JPS606793B2 - 画像記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像記録方法に関し、詳しくはコバルト（ｍ）
錆体の還元による発色変化を利用した画像記録方法に関
する。

従来より、画像記録方法には多くのものが知られている
。

例えば、熱による物理的性質の変化すなわち融解、昇華
、揮発など、あるいは高分子の熱軟化などの現象を利用
して像形成を行なうタイプのもの、熱による化学変化で
の発色を利用するタイプのもの、等である。また、記録
電極の金属イオンと記録紙に湿潤させた電解質とを反応
させて、あるいはその電解質を電流によって分解させ発
色する生成物を得るようにした電解記録法もよく知られ
ている。しかし乍ら、これら記録法で使用されているこ
れまでの記録材料は、その多くが可成り高い発色温度乃
至は発色電圧を必要としたり「長期保存性に乏しく発色
反応が拡散して発色画像がボケたような状態になる等の
欠点を有している。

こうしたことから、最近ではコバルト（風）錆体の還元
による発色変化を利用した画像記録方法が提案されてい
る。

すなわち一例としてあげる特開昭５０−１３９７４号公
報では、コバルト（ｍ）錯体の他に光還元剤（キレート
化剤を含んでもよい）、およびシアニン色素、メロシア
ニン色素など光賦活剤の存在下で像露光を行ない、露光
部において光還元剤を賦活せしめて画像パターンに応じ
たコバルト（ｍ）鍔体の還元を行なわしめており「そし
てここでは、露光がコバルト（ｍ）錯体のエネルギート
リガーとして利用している。だが、この椿開昭５０−１
３９７４号公報に記載された方法に従って画像形成を行
なうためのコバルト（ｍ）錆体を含む画像記録層は、常
光（Ｄａｙｌｉ鱗ｔ又は室光）に晒されるだけでコバル
ト（ｍ）鍔体の還元反応が多かれ少なかれ進行し、従っ
て、光に対して高感度であればある程常光のもとでの取
扱い保存に注意を要し、また感度が低ければ露光強度を
強めなければならず、露光時間も長くなり迅速な記録操
作が行なえなくる「といった欠点がある。本発明の目的
は、そこで使用される記録材料は安定した長期保存が可
能で、記録に当っては常に鮮明な画像が得られる画像記
録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、簡単な操作によって発色画像が得
られる画像記録方法を提供することにある。すなわち本
発明は、常温において安定でかつ還元により塩基性物質
を発生するコバルト（ｍ）錆体と「塩基性物質の存在下
で還元能力を有する物質とを含む記録層に、塩基怪物質
によって画像信号を書込むことを特徴とする画像記録方
法である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明においては「常温において安定でかつ還元により
塩基性物質を発生する」性質を有するコバルト（ｍ）錯
体−以後、単にコバルト（町）鍔体と称する−が使用さ
れるが、この場合の記録画像は、コバルト（血）鍔体が
「コバルト（ロ）化合物に還元変化した際の発色変化「
あるいは塩基性物質の作用で発色又は消色する物質との
組合せ系でコバルト（ｍ）錯体が還元する際に発生する
塩基性物質の作用で発色消色する、というこの発色消色
変化のいずれによっても形成される。

すなわち、いずれの場合にしろ「 コバルト（ｍ）鍔体
を応用した画像記録方法は、画像パターンに応じてコバ
ルト（ｍ）錨体を還元せしめることになる。これを具体
的にいえば、コバルト（ｍ）鍔体例えば〔Ｃｏ（ＮＨ３
）６〕ＣＩ２のごときへキサアンミン錯塩は、２０００
０に熱してもアンモニアを失なわず水酸化ナトリウム、
濃塩酸、濃硫酸中でも熱しない限り安定である。

