JPS605941B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものである。

詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有す
る高感度の電子写真感光体に関するものである。従来、
電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム
、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられて
いた。

近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光
導電性物質を電子写真用感光体の感光層に用いる研究が
進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電怪
物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易で
ある。感光体の製造が容易ある、種類によっては透明な
感光体を製造できる等の利点を有する。このように多く
の利点を有しながら、有機系の光導電性物質が電子写真
用感光体に余り用いられなかったのは、感腹及び耐久性
の点で無機系のものに劣るためであった。そこで本発明
者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用感光体を提供
する有機系の光導電怪物質について鋭意研究したところ
、特定のピスアゾ化合物が好適であることを見出し本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは 一般式（１） または一般式（ロ） 〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素残基を
示し、Ｄは−Ａｒ−〜−基または−Ａｒ−Ｙ−〜−基を
示す（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニレ
ン基、Ｙは置換基を有していてもよい２価の炭化水素残
基、一〇−基、基、一ＣＯＮＨ−基、−Ｓ−基、一Ｓ−
Ｓ−基、一ＳＯ−基、一Ｓ０２一基または一ＮＨ−基を
示す）〕で表わされるビスアゾ化合物を含有する感光層
を有することを特徴とする電子写真用感光体に存する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明電子写真用感光
体は感光層中に前記一般式（１）または（ロ）で表わさ
れるビスアゾ化合物を含有する。

前記一般式（１）及び（ロ）において、Ｒは置換基を有
していてもよい炭化水素残基であるが、具体的にはメチ
ル基、エチル基、直鏡状ないいま分枝状のプロピル基、
ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基
；ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アシロキシアルコキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキ
シアルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、
アシロキシアルキル基、シアノアルキル基、アミノアル
キル基、ＮＯＮージアルキルアミノアルキル基、アルキ
ルアミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、カルボキ
シアルキル基、モルホリノアルキル基、アルキルチオア
ルキル基、アリールチオァルキル基などのような置換基
を有するアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロ
アルキル基；ペンジル基、フェネチル基のようなアラル
キル基；フェニル基、クロルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ニトロフェニル基、トリル基、キシリル基、ア
ルキルアミノフェニル基などのようなアリール基が挙げ
られる。また、前記一般式（１）及び（ロ）において、
Ｄは−Ａｒ一Ａｒ−基まは−〜一Ｙ−〜一基である。

そしてＡｒは置換基を有していてもよいフェニレン基で
あるが、置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキ
ル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ
基、ヱトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾ
ィル基等のアシル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の
アルキルチオ基；フェニルチオ基のようなアリールチオ
基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等の
アルキルスルフイニル基；メチルスルホニル基、エチル
スルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスル
ホニル基のようなアリールスルホニル基、スルホン酸基
、スルフィン酸基あるいはこれらの酸の塩からなる基等
が挙げられる。更に、Ｙは置換基を有していてもよい２
価の炭化水素残基、一〇−基、−ＣＯＮ日一基、 一Ｓ−基、一Ｓ−Ｓ−基、一ＳＯ−基、一ＳＱ−基また
は−ＮＨ−基であるが、置換基を有していてもよい２価
の炭化水素残基としては−ＣＨ２−基、一ＣＨ＝ＣＨ−
基、一ＣＨ＝ＣＢｒ−基等が挙げられる。

このようなＤとしてとくに好適なものは次に示す式で表
わされるものである。勿論、上式においてフェニレン基
は先に例示したような置換基を有していてもよい。

前記一般式（１）及び（ロ）において、ナフタル酸ィミ
ド骨核部分の芳香核も適宜置換基を有していてもよく、
好適な置換基としてハロゲン原子、ニトロ基等が挙げら
れる。

前記一般式（１）及び（０）で表わされるピスァゾ化合
物は、公知の方法に従って製造することができる（特公
昭３６一９０８３号及び特公昭４９一２１２７び号）。

例えば、一般式（ｍ）または一般式（Ｗ） （式中、Ｒは一般式（１）及び（０）と同一の意義を有
する）で表わされる４一または３ーヒドロキシナフタル
酸イミドと、一般式（Ｖ）４Ｎ−Ｄ−ＮＨ２・・・・・
・（Ｖ） （式中、Ｄは一般式（１）及び（ロ）と同一の意義を有
する）で表わされる芳香族ジアミンのテトラゾニウム塩
とカップリング反応させることにより製造することがで
きる。

