JPS605940B2 - 電子写真用感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本明は電子写真用感光材料に関するものである。

詳しくは有機光導電性重合体を含有する感度の優れた電
子写真用感光材料に関するものである。電子写真用感光
材料としては、従来、セレン、セレンーテルル合金、硫
化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電怪物質が多く用
いられてきたが、近年、可とう性があり、軽量で透明な
ものも得られる等、無機材料にない特徴を持つ有機光導
電性重合体が注目され、いくつか実用化されている。

一般に有機光導電性重合体自身は感度が低く、又、感光
波長城が狭いため増感剤の添加により感光波長域を拡げ
、感度を高める必要がある。しかしがら、セレンなどの
無機光導電性物質に匹敵するほどの実用感度を与える増
感剤はそれほど多くは知られていない。実用感度を与え
る増感剤としてはトリアリールメタン、ピリリウム、ベ
ンゾピリリウム等のイオン性染料が知られている。

しかし、これらイオン性染料は一般に耐光性が低いため
、電子写真用感光体のような繰返し使用する用途に適用
することは困難である。そこで本発明者らは有機光導電
性重合体の好適な増感剤を見出すべく研究を重ねたとこ
ろ、特定のアゾ化合物が有効であることを見出し本発明
に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは一般式または一
般式（ロ）（式中、Ｒは置換または非換層の炭化水素残
基を示し、Ｄは置換または非置換の芳香族炭化水素基を
示し、ＸＩ〜Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基ま
たはニトロ基を示す）で表わされるアゾ化合物と有機光
導電性重合体を含有することを特徴２とする電子写真用
感光材料に存する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明感光材料は増感
剤して前記一般式（１）または（０）で表わされる化合
物を含有する。

一般式（１）及び（０）において、Ｒは置換または非置
換の炭化水３素残基であるが、具体的にはメチル基、エ
チル基、直鎖状ないいま分枝状のプロピル基、ブチル基
、ベンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基、アシロキ３シアルコキシアルキル
基、アルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ア
リールオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、シア
ノアルキル基、アミノアルキル基、Ｎ・Ｎージアルキル
アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ハロ４
ゲン化アルキル基、カルボキシアルキル基、モルホリノ
アルキル基、アルキルチオアルキル基、アリールチオア
ルキル基などのような置換基を有するアルキル基；シク
ロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ペンジル基、
フェネチル基のようなアラルキル基；フェニル基、クロ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基
、トリル基、キシリル基、アルキルアミノフェニル基な
どのようなアリール基が挙げられる。一般式（１）及び
（０）においてＤは置換または非置換の芳香族炭化水素
基であるが、具体的にはベンゼン環、ナフタリン環、ア
ントラセン環、ピレン環、アセナフテン環等の単環また
は多環の芳香族炭化水素基が挙げられる。

これらの環に結合する置換基としてはニトロ基、シアノ
基、カルボキシ基の外にクロル原子、プロム原子のよう
なハロゲン原子あるいはメチル基、エチル基、トリフル
オロメチル基、８ーヒドロキシェチル基のような置換又
は非道襖のアルキル基；フェニル基のようなアリール基
；メトキシ基、ェトキシ基のようなアルコキシ基；フヱ
ノキシ基のようなアリーロキシ基：メトキシカルボニル
基、ェトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基のよ
うなアルコキシカルボニル基、；メトキシェトキシカル
ポニル基、ェトキシェトキシカルボニル基のようなアル
コキシアルコキシカルボニル基、；ェトキシェトキシヱ
トキシカルボニル基、のよなアルコキシアルコキシアル
コキシカルポニル基；ジメチルアミノ基、メチルヒドロ
キシアミ／基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基
、モルホリノ基のようなアミノ基；アセチル基、ベンゾ
ィル基のようなアシル基；アセチルアミノ基、ベンゾィ
ルアミノ基のようなアシルアミノ基；メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基のようなアルキルスルホニル基
；フェニルスルホニル基のようなアリールスルホニル基
；メチルアミノスルホニル基、プチルアミノスルホニル
基、ジェチルアミノスルホニル基のようなアミノスルホ
ニル基、メチルアミノカルボニル基、ジェチルアミノカ
ルボニル基のようなアミノカルポニル基が挙げられる。
また、一般式（１）及び（０）においてＸＩ〜Ｘ３は水
素原子、ハロゲン原子、水素基又はニトロ基であるが、
ＸＩ〜Ｘ３は全て同種である必要はない。

