤の酸化生成物と黄色、
シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロゲン化
銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色画像か形
成される。これらの場合、黄色色素を形成するための黄
色カプラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基ｔ−有
する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するための
マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾリノ
ベンツイミダゾール系、インダシロン系等の化合物が使
用され、およびシアン色素を形成するためのシアンカプ
ラーとしては、フェノールおよびナフトール性水酸基を
有する化合物が用いられている。

各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に或
いは、これに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解し、
ハロゲン化銀乳剤中に添加されるカ、又はアルカリ水溶
液に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。前者は
油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法であるが、一
般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色
の鮮鋭度等において優れているとされている。

各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶媒あるいはア
ルカリ等に対する溶解性が大きいこと、またハロゲン化
銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、それに
よって形成される色素が元、熱、混気等に対して堅牢性
を有すること、分光吸収特性が良好であること、透明性
がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる画
像か鮮明であること等の種々の緒特性を有することが望
まれている。

更に、発色現像液の最適ｐＨは使用される個々の発色現
像主薬、カプラー又はカプラーの組合せによって若干変
化するため、これまで発色現像処理中において、ｐＨ条
件を極めて注意深く制御することが要求されていた。そ
こで発色現像液のｐＨ変動による写真性への影響が少な
いカプラーが要求されていた。

しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来知られて
いるマゼンタカプラーにおいて上記の必要とされる性質
をすべて満足したものは未だ見出されてはいない。

マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘導体が知
られているが、これらのカプラーは発色効率か低く、カ
ップリング活性位が無置換のいわゆる四当量カプラーで
は色素形成に使用されるカプラーの割合が半分位で、残
りは色素形成に役立たない。

この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン誘導体
の活性位に、発色現＠１１ｋにスプリットオフ可能な置
換基（脱離基）を導入したいわゆる二当量マゼンタカプ
ラーが知られている。これら二当量マゼンタカプラーと
して、例えば、脱離基としてアシルオキシ基を有するカ
プラーが米国特許第３，３１１，４７６号に、アリール
オキシ基を有するカプラーが米国特許第３．４１９．３
９１号に、チオシアノ基を有するカプラーが米国特許第
３，２１４．４３’ｉ’号及び同３，２５３，９２４号
に、２−トリアゾリル基を有するカプラーが米国特許第
３．６１’ｉ’、　２９１号に、アシルチオ基又はチオ
アシルチオ基を有するカプラーが米国特許第４，０３２
，３４６号に記載されている。しかしなからこれらの二
当量マゼンタカプラーを用いた場合には、著しい色カブ
リの発生をひき起したり、カップリング活性が低かった
り、カプラーが化学的に不安定であって経時によって発
色できない物質に変化したり、更には合成上の困難が多
いなどのいずれかの不都合を伴うものであった。

また以前より、米国特許第３．２２　’ｉ’、　５５４
号及び同３，７０１，７８３号に公示されているように
、ピラゾロン誘導体の活性位である４位をアリールチオ
基又はヘテロ璋チオ基によって置換した化合物も知られ
ていた。しかしこれら公知のチオ置換ピラゾロン化合物
の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出型カプラー（
ＤＩＲカブラーンであり、カップリング反応の結果生成
するメルカプタンがハロゲン化銀と相互作用し現像を遅
らせる機能を有するものであった。

メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐拡散性基
を有するメルカプタン化合物を脱離基として有するチオ
置換ピラゾロンカプラーが特公昭５３−３４０４４号に
記載されているが、これらのカプラーはカップリング活
性が充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存性に問
題かあり、一般のカラー写真感光材料への応用には録点
がある。

又、特開昭５５−６２４５４号には、ピラゾロン誘導体
の４位がＲ’−８−（Ｒ“は直鎖又は分岐鎖アルキル又
はアラルキルを表わす２で置換されたマゼンタカブラー
が記載されている。これらのカプラーでは、カップリン
グ後脱離するメルカプタン化合物が、実質的に現像抑制
作用を有さないもののなおりブラーのカップリング活性
が低かったり、画像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠
点を有していた。

また３位に３級アルカンアミド基を有する５−ビラゾロ
ンマゼンタカプラーが、特開昭５’７−１７９５Ｑ号に
記載されているが、これらの化合物は溶解性の点では非
常に優れたものであるが、カップリング活性が充分でな
く、画像保存性、特に耐湿性が劣るなどの欠点を有して
いた。