ところが、それが還元したコバルト（０）化合物は不安
定で、希酸や希塩基で容易にアンモニアを放出し、水溶
液中では〔Ｃｏ（ＮＨ３）６〕ＣＩ２は〔Ｃｏ（日２０
）３〕ＣＩ２に、非水系あるいは固相中ではＣｏＣｌ２
になり発色変化を示す。つまり、コバルト（ｍ）錯体は
還元により塩基性物質を発生して発色し、なお且つ還元
によって生じたコバルト（０）化合物はコバルト（ｍ）
鍔体と異なる発色を呈するようになるのである。従って
、本発明にあってはＬ コバルト（ｍ）錆体と、塩基性
物質の存在下で還元能力を有する物質−以後、単にィニ
シェーターと称する−とを含む記録層に、塩基性物質を
作用させて画像を得ているが「 これは画像信号部のィ
ニシェータ−の還元能力を塩基怪物質にて賦活せしめ、
還元活性となったィニシェーターにより画像パターンに
応じたコバルト（ｍ）錨体の還元を行なうというもので
あり、このため、画像信号を書込む塩基性物質はコバル
ト（ｍ）錆体の還元の物質トリガーとして作用する。こ
の塩基性物質がコバルト（ｍ）錆体の還元の物質トリガ
ーとして作用していることから、コバルト（皿）鍔体と
ィニシヱータ−とを含む記録層に塩基怪物質を付着すれ
ば長期にわたり効力を示し、また特顔昭５０Ｍ１３９７
４号公報にみらるようなコバルト（幻）鍔体及び光賦活
剤を含む画像記録層に比較して「本発明は常光に対して
安定な記録層を用いることが可能であるという点で「記
録に対する応答性並びに常光取扱い保存性において有利
である。

本発明で使用されるコバルト（ｍ）銭体としては、陰イ
オン又は陽イオンのいずれをも有しない中性の化合物で
あることできるもので、更には、電荷の中和剤によって
決められたように１個又は数個の陽イオンあるいは非増
感性陰イオンを含むことできるものである。

ここで有用な腸イオンとしては、可溶性のコバルト（瓜
）銭体を容易につくる陽イオン、例えばアルカリと第四
級アンモニウムの陽イオンである。一方陰イオンとして
は、非増感性陰イオン例えばハラド（ＣＩ、Ｂｒ「 Ｆ
など）、亜硫酸塩「硫酸塩「アルキル又はアリールスル
ホン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩「過塩素酸塩、力ルボキシ
レ−ト、ヘキサフロロホスフエート、テトラフルオロボ
レート、その他同類の陰イオンである。殊に好ましいコ
バルト（ｍ）鍔体は、電荷の中和剤に従って正味負電荷
３をもった非増感性陰イオンの入った銭体である。

ｐｋａ値が３．５またはそれ以下（好ましくは３．０〜
０．０）を有する酸の陰イオンの入ったコバルト（皿）
錆体は、これをＣｏ（ｍ）爵位子を形成しうる共役ｍ結
合システムを含んでいるある種の化合物を用いるとき、
極めて著しい画像形成能力の増加を示す。これは多分、
画像形成性コバルト（町）鍔体の結晶が生じるとによる
と考えられる。有用な代表的なコバルト（ｍ）銭体には
、次のようなものがあげられる。

へキサアミンコバルト（虹）アセテート ヘキサアミンコバルト（虹）チオシアネートヘキサアミ
ンコバルト（血）トリフルオロアセテートクロ。

ペンタアミンコバルト（ｍ）ブロマイドフロモベンタア
ミンコバルト（ｍ）ブロマイドアクオベンタアミンコバ
ルト（ｍ）ナイトレートビス（エチレンジアミン）ジア
ミンコバルト（ｍ）パークロレートビス（エチレンジア
ミン）ジアセテートコバルト（ｍ）クロライドトリエチ
レンテトラジクロロコバルト（ｍ）アセテートビス（メ
チルアミン）テトラアミンコバルト（ｍ）へキサフルオ
ロホスフエートアクオベンタ（メチルアミン）コバルト
（ｍ）ナイトレートクロロベン夕（エチルアミン）コバ
ルト（ｍ）クロライドトリニトロトリスアミンコバルト
（ｍ） トリニトロトリス（メチルアミノ）コバルトトリス（エ
チレンジアミン）コバルト（ｍ）アセテートトリス（１
・３−プロパンジアミン）コバルト・（ｍ）トリフルオ
ロアセテートビス（ジメチルグリオキシム）ビスピリジ
ンコバルト（ｍ）トリクロロアセテートＮ・Ｎ−エチレ
ンビス（サリシリデンイミン）ビスアミンコバルト（ｍ
）ブロマイドビス（ジメチルグリオキシム）エチルアク
オコバルト（ｍ〉ムース一／ぐ−オキソヂカアミンジコ
／ゞルト（ｍ）パークロレートナトリウムジクロロエチ
レンジアミンジアセテートコバルト（ｍ）ペンタアミン
カルボネートコバルト（ｍ）ナイトレートトリス（クリ
シネート）コバルト（ｍ）トランス〔ビス（エチレンジ
アミン）クロロチオシアネートコバルト（ｍ）〕サルフ
アイトトランス〔ビス（エチレンジアミン）ジアジドコ
バルト（ｍ）〕ク。