カップリング成分及びテトラゾ成分の核の置換基は、カ
ップリング反応前に設けておいてもよいし、カップリン
グ反応後、常法に従って例えばハロゲン化、ニトロ化、
アシル化等を施して設けてもよい。本発明電子写真用感
光体は、前記一般式（１）または（０）で表わされるビ
スアゾ化合物を１種または２種以上含有する感光層を有
する。

種々の形態の感光層が周知であるが、本発明電子写真用
感光体の感光層はそのいずれであってもよい。通常、次
に例示するタイプの感光層である。‘１１ ビスアゾ化
合物からなる感光層 ■ ビスアゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層
｛３’ビスアゾ化合物を周知の電荷移動媒体中に分散さ
せた感光層■ 前記｛１｝〜【３１の感光層を電荷発生
層とし、これに周知の電荷移動媒体を含む電荷移動層を
積層した感光層前記一般式（１）または（０）で表わさ
れる化合物は、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ャリャーを発生する。

発生したキャリャーはビスアゾ化合物を媒体として移動
することもできるが、周知の電荷移動媒体を媒体として
移動させる方が好ましい。この点から‘３’及び■の形
態の感光層がとくに好ましい。電荷移動媒体は一般に電
子の移動媒体とホールの移動媒体の二種に分類されるが
、本発明感光体の感光層には両者とも使用することがで
き、またその混合物をも使用できる。

電子の移動媒体としてはニトロ基「シアノ基、ェステル
基等の雷子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば
２・４・７ートリニトロフルオレノン、２・４・５・７
ーテトラニト。フルオレノン等のニトロ化フルオレノン
あるいはテトラシアノキノジメタンが挙げられる。また
、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導電’
性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾル、ピラゾリン、チア
ジアゾール等の複素環化合物、アニリンの誘導体、ある
いはこれらの化合物からなる基を王鎖もしくは側鎖に有
する重合体（ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジル
カルバゾール）等が挙げられる。なかでも下記一般式（
Ｗ）（式中、Ａｒｌ、〜２及び〜３は置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素残基または芳香族性複秦環基を
示し、ｎは０または１を示す）で表わされるビラゾリン
化合物がとくに好適である。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記‘１’のタイプの感光層を有する電子写真用
感光体は、前記一般式（１）又は（ｎ）で表わされるビ
スアゾ化合物を適当な媒体中に溶解ないし分散させて得
られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常数
〃〜数十仏の膜厚の感光層を形成させることにより製造
することができる。塗布液調製用の媒体としてはブチル
アミン、エチレンジアミン等のビスアゾ化合物を溶解す
る塩基性溶剤あるいはテトラヒドロフラン、１・４−ジ
オキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；トルェン、キシレン等の芳香
族炭化水素；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、
ィソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸
〆チル、メチルセロソルブアセテート等のェステル類；
ジクロルェタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素など
のビスアゾ化合物を分散させる媒体が挙げられる。ピス
アゾ化合物を分散させる媒体を用いる場合には、ビスア
ゾ化合物を５仏以下、好ましくは３仏以下、最適には１
〃以下に微粒子化する必要がある。また、感光層が形成
される導電性支持体としては周知の電子写真用感光体に
採用されているものがいずれも使用できる。具体的には
例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シートあるい
はこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる
。更に、金属粉末、カーボンブラック、ョウ化銅、高分
子電解質等の導電怪物質を適当なバインダーとともに塗
布して導電処理したプラスチックフィルム、紙等が挙げ
られる。前記‘１’のタイプの感光層を形成させる際に
用いられる塗布液にバインダーを溶解させれば、前記｛
２１のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造
することができる。

