JPS6068671A - 光導電部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）の様な電磁波に感
受性のある光導電部材に関するＯ 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子写真用像
形成部材や原稿読取装置における光導電層を形成する光
導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）
　／暗電流（Ｉｄ））が高く、照射する電磁波のスペク
トル特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有する
こと、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、
使用時において人体に対して無公害であること、更には
固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。殊に、
事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組
込まれる電子写真用像形成部材の場合には、上記の使用
時における無公害性は重要な点である。

この様な点に立脚して最近注目されている光導電材料に
アモルファスシリコン（以後ａ−８ｉと表記す）があり
、例えば、独国公開第２７４６９６７号公報、同第２８
．５５７１８号公報には電子写真用像形成部材として、
独国公開第２９３３４１１号公報には光電変換読取装置
への応用が記載されている。

百年ら、従来のａ−８ｉで構成された光導電層を有する
光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的
、光学的、光導電的特性、及び耐湿性等の使、用環境特
性の点、更には経時的安定性の点において、総合的な特
性向上を計る必要があるという更に改良される可き点が
存するのが実情である。

例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合に、高光
感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると、従来にお
いては、その使用時において残留電位が残る場合が度々
観測され、この種の光導電部材は長時間繰返し使用し続
けると、繰返し使用による疲労の蓄積が起って、残像が
生ずる所謂ゴースト現象を発する様になる、或いは、高
速で繰返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不
都合な点が生ずる場合が少なくなかった。

史には、ａ−８ｉは可視光領域の短波長側に較べて、長
波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸収係数が比較
的小さく、現在実用化されている半導体レーザとのマツ
チングに於いて、通常使用されているハロゲンランプや
螢光灯ヲ光源とする場合、長波長側の光を有効に使用し
得ていないという点に於いて、夫々改良される余地が残
っている。

又、別には、照射される光が光導電層中に於いて、充分
吸収されずに支持体に到達する光の量が多くなると、支
持体自体が光導電層を透過してくる光に対する反射率が
高い場合には、光導電層内に於いて多重反射による干渉
が起って画像の「ボケ」が生ずる一要因となる。

この影響は、解像度を上げる為に、照射スポットを小さ
くする程大きくなり、殊に半導体レーザを光源とする場
合には大きな問題となっている。

或いは又、ａ　８１材料で光導電層を構成する場合には
、その電気的、光導電的特性の改良を計るために、水素
原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び
電気伝導性の制御のために硼素原子や燐原子等が或いは
その他の特性改良のだめに他の原子が、各々構成原子と
して光導電層中に含有されるが、これ等の構成原子の含
有の仕方如何によっては、形成１−た層の電気的或いは
光導電的特性や電気的耐圧性に問題が生ずる場合があっ
た。

即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射によって発
生したフォトキャリアの該層中での寿命が充分でないこ
とや暗部において、支持体側よシの電荷の注入の阻止が
充分でないこと、或いは、転写紙に転写された画像に俗
に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊現象による
と思われる画像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレ
ードを用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」といわれている所謂画像欠陥が生じたシしていた。

又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多湿雰囲気中に
長時間放置した直後に使用すると俗にいう画像のボケが
生ずる場合が少なくなかった。

従ってａＳ＋材料そのものの特性改良が計られる一方で
光導電部材を設計する際に、上記した様な問題の総てが
解決される様に工夫される必要がある。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ−８ｉに
ついて電子写真用像形成部材や固体撮像装置、読取装置
等に使用される光導電部材としての適用性とその応用性
という観点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シ
リコン原子（Ｓｌ）とゲルマニウム原子（Ｇｅ）とを母
体とし、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のいず
れが一方を少なくとも含有するアモルファス材料、所謂
水素化アモルファスシリコンゲルマニウム、ハロゲン化
アモルファスシリコンゲルマニウム、或いはハロゲン含
有水素化アモルファスシリコンゲルマニウム〔以後これ
等の総称的表記として「ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ　）Ｊ
を使用する〕から構成される光導電性を示す光受容層を
有する光導電部拐の構成を以後に説明される様な特定化
の下に設計されて作成された光導電部材は実用上著しく
優れた特性を示すばかりでなく、従来の光導電部材と較
べてみてもあらゆる点において凌駕していること、殊に
電子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を有し
ていること、及び長波長側に於ける吸収スペクトル特性
に優れていることを見出した点に基づいている。

本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時安定して
いて、殆んど使用環境に制限を受けない全環境型であり
、長波長側の光感度特性に優れると共て耐光疲労に著し
く長け、繰返し使用に際しても劣化現象を起さず、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を提供す
ることを主たる目的とする。

本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感度が高く
、殊に半導体レーザとのマツチングに優れ、且つ光応答
の速い光導電部材を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材として適
用させた場合、通常の電子写真法が極めて有効に適用さ
れ得る程度に、静電像形成のための帯電処理の際の電荷
保持能が充分ある光導電部材を提供することである。

本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得る事が容
易にできる電子写真用の光導電部材を提供することであ
る。

本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、高ＳＮ比
特性を有する光導電部拐を提供することでもある。

本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて画像欠陥
や画像のボケが全くなく、濃度が高く、ハーフトーンが
鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を得ることが
容易にできる電子写真用の光導電部材を提供することで
ある。

本発明の光導電部材は光導電部材用の支持体と、シリコ
ン原子とゲルマニウム原子とを含む非晶質材料で構成さ
れた、光導電性を示す第一の層と、シリコン原子と酸素
原子とを含む非晶質材料で構成された第二の層とを有し
、前記第一の層中に於けるゲルマニウム原子の分布状態
が層厚方向に不均一である事を特徴とする。

上記した様な層構成を取る様にして設計された本発明の
光導電部材は、前記した諸問題の総殊に、電子写真用像
形成部材として適用させた場合には、画像形成への残留
電位の影響が全くなく、その電気的特性が安定しており
高感度で、高ＳＮ比を有するものであって、耐光疲労、
繰返し使用特性に長け、濃度が高く、ノ・−フトーンが
鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安定し
て繰返し得ることができる。

更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優れ、且
つ光応答が速い。

以下、図面に従って、本発明の光導電部材にについて詳
細に説明する。

第１図は、本発明の第１の実施態様例の光導電部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構造図であ
る。

第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材用として
の支持体１０１の上に、ａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）から成
る光導電性を有する第一の層（Ｉ）　１０２と、第二の
層（ＩＩ）　１０３とを具備し、層（ＩＩ）　１．０３
は自由表面を有している。

第一の層（Ｉ）　１０２中に含有されるゲルマニウム原
子は、該層（Ｉ）１０２０層厚方向には連続的であって
且つ前記支持体１０１の設けられである側とは反対の側
（第二の層１０３側）の方に対して前記支持体１０１側
の方に多く分布した状態となる様に前記第一の層（Ｉ）
１０２中に含有される。

本発明の光導電部材におりでは、第一の層（Ｉ）中に含
有されるゲルマニウム原子の分布状態は、層厚方向にお
いては、前記の様な分布状態を取シ、支持体の表面と平
行な面内方向には均一な分布状態とされるのが望ましい
ものである〇第２図乃至第１０図には、本発明における
光導電部材の第一の層（Ｉ）中に含有されるゲルマニウ
ム原子の層厚方向の分−布状態の典型的例が示される。