これらの改良すべき間顆点は後記の実施例から明らかに
なるであろう。

発明の目的 本発明の第１の目的は、充分な反応活性を有し、不必要
なカブリやスティンを生じないで高収率で色素を形成す
る新規な二当量マゼンタカプラーを含有せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、第２の目的
は、新規な二当社マゼンタカプラーを使用することによ
り、これを含む写真乳剤層中のハロゲン化銀量およびカ
プラー使用量を低減したハロゲン化銀写真感ツＣ材料を
提供することにある。

また本発明の第３の目的は、新規な二当量マゼンタカプ
ラーを使用して画像の鮮鋭性ならびに粒状性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、第４の
目的は、新規な二当量マゼンタカプラーを使用して耐光
性、耐熱性、耐湿性に優れた竪牢な色素画像を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

さらには本発明の第５の目的は、カプラーの活性点置換
成分か発色現像中に脱離し、ハロゲン化銀と反応して悪
影響を起さないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、第６の目的はアルカリまたは高沸点有機溶媒
等に対する溶解性、ハロゲン化銀写真乳剤に対する分散
性および安定性に優れた新規な二当量マゼンタカプラー
を含有ぜしめたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第７の目的は、発色現像液のｐＨ変動による写
真特性への影響が少ないハロゲン化銀写真感）“Ｃ材料
提供することにある。

またさらには本発明の第８の目的は、ホルマリンの存在
する場所に現像前放置しておいても現像処理により異常
発色をしない保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第９の目的は、簡単な製造方法により得ること
ができる新規な二当量マゼンタカプラーを提供すること
にある。

発明の構成 上記本発明の目的は、支持体上に、下記一般式［Ｉ］で
示されるマゼンタカプラー（以下本発明のカプラーと称
す。）の少くとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成し得ること
がわかった。

（Ｘ、）ｍ 式中、Ａｒはアリール基を表わし７、Ｒはアルキル基ま
たはアリール基を表わし、Ｘ、、Ｘ、は夫々ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、ｍ、ｎは
夫々０又はｌを表わし、ｍ＋ｎ＝１である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のカプラーを示す前記一般式［Ｉ］において、Ａ
ｒが表わすアリール基は、フェニル基、ナフチル基等で
あり、好ましくはフェニル基である。

フェニル基が置換基を有する場合、この置換基としては
例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等の
原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基（例えはメチル基、トリフルオロメチル基、ブチル
基、シアツメチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基等、）、アルキルオキシ基（
例えばメトキシ基、ペンシルオキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基等）、ヒドロキシカルボニ
ル基、アルキルオキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル基等）、了リールオキシ力ルポニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、アルキルスルホニール基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基、ドデシ／ｌ／　ス／Ｌ、ホニルａ
　’４　）　、アリールスルホニル基（例えばフェニル
スルホニル基等）、アルキルアシルオキシ基（例えば了
セチルオキシ基、シクロヘキシル力ルポニルオギシ基等
）　、アリールアシルオキシ基（例えばベンゾイルオキ
シ基部ン、アルキルアミノ基（例えばエチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジェタノールアミノ基等う、アリー
ルアミ７基（例えばアニリノ基等］、アルキルカルバモ
イル基（例えはエチルカルバモイル基等）、了リールカ
ルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基等）、ア
ルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アリールスルファ
モイル基（例えばフェニルスルファモイル基等）、アル
カンアミド基（例えばアセトアミド基等２、アリールア
シルアミ７基（例えばベンズアミド基等」、アルキルス
ルホンアミドｉ（例えばメチルスルホンアミド基、エチ
ルスルホンアミド基等］、アリールスルボンアミド基（
例えばベンゼンスルホンアミド基等うなどが拳げられる
。

次に一般式ｒＩ］においてＲが表わすアルキル基として
は、炭素原子数１〜２２の直鎖または分岐のアルキ、ル
基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、アミル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等であり、これ
らのアルキル基が置換基を有する場合、この置換基とし
ては、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、シア
ノ基、アリール基（例えはフェニル基、トリル基等２、
アルキルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等９、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、
トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル
基等］、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基等）、アシル了ミノ基（例えばアセトアミ
ド基、ベンズアミド基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、ベンジルオキシ基等）、了リールオキシ基（例
えばフェノキシ基等）、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基等）などが挙げられる。