この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解するもので
あることが好ましい。バインダーとしてはスチレン、酢
酸ビニル、アクリル酸ヱステル、メタクリル酸ヱステル
等のビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキシ
樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル
、セルロースェステル、ウレタン樹脂、ェポキシ樹脂等
の各種ポリマーが挙げられる。バインダーの使用量は通
常ビスアゾ化合物に対し０．１〜５重量倍の範囲である
。なお、このタイプの感光層を形成させるにあたっては
、ビスアゾ化合物をバインダー中に細い例えば３仏以下
、とくに１仏以下の微粒子状態で存在させることが好ま
しい。同様に、前記‘１｝のタイプの感光層を形成させ
る際に用いられる塗布液に電荷移動媒体を溶解させれば
、前記糊のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を
製造することができる。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。ポリビニルカルバゾール、ポリグリ
シジルカルバゾール等のそれ自身バインダーとして使用
できる電荷移動媒体はともかく、他のものはバインダー
を使用することが好ましい。バインダーとしては先に例
示したものがいずれも使用できる。この場合、バインダ
ーの使用量はピスアゾ化合物に対し通常６〜１０００重
量倍の範囲であり、また電荷移動媒体の使用量はバイン
ダーに対し普通０．２〜１．５重量倍、好ましくは０．
３〜１．２重量倍の範囲である。それ自身バインダーと
して使用できる電荷移動媒体の場合には、ビスアゾ化合
物に対し普通５〜１０の重量借用いられる。このタイプ
の感光層も前記【３’のタイプの感光層同様、ビスアゾ
化合物を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態で
存在させることが好ましい。前記ｍ〜潮のタイプの感光
層上に電荷移動媒体を適当な媒体に溶解させて得られる
塗布液を塗布、乾燥し電荷移動層を形成させれば、前記
｛４１のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製
造することができる。

この場合、前記‘１１〜鞠のタイプの感光層は電荷発生
層の役割を果す。電荷移動層は電荷発生層の上部に設け
る必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に設けて
もよい。しかし、耐久性の点から前者の方が好ましい。
電荷移動層の形成は前認３｝の感光層を形成するのと同
機に行なわれる。すなわち、前記【３１の感光層を形成
するための塗布液からビスアゾ化合物を除いたものを塗
布液として使用すればよい。通常電荷発生層は０．０１
〜２ｒの厚さであり、電荷移動層は５〜３０仏の厚さで
ある。勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の
増感剤を含んでいてもよい。好適な糟感剤としては有機
光導電性物質と電荷移動鍔体を形成するルイス酸や染料
色素が挙げられる。ルイス酸としては、例えばクロラニ
ル、２・３ージクロル−１・４−ナフトキノン、２−メ
チルアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１ー
クロル−５一ニトロアントラキノン、２一クロルアント
ラキノン、フェナントレンキノンの様なキノン類、４−
ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ペン
ゾイルアントラセン、インダンジオン、３・５ージニト
ロベンゾフエノン、３・３′・５・５ーテトラニトロベ
ンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロナ
フタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノェチレン、
テレフタラルマロノニトリル、４ーニトロベンザルマロ
ノニトリル等のシアノ化合物；３−ペンザルフタリド、
３−（Ｑ−シアノーｐーニトロベンザル）フタリド、３
一（Ｑ−シアノ−ｐーニトロベンザル）４・５・６・７
一テトラクロルフタリド等のフタリド類等の電子吸引性
化合物があげられる。染料としては、例えばメチルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレ
ット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなど
のチアジン染料、キニザリン等のキノン染料およびシア
ニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピ
リリウム塩等が挙げられる。この他にもセレン、セレン
ーヒ素合金などの無機光導電性微粒子；銅フタロシアニ
ン、チオィンジゴなどの有機光導電性顔料を含有してい
てもよい。更に、本発明電子写真用感光体の感光層は成
膜性、可榛・性、機械的強度を向上させるために周知の
可塑剤を含有していてもよい。

可塑剤としては、フタル酸ェステル、りん酸ェステル、
ェポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸ェス
テル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。また、必要に応じ市販の電子写真用感光体のよ
うに接着層、中間層、透明絶縁層を有していてもよいこ
とはいうまでもない。以上本発明電子写真用感光体につ
いて詳細に説明したが、本発明感光体は感度が非常に高
く、かつ耐久性が優れているという特徴を有する。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例中「部」となるは「重量
部」を示す。実施例 １ 上記構造を有するビスアゾ化合物をテトラヒドロフラン
に分散させ、サンドグラインダーを用いて微粒化処理し
た。