第２図乃至第１０図において、横軸はゲルマニウム原子
の含有量Ｃを、縦軸は光導電性を示す第一の層（わの層
厚ｔを示しｓ　ｔＢは支持体側の層（Ｉ）の表面の位置
を、ｔＴは支持体側とは反対側のＪｉ　ＣＩ）の表面の
位置を示す。即ち、ゲルマニウム原子の含有される第一
の層（Ｄはｔ９側よりｔ１側に向って層形成がなされる
。

第２図には、第一の層（Ｉ）中に含有されるゲルマニウ
ム原子の層厚方向の分布状態の第一の典型例が示される
。

ｒ２図に示される例では、ゲルマニウム原子の含有され
る第一の層（Ｉ′）が形成される表面と、該層（Ｉ）の
表面とが接する界面位置ｔＢよりｔｌの位置までは、ゲ
ルマニウム原子の分布濃度Ｃが０１なる一定の値を取シ
乍らゲルマニウム原子が形成される第一の層（１）に含
有され、位置ｔ１よりは界面位置ｔＴに到るまで分布濃
度Ｃ２より徐々に連続的に減少されている。界面位置１
．においてはゲルマニウム原子の分布濃度ＣはＣ３とさ
れる。

第３図に示される例においては、含有されるゲルマニウ
ム原子の分布濃度Ｃは位置ｔ、よりｔＴに到るまで濃度
Ｃ４から徐々に連続的に減少して位ｔ　ｔｒにおいて濃
度Ｃ１となる様な分布状態を形成している。

第４図の場合には、位置ｔＢより位置ｔ２まではゲルマ
ニウム原子の分布濃度Ｃは濃度Ｃ６と一定値とされ、位
置ｔ２と位置ｔＴとの間において、徐々に連続的に減少
され、位置ｔＴにおいて、分布濃度Ｃは実質的に零とさ
れている（ここで実質的に零とは検出限界量未満の場合
である）Ｏ第５図の場合には、ゲルマニウム原子の分布
濃度Ｃは位置ｔＢより位置ｔＴに到るまで、濃度Ｃ８よ
り連続的に徐々に減少され、位置ｔＴにおいて実質的に
零とされている。

第６図に示す例においては、ゲルマニウム原子の分布濃
度Ｃば、位置ｔＢと位置ｔ１間においては、濃度Ｃ０と
一定値であり、位置ｔＴにおいては濃度Ｃ２゜とされる
。位置ｔ３と位置１Ｔとの間では、分布濃度Ｃは一次関
数的に位置ｔ３より位置ｔＴに到るまで減少されている
。

第７図に示される例においては、分布濃度Ｃは位置ｔＢ
より位置ｔ、までは濃度ＣＩＩの一定値を取シ、位置ｔ
４より位置ｔＴまでは濃度ＣＩ□よシ濃度Ｃ３３まで一
次関数的に減少する分布状態とされている。

第８図に示す例においては、位置ｔＢより位置ｔＴに到
るまで此ゲルマニウム原子の分布濃度Ｃは濃度ＣＩ４よ
シ実質的に零に到る様に一次関数的に減少している。

第９図においては、位置ｔＢよシ位置ｔ、に到るまでは
ゲルマニウム原子の分布濃度Ｃは、濃度Ｃ１Ｓよシ濃度
Ｃ１６まで一次関数的に減少され、位置ｔ、と位置１Ｔ
との間においては、濃度ＣＩ６の一定値とされた例が示
されている。

第１０図に示される例においては、ゲルマニウム原子の
分布濃度Ｃは位置ｔＢにおいて濃度Ｃ１７であり、位置
ｔ。に到るまではこの濃度Ｃ１７より初めはゆっくりと
減少され％　ｔ６の位置付近においては、急激に減少さ
れて位置ｔ６では濃度ＣＩ８とされる。

位置ｔ６と位置ｔ７との間においては、初め急激に減少
されて、その後は、緩かに徐々に減少されて位置ｔ７で
濃度Ｃ１，となり、位置ｔ７と位置ｔ８との間では、極
めてゆっくりと徐々に減少されて位置ｔ８において、濃
度Ｃ２ｏに到る。位置ｔ８と位置１Ｔの間においては、
濃度Ｃ２ｏより実質的に零になる様に図に示す如き形状
の曲線に従って減少されている。

以上、第２図乃至第１’Ｏ図により、第一の層（Ｉ）中
に含有されるゲルマニウム原子の層厚方向の分布状態の
典型例の幾つかを説明した様に、本発明においては、支
持体側において、ゲルマニウム原子の分布濃度Ｃの高い
部分を有し、界面ｔＴ側においては、前記分布濃度Ｃは
支持体側に較べて可成り低くされた部分を有するゲルマ
ニウム原子の分布状態が第一の層（Ｉ）に設けられてい
る。

本発明に於ける光導電部材を構成する第一の層（Ｉ）　
ｉｄ好ましくは上記した様に支持体側の方にゲルマニウ
ム原子が比較的高濃度で含有されている局在領域（Ａ）
を有するのが望ましい。

本発明に於いては局在領域（Ａ）は、第２図乃至第１０
図に示す記号を用いて説明すれば、界面位置ｔＢよシ５
μ以内に設けられるのが望ましいものである。

本発明においては、上記局在領域（Ａ）は、界面位置ｔ
Ｂより５μ厚までの全層領域（ＬＴ）とされる場合もあ
るし、又、層領域（ＬＴ）の一部とされる場合もある。

局在領域（Ａ）を層領域（ＬＴ）の一部とするか又は全
部とするかは、形成される層に要求される特性に従って
適宜決められる。

局在領域（Ａ）はその中に含有されるゲルマニウム原子
の層厚方向の分布状態としてゲルマニウム原子の分布濃
度の最大値ＣｍａＸがシリコン原子との和に対して、好
ましくは１０００　ａｔｏｍｉｃｐ声以上、よシ好適に
は５０００　ａｔｏｍｉｃ卿以上、最適にはＩ　Ｘ　１
０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｑ以上とされる様な分布状態と
なり得る様に層形成されるのが望すしい。

即ち、本発明においては、ゲルマニラＡ／Ｊｌの含有さ
れる第一の層（Ｄは、支持体側からの層厚で５μ以内（
ｊｎから５μ厚の層領域）に分布濃度の最大値ＣＩｎａ
Ｘが存在する様に形成されるのが好ましいものである。

本発明において、第一の層（Ｉ）中に含有されるゲルマ
ニウム原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に
達成される様に所望に従って適宜決められるが、シリコ
ン原子との和に対して好ましくは１〜９．５　Ｘ　Ｉ　
Ｑ’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｌｘａ、より好ましくは１００
〜８．０Ｘ１０”　ａｉｏｍｉｃｐｐｍ、最適には、５
００〜７　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ四とされるのが望
ましものである。

本発明において、必要に応じて第一の層（Ｉ）中に含有
されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフッ素、塩素を
好適なものとして挙げることができる。