またＲが表わすアリール基としては、例えばフェニル基
、ナフチル基等であり、好ましくはフェニル基を表わす
。フェニル基が置換基を有する場合、この置換基として
は、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素等す、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニ
ル基、アルキル基（直鎖または分岐のアルキル基であり
、例えは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、了ミル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基等〕、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ
基、ドデシルオキシ基等）、アルキルカルボニルアミノ
基（例えばウンデシルカルボニルアミノ基、ドデシルカ
ルボニル了ミ７基等ン、アリールカルボニルアミノ基（
例えばす７トイルアミノ基、トルオイル了ミノ基、ベン
ゾイル了ミノ基等）、アルキルスルホンアミド基（例え
ばドデシルスルホンアミド基等）、アリールスルボンア
ミド基（例えはベンゼンスルホンアミド基等）、アルキ
ルアミノスルホンアミド基（例えばジメチルアミノスル
ホンアミド基等）、アリール了ミノスルホンアミド基（
例えばアニリノスルホンアミド基等）、アルキルカルバ
モイル基（例えばヘキサデシルカルバモイル基等）、了
り一ルカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイルＭ
、等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、ｎ
−ドデシルスルホニル基等ン、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えばドデシルオキシカルボニル基等〕、アリー
ルオキシカルボニル基（例えはフェノキシカルボニル基
等）等が挙げられる。

次に一般式［Ｉ］においてＸｌ＋　’５は夫々ノ）ロゲ
ン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わすが、ハ
ロゲン原子としては、例えは塩素原子、臭素原子、フッ
累原子等があり、アルキル基としては炭素原子数１〜２
２のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ、ル
基、ｔ−ブチル基、オクチル基、テトラデシル基、オク
タデシル基等を挙げることができ、アルコキシ基として
はＬ〈素原子数１〜２２のアルコキシ基が好ましく、例
えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基等がある。また、ｍ、ｎは夫々０又は１を
表わし、ｍが１のときｎはＯであり、ｎが１のときｍは
Ｏを表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる本発明のカプラーは、従来公
知の方法を適応して合成できる。特にピラゾロンの４位
に脱離基のチオ基を導入する合成法としては次のような
ものがある。すなわち米国特許第３．２２７．５５４号
、同３．’ｉ’　０１．’ｉ’　８３号に記載されてい
る了リールチオ基又はヘテロ環チオ基を脱離基として有
するＤ工Ｒマゼンタカプラーの合成法に準じて、スルフ
ェニルクロライトド活性メチレン基を有する口当風ピラ
ゾロンカプラーを反応させる方法、特開昭４９−６２４
６４号に記載されているように、ピラゾロンカプラーの
４位をジブロム化しておき約３倍モルのメルカプタンと
反応させる方法、リサーチディスクロージャー（Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉ、５ｃｌｏｓｕｒｅ　）　１３８０６
　（１９７５）に記載されているように、口当風ピラゾ
ロンカプラーとメルカプタンの存在下、臭素を滴下して
ゆく方法、Ｏｈｅｍ、Ｐｂ、ａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、２０
　、　１８６２−１８６８（土９７２）に４己１１ｔ９
されているように、四当鼠ヒ゛ラゾロンカブラーとＳ−
アルキルチオイソチオウレアとを反応させる方法なとで
ある。