ライドシス〔ビス（エチレンジアミン）アミンアジドコ
バルト（ｍ）〕へキサエートトリス（エチレンジアミン
）コバルト（ｍ）クロライドトランス〔ビス（エチレン
ジアミン）ジクロルコバルト（ｍ）〕ク。

ライドビス（エチレジアミン）ジチオシアネートコバル
ト（ｍ）フルオライドトリエチレンテトラアミンジニト
ロコバルト（虹）ョーデイトトリス（エチレンジアミン
）コバルト（ｍ）２ーピリジルカルボキシレトまたイニ
シエーターとしては ‘ィ）芳香族キノン化合物、例えばＰ−ペンゾキノン、
２・５一ジクロルベンゾキノン、２・６−ジクロルベン
ゾキノン、５・８一ジクロルナフトキノン、０−クロル
アニル、０−ブロムアニル、Ｐ−クロルアニル、Ｐーブ
ロムアニル、Ｐ−ヨードアニル、キノリンー５１８ーキ
ノン、キノリンー５・６ーキノンなど、‘ｏ｝ 塩基性
溶液中にて標準単極電位Ｅｏ（ボルト）が２５００、す
なわち常温でコバルト（ｍ）鍔体の電極反応を起すに必
要な同電位よりも卑な無機還元物質、具体的には例えば
コバルト（ｍ）錆体がへキサアンミン鍔塩である場合に
は、この錆塩の電極反応Ｃｏ（ＮＨ３）６３十＝Ｃｏ（
ＮＨ３）６）２十十ｅの上記電極Ｅｏ＝＋０．１０８（
ボルト）よりも低いもの、すなわちＭｇ、ＡＩ、Ｐ、Ｓ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、ｌ
ｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂなどの金属、およびこ
れら金属又はそれ以外のアルカリ金属、アルカリ士類金
属のＳ２０６２−、Ｓ２０４２−、Ｓ０３２−、Ｓ２０
６２−、Ｓ２−の塩など、が例示できる。

ただ、｛口〕の無機還元物質は、これとコバルト（ｍ）
銭体とのみでコバルト（ｍ）錯体の還元反応を起させる
ことがないように、コバルト（ｍ）錨体を溶解せしめる
記録層形成用原液及び記録層マトリックスに対してほと
んど、不落であることが望ましい。

更に、画像信号を書込む塩基性物質としてはアンモニア
、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属、アル
カリ士類金属の水酸化物、および、（Ｃ比）４ＮＣＩな
どの第四級アンモニウム塩、Ｃ２日４（ＯＨ）ＮＨ２、
Ｎ２ＮＣＱＣＨ２ＮＨ２のような脂肪族アミン、のよう
な芳香族アミン等の有機アミン化合物など、化合物単独
でルイス塩基としての性質を示すものであれば全て使用
可能である。

本発明の実施においては、コバルト（ｍ）錆体およびィ
ニシェーターが記録層中に含まれているのであるが、こ
の記録層マトリックスに使用される高分子化合物として
は、ｉ）特関昭５０−１３９７２４号公報に記載されて
いるような高分子化合物、すなわち、ゼラチン、エチル
セルロース、セルロースアセテート等のセルロース化合
物、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレン等のビニル化合物、アクリル酸及びメタアク
リル酸含有共重合化合物、ポリエチレングリコールとィ
ソフタル酸又はテレフタル酸との共重合体等のポｉｊェ
ステル化合物、ｉｉ）カチオン性高分子電解質、例えば
ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
、ポリ−Ｎ−メチル−４−ピニルピリジウムクロライド
、ポリマーメタアクリロオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ｉｉＤ ポリカーボネート化合物、
その他の高分子化合物などがあげられる。

なお、ポリメチルアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスル
ホン酸ソーダ、ポリビニルリン酸ソーダ、ポリマーアク
リロオキシエステルジメチルスルホニゥムクロラィドの
ごときアニオン性高分子電解質は、コバルト（ｍ）鍵体
と不糟性の沈澱を生成するので、記録層マトリックスと
しての使用には不適である。

またｉｉ）のカチオン性高分子電解質を使用する際には
、それが塩基性であるために、記録層形成用原液又は記
録層中のコバルト（ｍ）鍔体の還元反応が記録操作以前
に進行する危険性があり、従って適当な酸で水素イオン
濃度（ｐＨ）を調節してやる必要がある。本発明の画像
記録方法は、以上のようにィニシェーターの還元能力を
塩基性物質で賭活せしめ、これによりコバルト（ｍ）鈴
体の還元反応を招来し効率的に画像形成を行なうこと、
またコバルト（ｍ）錆体の還元の際に発生した塩基性物
質を画像形成に利用できる等において「 これまでの酸
化還元色素を用いた記録層の酸化還元発色画像形成法よ
りも有利である。