このようなアゾ化合物のうちとくに好適なものを実施例
で使用したものから例示するとアゾ化合物〔３〕、〔５
〕、〔６〕、〔８〕、〔１１〕、〔１６〕〜〔２１〕、
〔２５〕、〔２６〕、〔２９〕等である。

前記一般式（１）及び（ロ）で表わされるアゾ化合物は
公知の方法に従って製造することができる。（特公昭３
６一９０８３号及び特公昭４９−２１２７び号）例えば
、一般式（ｍ）または一般式（Ｗ） （式中、Ｒ及びＸＩ〜Ｘ３は一般式（１）及び（ロ）と
同一の意義を有する）で表わされる４または３−ヒドロ
キシナフタル酸ィミドと、一般式（Ｖ）Ｄ−Ｎ比・・・
・・・（Ｖ）（式中、Ｄは一般式（１）及び（ロ）と同
一の意義を有する）で表わされる芳香族アミのジアゾニ
ゥム塩とカップリング反応させることにより製造するこ
とができる。

カップリング成分及びジアゾ成分の核の置換基はカップ
ング反応前に設けておいてもよいし、カップング反応後
、常法に従って例えばハロゲン化、ニトロ化、アシル化
等を施してもよい。勿論、一般式（Ｗ） または一般式（血） （式中、Ｄ及びＸＩ〜Ｘ３は一般式（１）及び（０）と
同一の意義を有する）で表わされるナフタル酸誘導体ま
たはその無水物に、一般式（風）比Ｎ−Ｒ……（肌） （式中、Ｒは一般式（１）及び（ロ）におけると同一の
意義を有する。

）で表わされるアミン類を有機溶媒中ないいま水性媒質
中、縮合することによっても製造できる。本発明感光材
料に適用される有機光導電性重合体としては周知の種々
のものを挙げることができる。

例えば、カルバゾール、インドール、オキサジアゾール
、ピラゾリン等の複索環を含む重合体、ナフタレン環、
アントラセン環等の多核芳香族環を含む重合体が挙げら
れる。より具体的にはポリビニルアントラセン、ポリア
セナフチレン、ポリビニルピレン、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリピニルアクリジン、ポリピレニルメチルビニ
ルエーテル、ポリグリシジルカルバゾール、ポリメチレ
ンピレン、ポリカルバゾリルエチルビニルエーテル等の
重合体およびその共重合体：ならびにこれらのクロル、
ブロム、メチル、ジメチルアミノ等の置換誘導体が挙げ
られる。これらのうち特にカルバゾール、ピレンを含む
重合体が好ましい。勿論、異なった二種以上の重合体温
合物も使用することができる。本発明において前記一般
式（１）または（Ｄ）で表わされるアゾ化合物の使用量
は広い範囲から選択することができるが、通常重合体中
の有機光導電性モノマー単位１モルに対して０．０００
１〜１モル、とくに０．００１〜０．３モルの範囲から
選択される。

異った二種以上の前記一般式（１）または（０）で示さ
れるアゾ化合物の混合物を用いることによって、各々単
独で用いる場合より感担蔓を向上させることも可能であ
る。本発明感光材料は前記一般式（１）または（０）で
表わされるアゾ化合物以外の公知の糟感剤を含有しいて
もよい。