次に一般式［Ｉ］で表わされる本発明σ）カプラーの代
表的具体例を挙げるが本発明に用いられるカプラーはこ
れらに限定されない。

（例示化合物） ＱＯＨ。

ＯＨ。

ＯＨ。

引続いて本発明に係わるマセンタカプラーの具体的な合
成例を記載する。

合成例１［例示カプラー（２）の合成］１−（２，５−
ジクロロフェニル）−３−（３−アセトアミドフペンズ
了ミドー５−ピラゾロン８．１　ｇ、！＝　４−ドデシ
ルフェニルメルカプタン５．６９をＤＭＦ５０ｒｆｌＪ
に溶解し、これに臭素３．２１を滴下し７た。滴下後、
８０℃に加熱し２時間反応させた。反応液を氷水５００
ｍ１中に投入し、塩化ナトリウムを加えると固体か析出
した。固体をｆ過し、水洗した後、乾燥した。アセトニ
トリルより再結晶し、目的物１１．６．９を得た。収率
８５％、融点１７３〜１７６℃、ＦＤ’？ススベクトル
Ｍ７’ｅ　＝　６８０（Ｍ　）合成例２［例示カプラー
（６）の合成］１−（２−クロロ−５−メチルフェニル
）−３−プロパン了ミドー５−ピラゾロン５．６９と３
−オクタデシルカルバモイルフエニルメル力ブタン７．
６９をＤＭＦ５０ＩｎＡに溶解し、これに臭素３．２ｇ
を滴下した。滴下後、８０℃に加熱し２時間反応させた
。反応液を氷水５００　ｍｌ中に投入すると固体が析出
した。固体を沢過し、水洗した後、乾燥した。酢酸エチ
ル−アセトニトリル混合溶媒より再結晶し目的物９．０
ｇを得た。収率６９％、融点２１１〜２１２℃、ＦＤＹ
ススベクトルＭ／ｅ　＝　６５４　（Ｍノハロゲン化銀
写真感光材料を製造するためには、本発明のカプラーを
１種だけ単独で使用しても、また２ａ以上併用して使用
してもよい。本発明のカプラーはいわゆる内式、外式い
ずれの写真感光材料にも用いられるか、特にハロゲン化
銀乳剤に含有して用いた場合に良好な結果が得られる。

これら本発明のカプラーを内式の写真感光材料として用
いる場合は、これらカプラーの溶液または分散物をハロ
ゲン化銀乳剤と混合して用いる。

その添加時期は任意であるが、通常は第２熟成終了後、
乳剤中に添加するのが好ましい。

本発明のカプラーはその少なくとも１種が）＼ロゲン化
銀乳剤に含有され、その含有鼠は通常（ま／％ロゲン化
銀１モル当り０．０７〜０，７モル、好ましくは０．１
〜０．４モルである。またハロゲン化銀乳剤層の隣接層
に含有させてもよい。

本発明のカプラーは、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、ジオクチルブチルホス７エー）、Ｎ、Ｎ
−ジエチルカプリル了ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、Ｉｌｌ、Ｎ−ジブチルラウリルアミドなどの高
沸点の水と混和しない有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどの低沸点有ｔＭ　溶剤またはメタノール、エタノ
ール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の水溶性有機溶剤のいずれかに、または高沸点の水と混
和しない有機溶剤および／または低沸点および／または
水溶性有機溶剤に溶解することによって有利に写真乳剤
に添加される。

カプラーの溶液または分散物が写真乳剤に使用する親水
性コロイド中に微細に分散するのを助ける為に、界面活
性剤を使用するのが有利である。

カプラーを適当な有機溶剤に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀
乳剤中に直接添加するか又は前記乳化分散液をセットし
た後、細断し、水洗等の手段により低沸点有機溶剤を除
去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加ずれはよい
。また所謂フィッシャー分散法によって添加することも
できる。

本発明のカプラーを使用するハロゲン化銀写真感光材料
には、必要に応じて他のマゼンタカプラー、置体的には
、ピラゾロン系、ピラゾロトリ了ゾール系、ピラゾリノ
ベンツイミダゾール系、インダシロン系のカプラーを組
合せ使用してもよい。

カラードマゼンタカプラーとしては、カラーレスマゼン
タカプラーの活性点にアリールアゾ置換ないしは、ヘテ
ロアリールアゾ置換の化合物が用いられる。

本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料には、多
色カラー画像を形成するため本発明のマゼンタカプラー
と共に他のカラーカプラーを含有せしめることができる
が、組合せて使用できる黄色カプラーとしては、ペンゾ
イルアセトアニ１〕ド型、ピバロイルアセトアニリド微
黄色カフラー、更にカップリング位の炭素原子かカップ
１ノンク゛反応時に離脱し匈る置換基で置換されている
２当量黄色カプラーを組合せて使用してもよい。

シアンカプラーとしては、フェノールまたｌまナフトー
ル誘導体が拳げられ、更にカラードシアンカプラーとし
ては、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接にまた
はアルコキシ基を介してカラーレスシアンカプラーのカ
ップリング位に置換した化合物を拳げることかできる。

更に、色画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で所謂
コンピーディングカプラー、現像抑制剤放出型のカプラ
ー（所謂ＤＩＲ力プラーノあるいけ現像主薬の酸化体と
の反応で色素を形成しないところの現像抑制剤放出型物
質を使用することも可能である。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上併用して用いてもよい。