本発明において、ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）で構成され
る第一の層（Ｉ）を形成するには例えばグロー放電法、
スパッタリング法、或いはイオンブレーティング法等の
放電現象を利用する真空堆積法によって成される。例え
ば、グロー放電法によって、ａ−８ｉ　Ｇｅ　（Ｈ，Ｘ
）で構成される第一の層（Ｉ）を形成するには、基本的
にはシリコン原子（ｓｌ）を供給し得るＳｉ供給用の原
料ガスとゲルマニウム原子（Ｇｅ）を供給し得るＧｅ供
給用の原料ガスと、必要に応じて水素原子（Ｈ）導入用
の原料ガス又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料
ガスを、内部が減圧し得る堆積室内に所望のガス圧状態
で導入して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め
所定位置に設置されである所定の支持体表面上に含有さ
れるゲルマニウム原子の分布濃度を所望の変化曲線に従
って制御し乍らａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）からなる層を
形成させれば良い。又、スパッタリング法で形成する場
合には、例えばＡｒ、Ｉ−Ｉｅ等の不活性ガス又はこれ
等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でＳｉで構
成されたターゲットとＧｅで構成されたターゲットの二
枚を使用して、又はＳｉとＧｅの混合されたターゲット
を使用してスパッタリングする際、必要に応じて水素原
子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガスを
スパッタリング用の堆積室に導入してやれば良い。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスと成シ
得る物質としては、Ｓ　ｉＨ，、Ｓ　ｉ２Ｈ，。

Ｓｉ、Ｈ，、Ｓｉ、Ｉ（、。等のガス状態の又はガス化
し得ろ水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるもの
として挙げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ｓ
ｉ供供給充塞良さ等の点で５ｉｌ−Ｉ４゜５ｉＪ（６が
好ましいものとして挙げられる。

Ｇｅ供給用の原料ガスと成し得る物質としては、ＧｅＨ
，、Ｇｅ２Ｈ６，Ｇｅ３Ｈ８，Ｇｅ、Ｈ，ｏ、　Ｇｅ、
Ｈ，、、、Ｇｅ６Ｈ，、。

Ｇｅ７Ｈ，６，Ｇｅ８Ｈ，８，Ｇｅ、）（２ｏ等のガス
状態の又はガス化し得る水素化ゲルマニウムが有効に使
用されるものとして挙げられ、殊に、層作成作業時の取
扱い易さ、Ｇｅ供給効訛の良さ等の点で、ＧｅＨ，、Ｇ
ｅ２Ｈ６，Ｇｅ３１（８が好ましいもノトシテ挙げられ
る。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ
、例えばハロゲ：／ガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化
合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態
の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。

又、更には、シリコン原子とを構成要素とするガス状態
の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化硅素化
合物も有効なものとして本発明においては挙げることが
できる。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素ノハロゲ
ンガス、ＢｒＦ　、　ＣＩＦ　、　ＣＩＦＩＢｒＦ、　
、　１３ｒＦ３．　ＩＦ９．　ＩＦ７．　ＩＣ１、ＩＢ
ｒ等（７）　ハロゲン間化合物を挙げることができる。

・・ロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ノ・ロゲン原
子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、例
えば、ＳｉＦ４．　Ｓｉ２Ｆ６．５ｉｃｚ４．　ＳｉＢ
ｒ４等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げるこ
とができる。

この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法によって本発明の特徴的な光導電部材を形成す
る場合には、　Ｇｅ供給用の原料ガスと共にＳＩを供給
し得る原料ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくと
も、所望の支持体上にハロゲン原子を含むａ−８ｉＧｅ
から成る第一の層（Ｄを形成する事ができる。

グロー放電法に従って、ハロゲン原子を含む第一の層（
Ｉ）を形成する場合、基本的には、例えばＳｉ供給用の
原料ガスとなる・・ロゲン化硅素とＧｅ供給用の原料ガ
スとなる水素化ゲルマニウムとＡｒ　、　Ｈ２，Ｈｅ等
のガス等を所定の混合比とガス流量になる様にして第一
の層（Ｉ）を形成する堆積室に導入し、グロー放電を生
起してこれらのガスのプラズマ雰囲気を形成することに
よって、所望の支持体上に第一の層（Ｉ）を形成し得る
ものであるが、水素原子の導入割合の制御を一層容易に
なる様に計る為にこれ等のガスに更に水素ガス又は水素
原子を含む硅素化合物のガスも所望量混合して層形成し
ても良い。

又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混
合して使用しても差支えないものである。

反応スパッタリング法或いはイオンブレーティング法に
よってａ　−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）からなる第一の層（
Ｉ）を形成するには、例えばスパッタリング法の場合に
はＳｌから成るターゲラｌ−Ｇｅから成るターゲットの
二枚を、或いはＳｌとＧｅから成るターゲットを使用し
て、これを所望のガスプラズマ雰囲気中でスパッタリン
グし、イオンブレーティング法の場合には、例えば多結
晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマニウム又
は単結晶ゲルマニウムとを夫々蒸発源として蒸着ボート
に収容し、この蒸発源を抵抗加熱法、或いはエレクトロ
ンビーム法（ＢＢ法）等によって加熱蒸発させ飛翔蒸発
物を所望のガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う
事ができる。

この際、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を導入す
るには、前記のハロゲン化合物又は前記のハロゲン原子
を含む硅素化合物のガスを堆積室中に導入して該ガスの
プラズマ雰囲気を形成してやれば良いものである。

又、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用の原
料ガス、例えば、Ｈ２、或いは前記したシラン類又は／
及び水素化ゲルマニウム等のガス類をスパッタリング用
の堆積室中に導入して該ガス類のプラズマ雰囲気を形成
してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたノ・ロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅
素化合物が有効なものとして使用されるものであるが、
その他に、Ｉ（Ｆ、Ｈｅ７゜ＨＢｒ　、　ＨＩ等ノハロ
ゲン化水素、ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉｌ−Ｆ２丁、。

５ｉ）Ｉ２Ｃ？２　、５ｉＨＣＪ３　、５ｉＨ２Ｂｒ２
．５ｉＩ−（Ｂｒ、等ノハロゲン置換水素化硅素、及び
ＧｅＨＦ３．　ＧｅＨ，、Ｆ２．　（３ｅＨ１Ｆ。

ＧｅＨＣＪ、　、　ＧｅＨ２Ｃ，ｇ２．　ＧｅＨ３ＣＪ
　、　ＧｅＨＢ　Ｆ３．　ＧｅＨ２Ｂ　ｒ２’＋ＧｅＨ
３Ｂｒ　、　ＧｅＨＩ、、　、　ＧｅＨ２Ｉ２．　Ｇｅ
Ｈ３丁等の水素化／’−１１ゲン化ゲルマニウム、等の
水素原子を構成要素の一つとする〕・ロゲン化物、Ｇ　
ｅ　Ｆ４　＋　Ｇ　ｅ　Ｃ１４１ＧｅＢｒ４．　ＧｅＩ
４．　ＧｅＦ２．　ＧｅＣ，ｇ２．　ＧｅＢｒ２．　Ｇ
ｅ１２等のハロゲン化ゲルマニウム、等々のガス状態の
或いはガス化し得る物質も有効な第一層（Ｉ）形成用の
出発物質として挙げる事ができる。

これらの物質の中水素原子を含むノ・ロゲン化物は、第
一の層（Ｉ）形成の際に層中にノ・ロゲン原子の導入と
同時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水
素原子も導入されるので、本発明においては好適々ハロ
ゲン導入用の原料として使用される。

水素原子を第一の層（Ｉ）中に構造的に導入するには、
上記の他にＨ２、或いはＳｉＨ，、Ｓ　ｉ２Ｈ，。

Ｓｉ、Ｈ８，５ｉ４１（、ｏ　等の水素化硅素をＧｅを
供給するだめのゲルマニウム又はゲルマニウム化合物と
、或いは、ＧｅＨ，、Ｇｅ２Ｈ，、Ｇｅ３Ｈ８，Ｇｅ、
Ｈ，ｏ、　Ｇｅ、Ｈ，□。