とくに前記一般式（１）または（０）で表わされるアゾ
化合物とは異なる感光波長域の増感剤の使用は更に感度
を向上させるために有効である。このような増感剤とし
ては有機光導電性重合体と電荷移動鍔体を形成するルイ
ス酸や染料色素が挙げられる。ルイス酸としては、クロ
ラニル、２・３ージクロル−１・４ーナフトキノン、２
一メチルアントラキノン、１一ニトロアントラキノン、
１−クロル−５一ニトロアントラキノン、２−クロルア
ントラキノン、フェナントレンキノンの様なキノン類４
−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ペ
ンゾイルアントラセン、インダジオン、３・５ージニト
ロベンゾフエノン、３・３′・５・５−テトラニトロベ
ンゾフェノン等のケトン類無水フタル酸、４ークロルナ
フタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノェチレン、
テレフタラルマロノニトリル、４ーニトロベンザルマロ
ノニトリル等のシアノ化合物；３ーベンザルフタリド、
３一（Ｑーシアノーｐ−ニトロベンザル）フタリド、３
一（Ｑ−シアノーｐ−ニトロベンザル）−４・５・６・
７一テトラクロルフタリド等のフタリド類等の電子吸引
性化合物があげられる。

染料としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、クリスタルバイオレット等のトリフタニルメタン
染料、メチレンブル−などのチアゾン染料、キニザリン
等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩、チ
アピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙られる。

ルイス酸、染料の使用量は前記一般式（１）または（０
）で示されるアゾ化合物の使用量によっても異なるが、
通常重合体の有機光導電性のモノマー単位１モルに対し
０．０００１〜１モルとくに０．００１〜０．５モルの
範囲から選択される。

この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導電
性粒子；銅フタロシアニン、チオインジゴなどの有機光
導電性顔料を含有していてもよい。更に、本発明感光材
料はこれを複写機の感光体やフィルムにした場合の、成
膜性、可榛性、機械的強度を向上させるために周知の可
塑剤、バインダー樹脂を含有していてもよい。

可塑剤としては、フタル酸ェステル、りん酸ェステル、
ェポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸ェス
テル、メチルナフタリンどの芳香族化合物などが挙げら
れ、バインダー樹脂として、ポリエステル、ポリアクリ
ル酸ェステル、ポリメタアクリル酸ェステル、ポリスチ
レン、セルロ−スヱーブル・セルロースェステルなどの
各種のポリマーが挙げられ、これらは用いる有機光導電
性重合体の種類に応じて適宜選択される。本発明感光材
料は、例えば電子写真複藤の感光０体として用いる場合
、前記一般式（１）または（０）で表わされるアゾ化合
物、有機光導電性重合体及び必要に応じ先に例示したよ
うな各種成分を常法に従って溶媒に溶解し塗布液を形成
した後、これを導電性または導電処理を施した支持体ょ
上に厚さ数仏〜数十ムの膜に塗布し、光導電体層を形成
することによって一般に使用される。

塗布液形成用の溶媒は主に使用する有機光導電性重合体
の種類により適宜選択されるが、通常よくいられるのは
１・２−ジクロルエタン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素：テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；メチルエチルケトン、シクｏヘキサン等のケト
ン類；ベンゼン、トルェン、キシレン、クロルベンゼン
等の芳香族炭化水素：酢酸エチル等のェステル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類等である。勿論溶媒は二
種以上の混合物であってもよい。

溶媒は必ずしも前記一般式（１）または（０）で表わさ
れるアゾ化合物を完全に溶解するものでなくてもよい。
溶媒の使用量は有機光導電性重合体の種類、必要とする
光導亀体層の膜厚その他の要因によって異なるが、普通
有機光導電性重合体に対し１〜１００重量倍、とくに３
〜３０重量倍使用される。また、光導電体層が形成され
る支持体としてはアルミニウム、銅等の金属のドラム、
シート、あるいはこれらの金属箔ラミネート、蒸着物等
が挙げられる。

また、金属粉末、カーボンブラック、ョウ化鋼、高分子
電解質等の導電性質を適当なバインダと共に塗布して、
表面を導電処理したプラスチックフィルムや紙等が挙げ
られる。発明感光材料を用いて得られる感光体は必要に
応じ接着層、透明絶縁層等を有してもよいことはいうま
でもない。

以上本発明感光材料について詳細に説明したが本発明感
光材料は感度が非常に高く、また含有する増感剤の耐光
性が優れているので、電子写真複写機感光体等に好適で
ある。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
その要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。