まり不発＋ＯＪ（ハマゼンタカブラーは、特公昭４９−
２６５８５号公報、米国特許第３，４８６，８９０号、
リサーチディスクロージャー（Ｒｅ５ＧａｒｃｈＤＪ、
５ｃｌｏｓｕｒｅ　）　１．２０４４　、同１２８４０
　等に記載の色未画像形成方法にも用いることかできる
。すなわち、本発明のマゼンタカプラー及び芳香族第１
級アミン現像主す８を共に感光材料中に含有させて像様
露ツＣ後、アルカリ浴、白黒現像液で処理するか、又は
加熱処理することにより、発色現像し、階調性の整った
色票画像を得ることかできる。

本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、基本
的には支持体と感ツＣ乳剤層から構成されるが、ハロゲ
ン化銀写真感ツＣ材料の種類によっては、下引層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、カール防止層
、バック層、保す層等の補助層が適当に組合わされて重
層されるのが一般的である。また感光層自体が例えば同
一波長域、あるいは異なる波長域に色増感された比較的
高感度のハロゲン化銀を含有する層及び比較的低感度の
ハロゲン化銀を含泊する層とが重層されてｔＲ成されて
いてもよい。

本発明のカプラーを含む乳剤層、その他の乳剤層あるい
は他の補助層には還元剤または酸化防止剤、例えば亜硫
酸塩（亜硫酸す）　ＩＪウム、皿硫酸カリウム等ノ、型
皿硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等ン
、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロギシルア
ミン６Ｊ　）、スルフィン酸類（フェニルスルフィン酸
ナトリウム等）、ヒドラジン類（Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒ
ドラジン等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒ
ドロキシル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類（ｐ−
アミノフェノール、没食子酸、力ｆ　：ｌ−＃、ピロガ
ロール、レゾルシン、ｚ、３−ジヒドロキシナフタレン
’５　）等を用いることは、本発明の効朱を充分に発揮
するのに好ましいことである。

更に形成された色票画像の安定性を増加させる目的で、
本発明のカプラーを含む乳剤層または、その隣接層内に
アルキル置換ヒドロキシン類及びそのアルコキシ誘導体
、ビスヒドロキシン類、ポリマー糸ヒドロキシン類等を
単独もしくは２種以上含有せしめることができる。更に
ｐ−了ルコキシフェノール類、６−クロマノール、６．
６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロクロマン及びそ
レラのアルコキシまたはアシルオキシ誘導体も同梯に用
いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その構成層
中（例えば保り層、中間層、乳剤１＋ｉ　％）くツク層
等）に紫外線吸収剤としてベンシト１ノアゾール類、ト
リアジン類あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはア
クリロニトリル系化合物を含有してもよい。

感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適当な保護
コロイド中に分散されて感光層を構成するが、該感光層
及び他の補助層例えは中間層、保護層、フィルター層等
の層構成に用いられる作製コロイドとしては、アルカリ
処理ゼラチンか一般的で、その他酸処理セラチン、誘導
体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体
あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の合成樹脂等があってこれらＧｅｔ単独であるいは併
用して用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写１４感元材料は、平面性が
良好で、かつ製造工程中あるし１は処理中しこ寸度変化
の少ない支持体上に塗布することによって製造される。

この場合の支持体としてはプラスチックフィルム、プラ
スチックラミネート紙、／フライタ紙、合成紙、更には
ガラス板、金属、陶器等の硬質のものを用いることかで
きる。

そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を改良する
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこと
かでき、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理カー行なわれる。

本発明に係るハロゲン化銀′Ｆｉ、更感元拐料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（例えζＪ硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリラムノ溶
液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化望
、臭化釦、沃化銀、塩臭化釦、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常のハロゲン化銀′ダ↓゛工感光材料に使用される
任意のハロゲン化銀を用いることかできる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、”慣用の方法（例え
はシングル或いはダブルジェット法、コントロールダブ
ルジェット法など〕に従って作られる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい
。更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なも
のであっても、また内部と外部が異質の層状構造をした
ものや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カ
バード・フレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学
的にカブリを伺与されたものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも創れでもよい。こ
れらの写真乳剤は一般にｌめられているアンモニア法、
中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得る。またハロ
ゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平
均オλン子サイズ、サイズ分布等は写ｇ　ｆ３％ツＣ材
料の０！１類、用途に応じて適宜選択される。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は電金属増感斉１（カリウム
オーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラデート
、カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（了り
ルチオ力ルバミド、チオ尿素、シスチン等う、セレン増
感剤（活性及び不活性セレン化合物等〕及び還元増１み
剤（第１スズ塩、ポリアミン等）（１）４種に大別され
る。ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは
適宜併用で化学的に増感されることができる。