Ｇｅ、’Ｈ，４、（）ｅ７Ｈ，、、Ｇｅ８Ｈ，８，（）
ｅ、Ｈ２ｏ等の水素化ゲルマニウムと８１を供給するだ
めのシリコン又はシリコン化合物と、を堆積室中に共存
させて放電を生起させる事でも行う事ができる。

本発明の好ましい例において、形成される光導電部材の
第一の層（Ｉ）中に含有される水素原子（Ｈ）の量又は
ハロゲン原子（Ｘ）の量又は水素原子とハロゲン原子の
量の和（１−Ｉ　＋　Ｘ　）は好ましい場合００１〜４
０ａｔｏｍ！ｃ％、より好適には００５〜３０　ａｔｏ
ｍｉｃ％、最適には０．１−２５　ａｔｏｍｉｃ％とさ
れるのが望ましい。

第一の層（Ｉ）中に含有される水素原子（Ｈ）又は／及
びハロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支持
体温度又は／及び水素原子（Ｈ）、或いはハロゲン原子
（Ｘ）を含有させるために使用される出発物質の堆積装
置系内へ導入する量、放電電力等を制御してやれば良い
。

本発明の光導電部材に於ける第一の層（Ｉ）の層厚は、
層（Ｉ′）中で発生されるフォトギヤリアが効率良く輸
送される様に所望に従って適宜状められ、好ましくは１
〜１００μ、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５
０μとされるのが望ましい。

第１図に示される光導電部材１００に於しては第一の層
（ｒ１１０２上に形成される第二の層（Ｉｔ）　ｘｏ３
は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰返し使用特性、
電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性に於いて本発明の
目的を達成するだめに設けられる。

又、本発明に於いては、第一の層（１）１０２と第二の
層（ＪＩ）　１０３とを構成する非晶質材料の各々がシ
リコン原子という共通の構成要素を有しているので、積
層界面に於いて化学的な安定性の確保が充分酸されてい
る。

本発明に於ける第二の層（ＩＩ）は、シリコン原子（Ｓ
ｉ）と酸素原子（０）と、必要に応じて水素原子（ｆ（
）又け／及びハロゲン原子（Ｘ）とを含む非晶質材＃４
（以後、「ａ　（Ｓ’ｘＯ＋−ｘ）ｙ（Ｉ４．Ｘ）＋−
ｙＪと記す０但し、０＜ｘ、ｙ＜１　）で構成される。

ａ　（Ｓ’ｘＯ＋−ｘ）ｙ（１−ＬＸ）＋−ｙで構成さ
れる第二の層（ＩＩ）の形成はグロー放電法、スパッタ
リング法、エレクトロンビーム法等によって成される。

これ等の製造法は、製造条件、設備資本投下の負荷程度
、製造規模、作製される光導電部材に所望される特性等
の要因によって適宜選択されて採用されるが、所望する
特性を有する光導電部材を製造するだめの作製条件の制
御が比較的容易である、シリコン原子と共に酸素原子及
びハロゲン原子を、作製する第二の層（ｎ）中に導入す
るのが容易に行える等の利点からグロー放電法或ハスバ
ッターリング法が好適に採用される。

四に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用して第二の層（ＩＩ）を
形成してもよい。

グロー放電法によって第二の層（１１）を形成するには
ａ−（Ｓｉｘ０１−ｙ）ｙ（Ｈ，Ｘ）＋−ｙ形成用の原
料ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混
合して、支持体の設置しである真空堆積室に導入し、導
入されたガスを、グロー放電を生起させることでガスプ
ラズマ化して、前記支持体上に既に形成されである第一
の層（Ｉ）上にａ−（ＳｉｘＯ＋−ｘ）ｙ（ＨｌＸ）＋
−ｙを堆積させれば良い。

本発明に於いて、ａ　（ＳｉｘＯ＋−ｘ）ｙ（Ｈ９Ｘ）
＋−ｙ形成用の原料ガスとしては、シリコン原子（Ｓｌ
）、酸素原子（０）、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（
娩、の中の少なくとも一つを構成原子とするガス状の物
質又はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概の
ものが使用され得る。

Ｓｉ、Ｏ，Ｈ，Ｘの中の一つとしてＳ＋を構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばＳｉを構成原子と
する原料ガスと、０を構成原子とする原料ガスと、必要
に応じてＨを構成原子とする原料ガス又は／及びＸを構
成原子とする原刺ガスとを所望の混合比で混合して使用
するか、又はＳｉを構成原子とする原料ガスと、Ｏ及び
Ｈを構成原子とする原料ガス又は／及びＯ及びＸを構成
原子とする原料ガスとを、これも又、所望の混合比で混
合するか、或いは、８１を構成原子とする原料ガスと、
Ｓｉ、Ｏ及びＨの３つを構成原子とする原料ガス又は、
Ｓｉ、０及びＸの３つを構成原子とする原料ガスとを混
合して使用することができる。

又、別には、Ｓｌ、ｌ！：Ｈとを構成原子とする原料ガ
スにＯを構成原子とする原料ガスを混合して使用しても
良いし、ＳｉとＸとを構成原子とする原料ガスにＯを構
成原子とする原料ガスを混合して使用しても良い。

本発明に於いて、第二の層（１１）中に含有されるハロ
ゲン原子（Ｘ）とｉ−て好適なのは”　、Ｃ１、Ｂｒ　
。

■であり、殊にＦ、ＣＪが望ましいものである。

本発明に於いて、第二の層（１）を形成するのに有効に
使用される原料ガスと成如得るものとしては、常温常圧
に於いてガス状態のもの又は容易にガス化し得る物質を
挙げることができる。

第二の層Ｑｌ）を上記の非晶質材料で構成する場合の層
形成法としてはグロー放電法、スパッターリング法、イ
オンインプランテーション法、イオンブレーティング法
、エレクトロンビーム法等が挙げられる。これ等の製造
法は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模９
作製される光導電部材に所望される特性等の要因によっ
て適宜選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容易
である、シリコン原子と共に酸素原子、必要に応じて水
素原子やハロゲン原子を作製する第二の層（ＩＩ）中に
導入するのが容易に行える等の利点からグロー放電法或
いはスパッターリング法が好適に採用される。

更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッターリ
ング法とを同一装置系内で併用して第二の層（ｎ）を形
成しても良い。

グロー放電法によって、ａ−８ｉＯ（Ｈ，Ｘ）で構成さ
れる第二の層（損を形成するには、基本的にはシリコン
原子（Ｓｉ）を供給し得るＳ１供給用の原料ガスと酸素
原子（０）導入用の原料ガスと、必要に応じて水素原子
（Ｉ（）導入用の又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して
、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に
設置されである所定の第一の層上にａ−８ｉＯ（Ｈ，Ｘ
）からなる第二の層（ｎ）を形成させれば良い。

又、スパッタリング法で第二の層（ＩＩ）を形成する場
合には、例えば次の様にされる。

第一には、例えばＡｒ　、　Ｈｅ等の不活性ガス又はこ
れ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でＳｉで
構成されたターゲットをスパッタリングする際、酸素原
子（０）導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子１
導入用の又は／及びハロゲン原子閃導入用の原料ガスと
共にスパッタリングを行う真空堆積室内に導入してやれ
ば良い。