このビスアゾ化合物部、５一（ｐ−ジメチルアミノフヱ
ニル）一１・３ージフエニルー２−ピラゾリン１０＄部
、セルロースアセテートブチレ−ト（イーストマン社製
、プチリル含量１７％）１０碇部をテトラヒドロフラン
１００礎部‘こ溶解ないし分散させ、塗布液を調製した
。この塗布液を砂目立てしたアルミニウム板にべ−カー
アプリケーターで塗布し、乾燥したところ、濃厚ｉｏｒ
の感光層を有する電子写真用感光体が得られた。この感
光体について感度すなわち半減露光量（ＥＩ′２）を測
定したところ、１２１ｕｘ・ｓｅｃであつた。

半減露光量は、まず感光体を賭所で十郎Ｖのコロナ放電
により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電位が初
期表面電位の半分に減衰するのに要する露光量を測定す
ることにより求めた。実施例 ２実施例１において、５
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−１・３ージフエニ
ルー２ーピラゾリンのかわりに２・４・７ートリニトロ
フルオレノンを用いた以外は全く同様にして感光体を製
造した。

この感光体のＥＩ′２は２８似・Ｓｅｃであった。

なお、この場合、一郎Ｖで帯電させた。実施例 ３〜１
２ Ｒ及びＤが第１表に示すものである上記一般式（肌）に
相当する構造を有するビスアゾ化合物１部をテトラヒド
ロフラン１０＄都‘こ添加し、超音波で分散させた。

この分散液を厚さ７５山のポリエチレンテレフタレート
フィルムにラミネートした厚さ１０ムのアルミ箔上にベ
ーカーアプリケーターでウェット膜厚が２０れになるよ
うに塗布した後乾燥した。このようにして得られた電荷
発生層上に、１．３−ジフエニルー（５−ｐ−メトキシ
フエニル）−２−ピラゾリン１０部とポリカーボネート
（三菱ガス化学社製、商標ューピロンＳ−１０００）１
疎郡をテトラヒドロフラン１０碇都‘こ溶かした溶液を
乾燥膜厚が１０叫こなるように塗布し、電荷移動層を形
成した。このようにして２層からなる感光層を有する電
子写真用感光体が得られた。この感光体のＥＩ／２を第
１表に示した。

また表面電位が初期電位の１′５に減衰するまでに要す
る露光量（ＥＩ／５）を測定し併せて第１表に示した。
なお、この場合、一郎Ｖで帯電させた。第１表実施例
１３ 実施例３において１・３ージフェニルー５一（ｐーメト
キシフエニル）一２ーピラゾリンのかわりに５一（ｐー
ジメチルアミノフエニル）−３−（ｐージメチルアミノ
スチリル）一１ーフエニル−２ーピラゾリンを用いた以
外は実施例３と全く同様にして２層からなる感光層を有
する電子写真用感光体を製造した。

この感光体のＥＩ／２は２．＄血・ｓｅｃ、ＥＩ′５は
５９眺・ｓｅｃであった。

実施例 １４ 実施例１１で用いたピスアゾ化合物１部をメチルエチル
ケトン１００部中に添加し、超音波分散した。

これにポリエステル（東洋紡社製、商標バイロン２００
）１部を加え、実施例３と同様にしてアルミ簿ラミネー
トポリエステルフィルムのアルミ面に塗布し、電荷発生
層を形成させた。この電荷発生層上に実施例３と同様に
して電荷移動層を形成させ、２層からなる感光層を有す
る電子写真用感光体を得た。この感光体を電子写真複写
機（小西六写真工業社製、商標ＵＢｉｘ一８００）にセ
ットして、原稿の複写を行なったところ、かぶりのない
鮮明な画像が得られた。

実施例 １５ 実施例１１において作製した電荷発生層の上に、ポリビ
ニルカルバゾール（高砂香料製、商標Ｔｕｖｉｃｏｌ−
２１０）１碇部と、４０％塩素化パラフィン２部をテト
ラヒドロフラン１０碇都１こ溶かした溶液を乾燥濃厚が
１０ムーこなる様に塗布乾燥し電荷移動層を形成させた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素残留を
   示し、Ｄは−Ａｒ−Ａｒ−基または−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−
   基を示す（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフエ
   ニレン基、Ｙは置換基を有していてもよい２価の炭化水
   素残基、−Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼ 基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｓ−基、−Ｓ−Ｓ−基、−ＳＯ
   −基、−ＳＯ＿２−基または−ＮＨ−基を示す）〕で表
   わされるビスアゾ化合物を含有する感光層を有すること
   を特徴とする電子写真用感光体。