更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシア二ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の嚇
独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等
との組合上使用によって分光増感や強色増感を行うこと
ができる。

これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、その色素類の組合せの選択は増感すべき波長域、感
ｇｔ等ハロゲン化銀写真感光材料の目的、用途に応じて
任意に定めることが可能である。

上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀写真感光材料
の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリ
の発生の防止のために１−７エ二ルー５−メルカプトテ
トラゾール、３−メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ン等の複素環化合物、メルカプト化合物、金属塩類等の
種々の化合物を添加することができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒド
、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫酸
ツーダイＪ加物のようす誘導体化合物、更にメタンスル
ホン酸エステル系化合物、ムコクロル酸、ムコハロゲン
酸系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、
活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活
性ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物１イソオキ
サゾール系化合物、Ｎ−メチロール、１化合物、インシ
アネート系化合物、あるいはクロム明パン、硫酸ジルコ
ニウム等の無機硬膜剤をあげることができる。

上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独り−たけ
混合して添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散
、増感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの為
に適用される。これらの界面活性剤（ゴサボニンなどの
天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール糸、などのノニオン界面活性剤、高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
、その他の複累環類、ホスホニウム、又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、了ミノ酸類、アミノスルホ
ン酸Ｅ＜１　、アミノアルコールの硫ｉ′俊または燐酸
エステル類等の両性界面活性剤にわけられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラーペーパー等あうｋｌ）乙種類のハロゲン
化銀写真感光材料を包含する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材Ｙ１の一実Ｉｆｑ
　ＤＪ　４ｙｉ：ｉとして、本発明のマゼンタカプラー
を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色カプラーを
含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有す
る多層多色のハロゲン化銀写真感光材料がある。このよ
うな感光材料における青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性
ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤は公知Ｏ
ｒ）ものが適宜用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、通常
用いられる発色現像法で色画像を得ることができる。ネ
カ゛−ポジ法での基本工程は、発色現像、漂白、定着工
程を含んでいる。また反転法での基本工程は第１現像液
で現像し、次いで白色露光を与えるか、あるいけカブリ
剤を含有する浴で処理し、発色現像、漂白、定着の各工
程を含んでいる。

これらの各基本工程を独立に行なう場合もあるが、２つ
以上の工程をそれらの機能をもたせた処Ｊ」液で１回の
処理で行なう場合≠・ある。例えば発色現像主薬と第２
鉄塩漂白成分およびチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴
カラー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸
鉄（ＩＩＤ　錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有
する一浴濫白定着方法等がある。

また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。尚、現像処理工程には
上記のほか必要に応じて前硬膜浴、中和浴、画像安定浴
、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は］８℃未
満の場合もあるが、１８℃以上の場合か多い。勃によく
用いられるのが２０℃〜６０゛Ｃの範囲である。迅速処
理には約３０℃〜６０℃か適している。なお一連の処理
工程の設定温度か同一である必要はない。

発色現像液Ｇ″ｉ現像主薬を含むｐｕか８以上、好まし
くは９〜１２のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は
芳香族環上に、−級アミン基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合つないしは、このような
化合物を形成する前駆体を意味する。好ましくはｐ−フ
ェニレンジアミン糸のものであり、例えば４−７ミノー
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ〜
Ｎ。

１１−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホン了ミドエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、
３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ
、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
〜メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−アセトアミド−４−了ミノーＮ
、Ｎ−ジエチルアニリン、４−了ミノーＮ、Ｎ−ジメチ
ル了ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−［β−（β−メトキ
シエトキシ）エトキシ］エチルー３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−［β−メトキシエト
キシ］エチルー３−メチル−４−アミノアニリンや、こ
れらの垣、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ル
エンスルホン酸塩などである。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。そ
の主な例にはアルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモ
ニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩など）、ＰＨ調節あ
るいは緩衝剤（例えは酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基
、それらの塩など）、現像促進剤（例えばピリジニウム
化合物や、カチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸
ナト１ノウム、ポリエチレングリコール縮金物やその誘
導体類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類
、サルファイドエステルをもつポリマー化合物、その他
ピリジン、エタノールアミン等、有機アミン類、ベンジ
ルアルコール、ヒドラジン６４　ナト八カブリ防止剤（
例えば臭化アルカリ、ヨー化アルカリやニトロベンゾイ
ミダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール
、５−メチルベンゾトリアソール、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、迅速処理液用化合物類、チオ
スルホニル化合物、フェナジンＮオキシド類、ニトロ安
息香酸ベンゾチアゾリウム誘導体など）、スティン又は
スラッジ防止剤、重層効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫
酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホル
ムサルファイド、アルカノールアミンサルファイド付加
物など）などがある。