第二には、スパッタリング用のターゲットとしてＳ　ｉ
ｏ２で構成されたターゲットか、或いはＳｌで構成され
たターゲットと５ｉｎ２で構成されたターゲ、ットの二
枚か、又はＳｉと５ｉｏ２とで構成されたターゲットを
使用することで形成される第二の層（ｎ）中へ酸素原子
（Ｑを導入することが出来る。この際、前記の酸素原子
０）導入用の原料ガスを併せて使用すればその原素を制
御すること第二の層但）中に導入される酸素原子（Ｏ）
の量を任意に制御することが容易でちる。

第二の層（［）中へ導入される酸素原子０）の含有量は
、酸素原子（０）導入用の原料ガスが堆積室中へ導入さ
れる際の流量を制御するか、又は酸素原子０）導入用タ
ーゲット中に含有される酸素原子０）の割合を、該ター
ゲットを作成する際に調整するか、或いは、この両者を
行うことによって、所望に従って任意に制御することが
出来る。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとなる
出発物質としては、Ｓ　１２Ｈ，４＋　Ｓ　１２Ｈ６ｙ
ＳＬ＋Ｈａ　ｐ　Ｓ　ｉ４Ｈ＋。等のガス状態の又はガ
ス化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用される
ものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓ
ｉ供給効率の良さ等の点でＳｉ’Ｈ，、５ｉ２Ｈｅが好
ましいものとして挙げられる。

これ等の出発物質を使用すれば、層形成条件を適切に選
択することによって形成される第二の層Φ）中に８１と
共にＨも導入し得る。

Ｓｉ供給用の原料ガスとなる有効な出発物質としては、
上記の水素化硅素の他に、ノ・ロゲン原子■を含む硅素
化合物、所謂、・・ロゲン原子で置換された７ラン誘導
体、具体的には例えばＳｉＦ４　ｔ　５ｉ２Ｅ、　５ｉ
Ｃｔ４．５ｉＢｒ、等の／Ｓ　ロゲン化硅素が好ましい
ものとして挙げることが出来る。

更には、Ｓ　１Ｈ２Ｆ２．　Ｓ　１Ｈ２Ｉ２　ＨＳ　１
Ｈ２Ｃム、　Ｓ　１Ｈｃｔ３゜Ｓ　１Ｈ２Ｂｒｚ　、　
Ｓ　ｉＨＢ　ｒｓ　等の／％ロゲン置換水素化硅素。

等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子を構成
要素の１つとする／・ロゲン化物も有効な第二の層０１
）の形成の為のＳｉ供給用の出発物質として挙げる事が
出来る。

これ等のハロゲン原子■を含む硅素化合物を使用する場
合にも前述した様に層形成条件の適切な選択によって、
形成される第二の層（ｎ）中Ｓｉと共にＸを導入するこ
とが出来る。

上記した出発物質の中水素原子を含むハロゲン化硅素化
合物は、第二の層（ｎ）の形成の際に層中にハロゲン原
子■の導入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に極
めて有効な水素原子σ■も導入されるので、本発明にお
いては好適な／・ロゲン原子（３）導入用の出発物質と
して使用される。

本発明において第二の層（［１）を形成する際に使用さ
れるノ・ロゲン原子■導入用の原料ガスとなる有効な出
発物質としては、上記したものの他に、例えば、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素のノ・ロゲンガス、　ＢｒＦ　＋
　ＣＬＦ　、　ＣＩ、Ｆａ　ｌ　ＢｒＦ５　、　ＢｒＦ
５　ｌＩＦ５　ｐ　ＩＦ７　ｒ　ＩＣＬｙ　ＩＢｒ等の
ハロゲン間化合物、叩。

ＨＣｔ　、　ＨＢｒ　、　ＨＩ等のハロゲン化水素を挙
げることが出来る。

第二の層（ＩＩ）を形成する際に使用される酸素原子（
０）導入用の原料ガスに成り得るものとして有効に使用
される出発物質は、０を構成原子とする或いはＮと０と
を構成原子とする、例えば、酸素（０２）オゾン（０３
）、−酸化窒素（Ｎｏ）　、二酸化窒素（ＮＯ２）、−
二酸化窒素（Ｎ２０）、三二酸化窒素（Ｎ２０３　）−
四三酸化窒素（Ｎ２０４　）　、三二酸化窒素（Ｎ２ｏ
ｓ）、三酸化窒素（ＮＯり、シリコン原子（Ｓｉ）と酸
素原子（０）と水素原子Ｉとを構成原子とする、例えば
、ジシロキサン（ＨｓＳｉＯ８ｘＨｓ　）　ｙトリフ０
キサン（Ｈｓ　５ｉＯ８ｊＨ２０ｓ　ｉｔｓ　）等の低
級シロキサン等を挙げることが出来る。

本発明に於いて、第二の層（ＩＩ）をグロー放電法又は
スパッターリング法で形成する際に使用される稀釈ガス
としては、所謂、希ガス、例えばＨｅ　、　Ｎｅ　、　
Ａｒ等が好適なものとして挙げることが出来る。

本発明に於ける第二の層ω）は、その要求される特性が
所望通シに与えられる様に注意深く形成される。

即ち、Ｓｉ、０．必要に応じてＨ又は／及びＸを構成原
子とする物質は、その作成条件によって構造的には結晶
からアモルファス″：Ｌでの形態を取シ、電気物性的に
は、導電性から半導体性。

絶縁性までの間の性質を、又光導電的性質から非光導電
的性質を、各々示すので本発明に於いては、目的に応じ
た所望の特性を有するａ−（Ｓ　ｉｘｏ＋−Ｘ）　ｙ　
（Ｈ、Ｘ　）’＋−ｙが形成される様に、所望に従って
その作成条件の選択が厳密に成される。

例えば、第二の層０１）を電気的耐圧性の向上を主な目
的として設けるにはａ　（Ｓ　ｉｘｏ＋−ｘ）　ｙ　（
Ｈ、Ｘ　）１−ｙは使用環境に於いて電気絶縁性的挙動
の顕著な非晶質材料として作成される。

又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる
目的として第二の層ＯＩ）が設けられる場合には上記の
電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射される光に
対しである程度の感度を有する非晶質材料としてａ　（
Ｓ　ｉＸＯ＋−ｘ）ｙ（Ｈ，Ｘ）＋−７が作成される。

第一の層（Ｉ）の表面にａ　（Ｓｉ）ｃＯ＋−）□ｙ　
（Ｈ，Ｘ）＋　−ｙから成る第二の層（ｎ）を形成する
際、層形成中の支持体温度は、形成される層の構造及び
特性を左右する重要な因子であって、本発明に於いては
、目的とする特性を有するａ　−（Ｓ　ｉＸｏ＋−ｘ）
　ｙ（ｎ、ｘ）＋　、が所望通ｐに作成され得る様に層
作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望ましい。

本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成されるため
の第二の層（ＩＤの形成法に併せて適宜最適範囲が選択
されて、第二の層ω）の形成が実行されるが、好ましく
は２０〜４ｏｏ℃、よシ好適には５０〜３５０℃、最適
には１００〜３００℃とされるのが望ましいものである
。

第二の層（ＩＩ）の形成には、層を構成する原子の組成
比の微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べて比較的
容易である事等のために、グロー放電法やスパッターリ
ング法の採用が有利であるが、これ等の層形成法で第二
の層ω）を形成する場合には、前記の支持体温度と同様
に層形成の際の放電パワーが作成されるａ（ＳＩ　ＸＯ
ｔ　−ｘ　）ｙ（ｎ　、　ｘ　）、−アの特性を左右す
る重要な因子の一つである。