実施例 １ ポリビニルカルバゾール（高砂香料社製、商品名Ｔｕｖ
ｉｃｏ１２１０）１．０夕を１・２ージクロルエタン１
０私に溶解した。

次いでＲ及びＤが第１表に示す種類の下記一般式（Ｋ）
に相当するアゾ化合物０．１夕を添加し塗布液を調製し
た。この塗布液を砂自立したアルミニウム坂上に、乾燥
後の膜厚が１０ムになるようにベーカーアプリケーター
で塗布し乾燥して電子写真用感光体を得た。

この感光体について感度すなわち半減露光量（Ｅ，／２
）を測定したところ第１表に示す結果が得られた。

半減露光量は静電複写紙試験装置Ｏｉｌ口電機製作所製
モデルＳＰ‐４２８）を用いて、まず感光体を階所で十
郎Ｖのコロナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の半分に減衰するのに要す
る露光量を頚』定す０ることにより求めた。第１表 表中−Ｃ４日９（ｄはｎ−プチル基、−Ｃ４日９（ｉ）
はィソプチル基を示す。

実施例 ２実施例１においてアゾ化合物として下記構造
のアゾ化合物（アゾ化合物略号〔２９〕を０．１夕用い
た以外は全く同様して感光体を製造したころ、Ｅ，／２
は４０１ｕｘ・ｓｅｃであった。

実施例 ３ ポリェピクロルヒドリンの塩素原子を高分子反応により
カルバゾール環に一部置換したポリマー（置換率８５モ
ル％）１．０夕を１・２−ジクロルェタン１０の‘に溶
解した。

次いで実施例ＩＮｏ．１８で用いたアゾ化合物〔１８〕
を０．１タ添加し塗布液を調製した。この塗布液を用い
て実施例１と同機にして感光体を製造し、感度を測定し
たところ、Ｅ，′２は４８雌・ｓｅｃであった。実施例
４ ポリビニルカルバゾール１．０ターこ対し、実施例１で
用いたアゾ化合物２種を第２表に示す組合せで各々０．
０５夕用いた以外は実施例１と同様にして塗布液を調製
し、感光体を製造した。

この感光体の感度（Ｅ，／２）を測定したところ第２表
にす結果が得られた。第１表と第２表との比較より異な
った二種のアゾ化合物を用いると単独で用いるより感度
が向上することが明らかである。第２表 実施例 ５ ポリビニルカルバゾール１０の重量部、第３表に示す種
類及び量の実施例１で用いたアゾ化合物、第３表に示す
種類及び量のアゾ化合物以外の増感剤及び１・２ージク
ロルェタン１２５の重量部を用いた以外は実施例１と全
く同様にして塗布液を調製し感光体を製造した。

この感光体の感度（Ｅ，／２ ）を測定したところ第３
表に示す結果が得られた。第３表 実施例 ６ ポリビニルカルバゾール５．０夕を１・２−ジクロルェ
タン５０の‘に溶解し、この溶液に実施例ＩＮｏ．２０
で用いたアゾ化合物〔２０）０．５夕、ェポキシ樹脂（
シェル社製商標名工ピコート８２８）０．５夕、ポリブ
チルメタアクリレート（三菱レイヨン社製商標名ダイヤ
ナールＢＲ−１０２）０．２５夕を添加混合し、塗布液
を調製した。

この塗布液を１０ムのアルミ箔を７５〆のポリエチレン
テレフタレートフィルムにラミネートした支持体のアル
ミ表面に実施例１と同様にして塗布、乾燥し、感光体を
製造した。この感光体の感度を測定したところ、Ｅ，／
２は６．２１似・ｓｅｃであった。

この感光体を暗所で十郎Ｖの印加電圧のコロナ放電によ
り帯電させ、最大光量３０１雌・ｓｅｃの象光を露光し
た後、磁気ブラシ法により現像次いで転写を行なったと
ころ、さめの細かい鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換または非置換の炭化水素残基を示し、
   Ｄは置換または非換置の芳香族炭化水素基を示し、Ｘ＾
   １〜Ｘ＾３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはニ
   トロ基を示す）で表わされるアゾ化合物と有機光導電性
   重合体を含有することを特徴とする電子写真用感光材料
   。