本発明のカプラーを含む感材は、例えばシトラジン酸な
どの競争カプラーの存在下でも実用性を損なうことなく
発色現像処理を施すことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は発色現像処理
後、常法により漂白処理を行なうことができる。この処
理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理液は必
要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴とする
こともできる。

漂白剤としては、種々の化合物か用いられるがその中で
も赤血塩類；重クロム酸塩；鉄ＣＩＪＩ）、コバルト（
叩、銅（■ンなどの多価金属化合物、とりわけこれらの
多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジアミノプロパツール
四酢酸のようなアミノポリカルボン酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの金属錯塩や過酸類、例えはアルキル
過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など、次
亜塩素酸塩、例えば塩素、臭素、サラシ粉などの単独あ
るいは適当な組み合せが一般的である。更にこの処理液
には漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることも
できる。

発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば有機酸を
含む停止液、有機酸とハイポまたはチオ硫酸アンモニウ
ム等の定着成分を含む停止定着液、ハイポまたはチオ硫
酸アンモニウム等の定着成分を含む定着液、了ミノポリ
カルボン酸の第２鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分
とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩と〕１
イボまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む漂
白定着液、その他安定化液等の処理液による処理および
水洗乾燥等の処理から選択される各処理を適宜組合わせ
て行なえばよい。

本発明に係るカプラーは、通常の感材の場合に比べて乳
剤中のハロゲン化銀の量が数分の−ないし百分の一位で
ある低銀量の感材にも用いることができる。

このようにハロゲン化銀量を少くしたカラー感材につい
ては、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーショ
ンブリーチしたのち、再度発色現像して生収色累量を増
加させる現像処理方法１．＜−，１キサイド、コバルト
錯塩あるいは亜塩素酸ソーダを用いるカラー補力を利用
した現像処理方法等を適用して充分な色画像を得ること
ができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様か何ら限定されるものではない
。

実施例１ 例示カプラー（２）の２　Ｘ　１ｉ２モルをジブチル７
タレート１５コと酢酸エチル３０ゴの混合液に加熱溶解
し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンス
ルホネート、テュポン社’Ａ　）　１．５　ｇ　ヲ含む
５％ゼラチン水溶液３００ｍ１と混合し、コロイドミル
にかけて乳化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル
％、臭化銀９４モル％）８×１０−１モルとゼラチン４
０ｇを含む写真乳剤１に９と混合し、硬膜剤として１，
２−ビス（ビニルスルホニルレノエタンの２％溶液２０
コを加え、三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布し
乾燥した。このＩ曽の上にゼラチン保訛層を塗布して感
光材料の試料（１）を作製した。このときの試料（１）
の銀の塗布量Ｇ′！２ｇ／ゴであった。さらに例示カプ
ラー（２）σ）（ｔりに、例示カプラー（５）および（
１４）を用し１て上記と全く同様の操作を行ない試料（
２）および（３）を作製した。

比較としては、例示カプラー（２）σ）代りに比較カブ
ラー（Ａ）、（Ｅ）および（ｃ）を用いて、上記と全く
同様に操作を行ない試料（４Ｌ（５）および（６）を作
製した。

比較カプラー（Ａ） 叩 （米国特許第３．２２７，５５４号記載の化合物）比較
カプラーＣＢ） ｌ （特開昭５５−６２４５４号記載の化合物）（特開昭５
７−１７９５０号記載の化合物）これらの試料（１）〜
（６）を通常の方法でそれぞれウェッジ館光した後、次
の処理工程ならびに以下の処理液組成による現像液を用
いて処理を行った。