本発明に於ける目的が達成されるだめの慣性を有するａ
（ＳｉｘＯ＋−Ｘ）Ｙ（ＨＩＸ）１−ｙが生産性良く効
果的に作成されるだめの放電パワー条件としては好まし
くは１．０〜３００Ｗ、　より好適には２．０〜２５０
Ｗ、最適には５．０〜２００Ｗとされるのが望ましいも
のである。

堆積室内のガス圧は好ましくはｏ、ｏｉ〜ＩＴｏｒｒ　
、、よシ好適には、０．１〜０．５　Ｔｏｒｒ程度とさ
れるのが望ましい。

本発明に於いては第二の層（ＩＩ）　ｆ：作成するだめ
の支持体温度、放電パワーの望ましい数値範囲として前
記した範囲の値が挙げられるが、これ等の層作成ファク
ターは、独立的に別々に決められるものではなく、所望
特性のａ　（Ｓ　ｌＸ０Ｉ−Ｘ）ｙ（Ｈｒ　Ｘ　）ｔ　
ｙから成る第二の層（ＩＩ）が形成される様に相互的有
機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値が決
められるのが望ましい。

本発明の光導電部材に於ける第二の層（ｎ）に含有され
る酸素原子の量は、第二の層（ＩＩ）の作成条件と同様
、本発明の目的を達成する所望の特性が得られる第二の
層（ＩＩ）が形成される重要な因子でおる。

本発明に於ける第二の層（ＩＩ）に含有される酸素原子
の量は、第二の層（ＩＩ）を構成する非晶質材料の種類
及びその特性に応じて適宜所望に応じて決められるもの
である。

即ち、前記一般式ａ　（Ｓ　ｌＸ０ｌ−Ｘ）　ｙ　（Ｈ
ｐ　Ｘ　）＋　ｙで示される非晶質材料は、大別すると
、シリコン原子と酸素原子とで構成される非晶質材料（
以後、ｒ　ａ　−５ｉａＯ＋−ａ　Ｊと記す。但し、Ｏ
＜ａ＜１）、シリコン原子と酸素原子と水素原子とで構
成される非晶質材料（以後、ｒ　ａ　５ｉｂＯｚ−ｂ）
ｃｕｔ−ｏ］と記す。但し、Ｏ（ｂ　、　ｃ（１）、シ
リコン原子と酸素原子とハロゲン原子と必要に応じて水
素原子とで構成される非晶質材料（以後、［ａ　−（Ｓ
ｉｄＯ＋−ｄ）ｅ（Ｈ，Ｘ）＋−ｅＪと記す。但し０＜
ｄ　、　ｅ（１）、に分類される。

本発明に於いて、第二の層（ｎ）がａ−８ｉａＯｔａで
構成される場合、第二の層（ＩＩ）に含有される酸素原
子の量はａｓｌａｃｈ−Ｂのａの表示で行えば、ａが好
ましくは０．３３〜０．９９９９９、より好適には０．
５〜０，９９、最適には０．６〜０．９である。

本発明に於いて、第二の層（［１）がａ−（ＳｉｂＯ＋
−ｂ）ｃＨｌ−０で構成される場合、第二の層（ＩＩ）
に含有される酸素原子の量は、ａ（ＳｘｂＯｘ−ｂ）ｃ
ｕｔ−ｃの表示で行えばわが好ましくは０．３３〜０．
９９９９９、よシ好適には０．５〜０．９、最適には０
．６〜０．９、Ｃが好ましくは０．６〜０．９９．、よ
り好適には０．６５〜０，９８、最適には０．７〜０．
９５であるのが望ましい。

第二の層（ｎ）が、ａ　（ＳｉｄＯｔ−ｄ）ｅ　（Ｈ，
Ｘ）ｔ−ｅで構成される場合には、第二の層（ｎ）中に
含有される酸素原子の含有量としては、ａ　−（Ｓｉ（
１０＋−ｄ）ｅ（Ｈ，Ｘ）＋−ｅのｄ−ｅの表示で行え
ばｄが好ましくは、０．３３〜０．９９９９９、よシ好
適には０．５〜０．９９、最適には０．６〜０．９、ｅ
が好ましくは０．８〜０．９９．、よシ好適には０．８
２〜０．９９、最適には０．８５〜０．９８であるのが
望ましい。

本発明に於ける第二の層ω）の層厚の数範囲は、本発明
の目的を効果的に達成するだめの重要な因子の一つであ
る。

本発明の目的を効果的に達成する様に所期の目的に応じ
て適宜所望に従って決められる。

又、第二の層Φ）の層厚は、該層（Ｉｔ）中に含有され
る酸素原子の量や第一の層（Ｉ）の層厚との関係に於い
ても、各々の層領域に要求される特性に応じた有機的な
関連性の下に所望に従って適宜決定される必要がおる。

更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経済性の点
に於いても考慮されるのが望ましい。

本発明に於ける第二の層（ＩＩ）の層厚としては、好ま
しくは０．００３〜３０μより好適には０．００４〜２
０μ、最適には０１００５〜１０μとされるのが望まし
い。

本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、例
えばＮｘＣｒ　＋ステンレス。

Ａｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ピリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒ。

Ａｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ
、Ｐｔ、Ｐｄ。

ＩｎｚＯａ　ｔ　ＳｎＯ２＋　ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ５＋Ｓ
ｎＯ□）等から成る薄膜を設けることによって導電性が
付与され、或イハポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
ィルムでちれば、ＮｉＣｒ　＋　Ａｔ）　Ａｇ　＋　Ｐ
ｂ　ｒ　Ｚｎ　ｐ　Ｎ１ｐ　Ａｕ　ｒＣｒ、Ｍｏ、Ｉｒ
、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ等の金属の薄膜を真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等でその表面に
設け、又は前記金属でその表面をラミネート処理して、
その表面に導電性が付与される。支持体の形状としては
、円筒状。

ベルト状、板状等任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状は決定されるが、例えば、第１図の光導電部材１
００を電子写真用像形成部材として使用するのであれば
連続高速複写の場合には無端ベルト状又は円筒状とする
のが望ましい。支持体の厚さは、所望通シの光導電部材
が形成される様に適宜決定されるが、光導電部材として
可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限シ薄くされる。百
年ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機械
的強度の点から、好ましくは１０μ以上とされる。

次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概略につい
て説明する。

第１１図に光導電部材の製造装置の一例を示す。

図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、本発明の
光導電部材を形成するだめの原料ガスが密封されておシ
、その−例としてたとえば１１０２は、Ｈｅで稀釈され
た５ｉＨＬガス（純度９９．９９９％、以下ＳｉＨ４／
Ｈｅと略す。）ボンベ、１１０３はＨｅで稀釈されたＧ
ｅＨ＋ガス（純度９９．９９９％、以下ＧｅＨ４／Ｈｅ
と略す。）ボンベ、１１０４はＨｅで稀釈されたＳｉＦ
４ガス（純度９９．９９％、以下ＳｉＦ４／Ｈｅと略す
。）ボンベ、１１０５はＮｏガス（純度９９．９９９％
）ボンベ、１１０６はＨ２ガス（純度９９．９９９％）
ボンベである。