コバルト（ｍ）鍔体の還元の際に発生した塩基性物質を
画像形成に利用する場合には、塩基性物質の作用で発色
又は消色する物質を使用するとによって目的を達成する
ことができる。

ここで塩基性物質の作用で発色又は消色する物質として
は〜例えばフタルアルデヒドやニンヒドリンのごとき物
質、その他多数の色素、および一般陽画ジアゾ複写材料
に利用されているジアゾニウム化合物とそれとカップリ
ング反応を起すカップラーなどがあげられる。フタルア
ルデヒドやニンヒドリンのごとき物質は、アンモニアと
接触した際に暁出されるからネガ画像をつくるのに好適
である。また、前言己の多数の色素例えばある種のシア
ニン色素、スチリル色素、ローダミン色素などは塩基と
接触した際にその色が変わるものであり、特に好ましい
ポジ画像形成用色素は塩基、例えばアンモニアと接触し
て実質的に透明となるように漂白されるものである。実
際に本発明の画像形成方法を行なうには、例えば、先づ
各種の紙、合成紙、樹脂フィルムはシート、各種金属の
板状物あるいは箔、セラミック材料、その他任意の支持
体上に、少なくともコバルト（ｍ）錯体及びィニシェー
ターを結着樹脂（言己銀層マトリックス）とともに適当
な溶媒に溶解又は分散さたもの（記録層形成用原液）を
、乾燥付着量が１〜５０仏厚となるように塗布して記録
層を形成し、この記録層上に塩基性物質を作用（画像信
号の書込み）させればよい。

塩基艦物質での画像信号の書込みの態様としては、塩基
怪物質が液状である場合には、これを紬管から連続的に
流出せしめるか又はインクジェット方式と同様な方式に
よって言己録層上に噴出させるようにして、記録層に画
像信号を書込むようにしてもよい。

また塩基性物質がガス状となりうるものである場合には
、これを昇華あるいは蒸発せしめてガス状物質とし記録
層に噴射せしめることにより、さらには、塩基性物質を
含む固相シートから塩基性物質を熱的にあるいは機械的
に転移せしめることにより「記録層に画像信号を書込む
ようにすることもできる。かかる本発明の画像記録方法
よれば、所期の目的が充分達成される。

次に実施例を示す。実施例 １ へキサアミンコバルト（ｍ）トリフルオロアセテート
３夕Ｐ−ペンゾキノン（イニシヱ
−夕一） １．５タアセトン
１００舷アセチルセルロースブチレ−ト
１０夕よりなる分散液を充分蝿拝した後、ポリエステ
ルフィルム上に塗布し７０ｑｏで２分間乾燥して、厚さ
が約１０↓肌の記録層を有する記録材料をつくった。

この記録材料に、１規定の苛性ソーダ溶液を内径１側め
のポリエチレンチューブから流出させながら画像信号を
書込んだところ、燈黄色の記録層には直ちに画像部に応
じた暗褐色のバタ−ンが得られた。

実施例 ２ 実施例１の記録材料に切抜け部が円形のパターンを貼り
つけ、このパターン部をアンモニアガスを生成している
ところの上方にさらしたところ、記録材料の円形部に暗
褐色のパターンが得られた。

実施例 ３ へキサアミンコバルト（町）パークロレート８夕金属マ
グネシウム微粉末（ィニシェーター）１０夕メタノール
１００の‘ポリビニル
ピロリン １０夕よりなる分散液を充
分燈群した後、ポリエステルフィルム上に塗布し７０Ｃ
Ｏで２分間乾燥して、厚さが約１０仏舵の記録層を有す
る記録材料をつくった。

この記録材料に、１．５ｍｏｌ′そのエタノールアミン
（Ｃ２日４（ＯＨ）ＮＨ２）のメタノール溶液を内径１
側めのポリヱチレンチューブから流出させながら画像信
号を書込んだところ、燈黄色の記録層には直ちに画像部
に応じた暗褐色のパターンが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 常温において安定でかつ還元により塩基性物質を発
   生するコバルト（III）錯体と、塩基性物質の存在下で
   還元能力を有する物質とを含む記録層に、塩基性物質に
   よって画像信号を書込むことを特徴とする画像記録方法
   。