［処理工程］ 処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定化　１分３０秒 処理工程において使用される処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液組成］ ［漂白液組成］ ［定着液組成］ ［安定化液組成コ 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計（ＦＤ−
７Ｒ小西六写真工業昨）製ノを用いて緑色光により測定
し、発色感度（試料（４）における感度を１００とした
ときの相対値で表示ノ、カブリおよび最高濃度を算出し
、その結果を下記第１表に示す。

第　１　表 上記表の示す結果から本発明のカプラーを用いた試料（
］、）、　（２）および（３）は、比較カプラーを用い
た試料（４Ｌ　（５）および（６）に比べて高い発色感
度と最高濃度を有し、かつカブリの増加が認められない
優れた発色性能を示すものであることがわかった。

実施例２゜ 例示カプラー（３）の２×１δモルをジブチルフタレー
）１５ｍｌと酢酸エチル３ｏｒｒｔｌの混合液に加熱溶
解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デュポン社製）−１，５ｇヲ含む５％ゼ
ラチン水溶液３００　ｍｌと混合し、コロイドミルにか
けて乳化分散した。このカプラーの分散液を緑感性塩臭
化銀（塩化銀２０モル％、臭化＃８０モル％Ｊ５×ｌＱ
モルとゼラチン１１０　ｊｊを含む写１″工乳剤３睦と
混合し、硬膜剤として１゜２−ビス（ビニルスルホニル
ラエタンの２％溶液８ｏｍｌを加え、ポリエチレンで被
似した紙支持体上に塗：（ｔＪＬ、乾燥した。この層の
上にゼラチン保護層を塗布して感光材料の試料（７）を
作製した。このときのＭ：料（７）の銀の塗布量は０５
ｇ／ばであった。

さらに例示カプラー（３）の代りに、例示カプラー（６
）を用いて上記と全く同様の操作を行ない試料（８）を
作製した。

比較としては、例示カプラー（３）の化１目こ比較カプ
ラー（Ｄ）および（Ｅ）を用いて、上記と全く同様に操
作を行ない試料（９）および（１０）を作製し７た。

比較カプラー（Ｄ） Ｂ （特開昭５５−６２４５４号記載の化合物」比較カプラ
ー（Ｅ） （特公昭５３−３４０４４号記載の化合物）これらの試
料（７）〜（１０，）を通常の方法でそれぞれウェッジ
ｋｇ元し、た後、次の処理工程ならびに以下の処理液組
成による現低液を用いて処理を行った。

［処理工程（３３℃）］ 発色現代　３分３０秒 漂白定着　１分３０秒 水　洗　３分 ［発色現像液組成］ ［漂白定着液組成］ 得られたマゼンタ色素画像を実施例−１と同様に緑色光
で測定し、発色感度（試料（９）を１００とする相対感
度で表示ノ、カブリおよび最高濃度を算出し、その結果
を第２表に示す。

第　２　表 上記表の示す結果から、本発明のカプラーな用いた試料
（７）および（８）は、比較カプラーを用いた試料（９
）および（１０）と比較して高い発色感度および最高濃
度を有しており、カブリの増加が無い優れた発色特性を
有するものであることがわかる。

実施例３ 実施例１および２において得られた各試料について画像
の耐光性、耐熱性、耐湿性の試験を行った。耐光性は得
られた各画像に紫外線吸収フィルターを付けてキセノン
フェードメーターで１００時間曝露後の残留濃度を曝露
前の濃度を１００として表わした。又耐湿性は５０℃、
相対湿度８０％の条件で２週間保存後の残留濃度を試験
前の濃度を１００として表わした。更に耐熱性は７７°
Ｃの条件下２週間保存後の残留濃度を試験前の濃度を１
００として表わした。第３表にその結果を示す。

第　３　表 上記表の示す如く、本発明に係わるカプラーは、比較カ
プラーに比べて種々の榮件下における保存に際して画像
の濃度低下を起し難い優れた特性を有するカプラーであ
ることかわかる。

発明の効果 本発明に係わるカプラーを含有するハロゲン化銀写真感
光材料は、発色感度および最高濃度が高く、かつカブリ
の発生が少ないばかりでなく、画像の耐光、耐熱、耐湿
性に優れ保存安定性も良好である。

代理人　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーの少くとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真帳ｙＣ材料。 一般式［Ｉ］ （ｘ＋ノエ （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒはアルキル基ま
   たはアリール基を表わし、Ｘ、、Ｘ、は夫々ハロゲン原
   子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、ｍ、ｎは
   夫々０又は１を表わし、ｍ＋ｎ＝１である。〕