これらのガスを反応室１１０１に流入させるにはガスボ
ンベ１１０２〜１１０６のバルブ１１２２〜１１２６、
リークバルブ１１３５が閉じられていることを確認し、
又、流入パルプ１１１２〜１１１６、流出パルプ１１１
７〜１１２１、補助バルブ１１３２、１１３３が開かれ
ていることを確認して、先づメインバルブ１１３４を開
いて反応室１１０１、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計１１３６の読みが約５　Ｘ　１０　’ｔｏｒｒ
になった時点で補助バルブ１１３２　、１１３３流出バ
ルブ１１１７〜１１２１を閉じる。

次にシリンダー状基体１１３７上に第一の層（１）を形
成する場合の一例をあげると、ガスボンベ１１０２よｈ
　Ｓ　ｉＬ　／Ｈｅガス、ガスボンベ１１０３　より　
Ｇｅｍ／４Ｉｅガスを、バルブ１１２２．１１２３を夫
々開いて出口圧ゲージ１１２７．１１２８の圧は１ｋＭ
に調整し、流入バルブ１１１２　、１１１３を徐々に開
ケチ、マスフロコントローラ１１０７　、１１０８内に
夫々を流入させる。引き続いて流出バルブ１１１７　、
１１１８、補助バルブ１１３２を徐々に開いて夫々のガ
スを反応室１１０１に流入させる。

このときのＳ　ｉＦ４　／’Ｈｅガス流量とＧｅ＆　／
’Ｈｅガス流量との比が所望の値になるように流出パル
プ１１１７．１１１８の夫々を調整し、又、反応室１１
０１内の圧力が所望の値になるように真空計１１３６の
読みを見ながらメインバルブ１１３４の開口を調整する
。そして基体１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８に
より５０〜４００℃の範囲の温度に設定されていること
を確認された後、電源１１４０を所望の電力に設定して
反応室１１０１内にグロー放電を生起させ、同時にあら
かじめ設計された変化率曲線に従ってＧｅＨ４／Ｈｅガ
スの流量を手動あるいは外部駆動モータ等の方法によっ
てバルブ１１１８の開口を漸次変化させる操作を行なっ
て形成される層中に含有されるゲルマニウム原子の分布
濃度を制御する。

第一の層（Ｉ）中にハロゲン原子を含有させる場合には
、上記のガスに、例えばＳ　ｉＦ４ガスを更に付加して
、グロー放電を生起させれば良い。

又、第一の層（１）中に水素原子を含有させずにハロゲ
ン原子を含有させる場合には、先のＳｉＨ４／Ｈｅガス
及びＧｅＨ４／Ｈｅガスの代シに、５ＩＦ４／Ｈｅガス
及びＧｅＦ４／Ｈｅガスを使用すれば良い。

上記の様にして所望層厚に形成された第一の層（Ｉ）に
第二の層Φ）を形成するには、第一の層（１）の形成の
際と同様なバルブ操作によって、例えばＳｉＨ，＋ガス
、ＮＯガスの夫々を必要に応じてＨ８等の稀釈して、所
望の条件に従って、グロー放電を生起させることによっ
て成される。

第二の層（ＩＩ）中にハロゲン原子を含有させるには、
例えばＳ　ｉＦ、ガスとＮＯガス、或いは、これにＳｉ
Ｈ＋ガスを加えて上記と同様にして第二の層（ＩＩ）を
形成することによって成される。

夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バルブ以外の
流出パルプは全て閉じることは言うまでもなく、又夫々
の層を形成する際、前層の形成に使用したガスが反応室
１１ｏ１内、流出パルプ１１１７〜１１２１がら反応室
１１ｏ１内に到るガス配管内に残留することを避けるた
めに、流出パルプ１１１７〜１１２１を閉じ、補助バル
ブ１１３２．１１３３を開いてメインバルブ１１３４を
全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じ
て行う。

第二の層（ｆ［）中に含有される酸素原子の量は例えば
、グロー放電による場合とＳ　ｉＬガス、Ｎ。

ガスの反応室１１０１内に導入される流量比を所望に従
って変えるか、或いは、スパッターリングで層形成する
場合には、ＡｒとＮＯ，の混合ガスの混合比とターゲラ
トラ形成する際シリコンウェハとＳｉＯ２のスパッタ面
積比率を変えるか、又はシリコン粉末とＳｉＯ２粉末の
混合比率を変えてターゲットを成型することによって所
望に応じて制御することができる。第二の層（ｎ）に含
有されるハロゲン原子■の量は、ハロゲン原子導入用の
原料ガス、例えばＳｉＦ％ガスが反応室１１０１内に導
入される際の流量を調整することによって成される。

又、層形成を行っている間は層形成の均一化を計るため
基体１１３７はモータ１１３９により一定速度で回転さ
せてやるのが望ましい。

以下実施例について説明する。

実施例１ 第１１図に示した製造装置によシ、シリンダー状のＡｔ
基体上に、第１表に示す条件で第１２図に示すガス流量
比の変化率曲線に従って、ＧｅＨ４／ＨｅガスとＳ　ｉ
Ｈ４／　Ｈｅガスのガス流量比を層作成経過時間と共に
変化させて、Ａｔ基体上に第一の層（１）を形成し、次
いで第１表に示す条件で該第−の層（＋）上に第二の層
（ＩＩ）を形成して電子写真用像形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験装置に設
置し０５．ＯＫＶで０．３ｓｅｃ間コロナ帯電を行い、
直ちに光像を照射した光像はタングステンランプ光源を
用い、２１ｕｘ−ｓｅｃの光量を透過型のテストチャー
トを通して照射させた。

その後直ちに■荷電性の現像剤（トナーとキャリアーを
含む）を像形成部材表面をカスケードすることによって
、像形成部材表面上に良好なトナー画像を得た０像形成
部材上のトナー画像を、０５．ＯＫＶのコロナ帯電で転
写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調再現性のよい
鮮明な高濃度の画像が得られた。

実施例２ 第１１図に示した製造装置により、第２表に示す条件で
第１３図に示すガス流量比の変化率曲線に従って、Ｇｅ
　Ｈ，／　ＨｅガスとＳ　ｉ　Ｈ，／　Ｈｅガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他の条件
は実施例１と同様にして、層形成を行って電子写真用像
形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた〇実施例３ 第１１図に示した製造装置により、第３表に示す条件で
第１４図に示すガス流量比の変化率曲線に従って、Ｇｅ
）Ｉ４／ＨｅガスとＳ　ｉ　Ｈ４／　Ｈｅガスのガス流
量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他の条件は
実施例１と同様にして、層形成を行って電子写真用像形
成部材を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例４ 第１１図に示した製造装置により、第４表に示す条件で
第１５図に示すガス流量比の変化率曲線に従って、Ｇｅ
　Ｈ４／　ＨｅガスとＳｉ＆／）’Ｌｅガスのガス流量
比を層作成経過時間と共に変化させ、その他の条件は実
施例１と同様にして、層形成を行って電子写真用像形成
部材を得だ。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例５ 第１１図に示しだ製造装置によシ、第５表に示す条件で
第１６図に示すガス流量比の変化率曲線に従って、Ｇｅ
Ｆ４／ＨｅガスとＳｉＦ４／Ｈｅガスのガス流量比を層
作成経過時間と共に変化させ）その他の条件は実施例１
と同様にして層形成を行って電子写真用像形成部材を得
た〇 こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例６ 第１１図に示した製造装置により、第６表に示す条件で
第１７図に示すガス流量比の変化率曲線に従って、Ｇｅ
　Ｈ４／　ＨｅガスとＳｉＬ／Ｈｅガスのガス流量比を
層作成経過時間と共に変化させ、その他の条件は実施例
１と同様にして、層形成を行って電子写真用像形成部材
を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例７ 第１１図に示した製造装置により、第７表に示す条件で
第１８図に示すガス流量比の変化率曲線に従って、Ｇｅ
Ｈ４／ＨｅガスとＳ　ｉ　Ｌ　／Ｈｅガスのガス流量比
を層作成経過時間と共に変化させ、その他の条件は実施
例１と同様にして、層形成を行って電子写真用像形成部
材を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例８ 第１１図に示した製造装置によシ、第８表に示す条件で
第１９図に示すガス流量比の変化率曲線に従って、Ｇｅ
　Ｈ４／ＨｅガスとＳ　ｉ　Ｈ４／　Ｈｅガスのガス流
量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他の条件は
実施例１と同様にして、層形成を行って電子写真用像形
成部材を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質か得られた○実施例９ 実施例１に於いて、Ｓ　Ｉ　Ｈ４／Ｈｅガスの代りにＳ
ｉ、、Ｈ６／Ｈｅガスを使用し、第９表に示す条件にし
た以外は、実施例１と同様の条件にして層形成を行って
電子写真用像形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例１Ｏ 実施例１に於いて、Ｓ　ｉ　Ｌ　／　Ｈｅガスの代りに
ＳｉＦ４／　Ｈｅガスを使用し、第１０表に示す条件に
した以外は、実施例１と同様の条件にして層形成を行っ
て電子写真用像形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例１１ 実施例１に於いて、５ｊＨ４／Ｈｅガスの代りに（５ｉ
ｆ４／Ｈｅ　＋ＳｉＦ４／Ｈｅ　）ガスを使用し、第１
１表に示す条件にした以外は、実施例１と同様の条件に
して層形成を行って電子写真用像形成部材を得た。

こうして得られた像形成部材について、実施例１と同様
の条件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極め
て鮮明な画質が得られた。

実施例１２ 実施例１に於いて光源をタングステンランプの代シに８
１０　ｎｍ０Ｇａ　Ａｓ系半導体レーザ（１０ｍＷ）を
用いて、静電像の形成を行った以外は、実施例１と同様
のトナー画像形成条件にして、実施例１と同様の条件で
作成した電子写真用像形成部材について、トナー転写画
像の画質評価を行ったところ、解像力に優れ、階調再現
性の良い鮮明な高品位の画像が得られた○ 実施例１３ 層（４）の作成条件を第１２表に示す各条件にした以外
は実施例２〜１０の各実施例と同様の条件と手順に従っ
て電子写真用像形成部材の夫々（試料Ｎα１３−２０１
〜１３−２０８．１３−３０１〜１３−３０８．・・・
・・、　１３−１００１〜１３−１００９の７２個の試
料）を作成した。

こうして得られた各電子写真用像形成部材の夫々を個別
に複写装置に設置し、０５ＫＶで０．２ｓｅｅ間コロナ
帯電を行い、光像を照射した。光源はタングステンラン
プを用い、光量は１．０１ｕｘ・渡とした。潜像は■荷
電性の現像剤（トナーとキャリヤを含む）によって現像
され、通常の紙に転写された。

転写画像は、極めて良好なものであった。転写されない
で電子写真用像形成部材上に残ったトナーは、ゴムブレ
ードによってクリーニングされた。このような工程を繰
り返し１０万回以上行っても、いずれの場合も画像の劣
化は見られなかった。

各試料の転写画像の総合画質評価と繰返し連続使用によ
る耐久性の評価の結果を第１３表に示す。

実施例１４ 層（ＩＩ）の形成時、シリコン原子ノ・と５ｉｎ２のタ
ーゲツト面積比を変えて、かつ、ＮＯとＡｒの混合ガス
をスパッター用のガスに用い、層（■）に於けるシリコ
ン原子と酸素原子の含有量比を変化させる以外は、実施
例１と全く同様な方法によって像形成部材の夫々を作成
した。こうして得られた像形成部材の夫々につき、実施
例１に述べた如き、作像、現像、クリーニングの工程を
約５万回繰シ返した後画像評価を行ったところ第１３表
の如き結果を得た。

実施例１５ 層（ＩＩ）の層の形成時、ＳｉＨ４ガスとＮｏガスの流
量比を変えて、層（ＩＩ）に於けるシリコン原子と酸素
原子の含有量比を変化させる以外は実施例１と全く同様
な方法によって像形成部材の夫々を作成した。こうして
得られた各像形成部材につき、実施例１に述べた如き方
法で転写までの工程を約５万回繰シ返した後、画像評価
を行ったところ、第１５表の如き結果を得た。

実施例１６ 層（１１）の層の形成時、ＳｉＬガス、ＳｉＦ％ガス、
Ｎ。

ガスの流量比を変えて、層（Ｉｔ）に於けるシリコン原
子と酸素原子の含有量比を変化させる以外は、実施例１
と全く同様な方法によって像形成部材の夫々を作成した
。こうして得られた各像形成部材につき実施例１に述べ
た如き作像、現像、クリーニングの工程を約５万回繰シ
返した後、画像評価を行ったところ第１６表の如き結果
を得た。

層（ｎ）の層厚を変える以外は、実施例１と全く同様な
方法によって像形成部材の夫々を作成した実施例１に述
べた如き、作像、現像、りＩＪ−ニングの工程を繰り返
し第１７表の結果を得た。

第１７表 以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成条件を以下
に示す。

基体温度：ゲルマニウム原子（Ｇｅ）含有層・・・約２
００°Ｃゲルマニウム原子（Ｇｅ）非含有層・・・約２
５０°Ｃ放電周波数：　１３．５６　ＭＨｚ 反応時反応室内圧：　０．３　Ｔｏｒｒ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明するため
の模式的層構成図、第２図乃至第１０図は夫々層中のゲ
ルマニウム原子の分布状態を説明するだめの説明図、第
１１図は本発明で使用された装置の模式的説明図で、第
１２図乃至第１９図は夫々本発明の実施例に於けるガス
流量比の変化率曲線を示す説明図である。 １００・　光導電部材　１０１　°゛支持体１０２・・
・・第一の層（＋）　１０３・・第二の層（Ｉｔ）−一
一一→−Ｃ ０ −＋−Ｃ ０．５ 力１゛ス奢、観 か゛ス；ｆ、逼駐七、 か゛ん梵漫先 向１′〜１１喝 手続補正書（自発） 昭和５９年１０月２５日 特許庁長官　志　賀　学　殿 毎 １、事゛件の表示 昭和５８年　特　許　願　第　１５３６７５　号２、発
明の名称 光導電部材 ３、ａ正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都大田区下丸子３−３０−２名称　（＋００
）キャノン株式会社 代表者　賀　来　龍　三　部 ４、代理人 居所　〒１４８東京都大田区下丸子３−３０−．２５、
補正の対象 明　細　書 ６、補正の内容 （１）明細書第３８頁第１６行の「０．５〜０．９」を
ｒＯ１５〜０．９９Ｊと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光導電部材用の支持体と、シリコン原子とゲルマニウム
   原子とを含む非晶質材料で構成された、光導電性を示す
   第一の層と、シリコン原子と酸素原子とを含む非晶質材
   料で構成された第二の層とを有し、前記第一の層中に於
   けるゲルマニウム原子の分布状態が層厚方向に不均一で
   ある事を特徴とする光導電部材。