JPS6234785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱安定性及び加工性の著しく改善
された熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、芳
香族ビニル単量体、無水マレイン酸およびこれら
と共重合可能なビニル単量体からなる共重合体を
イミド化する際に、第３級アミンの存在下、アン
モニアおよび／又は第１級アミンと反応させ酸無
水物基の90モル％以上をイミド化した熱可塑性樹
脂と、SAN樹脂、ABS樹脂及びMBS樹脂の少な
くとも１種との混合物を主成分とする熱可塑性樹
脂組成物に関する。 従来から芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸
およびその他のビニル単量体よりなる共重合体は
いろいろ知られている。（特公昭40−15829号、特
公昭45−31953号、特公昭49−10156号）。 これら無水マレイン酸を共重合した重合体は高
い熱変形温度を有しているが、共重合体連鎖中に
無水マレイン酸に起因する酸無水物基が存在する
ために、高温時の水に対してはもちろんのこと熱
に対しても化学変化を起し分解し易く、射出また
は押出加工する際に著しい制約を受け、また加工
品を水または水蒸気に接触させたり、高温下にさ
らしたりする場合機械的物性、特に衝撃強度の低
下を引き起すという欠点がある。 本発明は、これらの欠点を解決することを一目
的とするもので、特定の還元粘度を有する芳香族
ビニル単量体、無水マレイン酸およびその他のビ
ニル単量体からなる共重合体と第３級アミンの存
在下、アンモニアおよび／または第１級アミンと
を反応させ、前記共重合体の酸無水物基の90％以
上イミド基とすることにより、前記共重合体の熱
変形温度を保持しながら水および熱に安定な熱可
塑性樹脂を得、これをSAN樹脂、ABS樹脂及び
MBS樹脂の少なくとも１種と混合した熱可塑性
樹脂を提供するものである。 温度30℃のメチルエチルケトン溶液100ml中に
ポリマーを1.0g含有させたポリマー溶液の還元粘
度ηsp／Ｃ＞0.3である芳香族ビニル単量体50〜
80重量％、無水マレイン酸５〜40重量％及びこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜30重量％から
なる共重合体をイミド化する際に、第３級アミン
の存在下、前記共重合体とアンモニアおよび／又
は第１級アミンとを温度80〜350℃で反応させる
ことにより、酸無水物基を90モル％以上イミド基
とすることができる。 以下さらに詳しく本発明を説明する。 一般的に、芳香族ビニル単量体と無水マレイン
酸とは、相互共重合性が強く、通常のラジカル重
合条件下の重合では、芳香族ビニルと無水マレイ
ン酸のモル比が１：１の組成をもつ交互共重合体
が生成する。このため芳香族ビニル単量体の重合
速度より実質的に遅い速度で無水マレイン酸を添
加しながらラジカル重合させたものが好ましい。 本発明に用いる芳香族ビニル単量体と、無水マ
レイン酸およびこれらと共重合可能な単量体との
共重合体（以下、芳香族ビニル−マレイン酸系共
重合体という）は、還元粘度0.3以上好ましくは
0.33以上のものである。 本発明において、還元粘度とは、温度30℃のメ
チルエチルケトン溶液100ml中にポリマーを1.0g
含有させたポリマー溶液の粘度である。 本発明においては特に芳香族ビニル−マレイン
酸系共重合体の組成及び還元粘度が重要であつ
て、その組成が重量で芳香族ビニル単量体50〜80
％、無水マレイン酸５〜40％、これと共重合可能
なビニル単量体０〜30％と限定した理由は熱変形
温度及び機械的強度を高く保持した共重合体であ
ること、また還元粘度を0.3以上としたのは0.3以
下のものをイミド化しても生成するイミド化重合
体は成形品とした場合機械的特性が劣るからであ
る。 本発明において用いる芳香族ビニル−マレイン
酸系共重合体において、芳香族ビニル単量体はス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレ
ン単量体およびその置換単量体であつて、これら
の中スチレンおよびα−メチルスチレンなどの単
量体が好ましい。 またこれらと共重合可能なビニル単量体として
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリ
ル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アセナフチレンおよび
Ｎ−ビニルカルバゾール等であつて、これらの中
アクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステル等の単量体が特に好ましい。 本発明のイミド化反応に用いるアンモニアや第
１級アミンは無水又は水溶液いずれの状態であつ
てもよく、また第１級アミンの具体例としてはメ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、iso−プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミ
ン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換
アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげら
れる。これらの使用量は芳香族ビニル−マレイン
酸系共重合体中のマレイン酸モル当量以上であ
る。好ましくはマレイン酸モル当量の１〜1.3倍
モル当量である。 本発明は以上のような芳香族ビニル−無水マレ
イン酸系共重合体とアンモニアおよび／または第
１級アミンとを第３級アミンの存在下反応させる
が、第３級アミンを存在させないとイミド化反応
は長時間を要しかつイミド化率を90モル％以上に
することは困難である。なお第３級アミンの添加
量はその共重合体の無水マレイン酸基に対し
0.001モル当量以上が好ましい。 またイミド化率が90モル％以下のイミド化重合
体はイミド化されていない無水マレイン酸共重合
体よりは優れるが、まだ水及び熱に対する安定性
が十分でなく好ましくない。 本発明において無水マレイン酸共重合体のイミ
ド化反応は、塊状、溶液、および非水溶液中にお
いて懸濁の状態で行われるが、溶液状態又は非水
性媒体中での懸濁状態で行なう場合は、通常の反
応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましいが塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置
の付いた押出機を用いてもよい。 また本発明においてそのイミド化は下記反応式
で示されるが Ｒ：Ｈ、アルキル基、芳香族基 反応式（）の開環反応と（）の閉環反応を
別々の装置で行なつても同一の装置で連続して行
なつてもよい。 イミド化の反応温度は約80〜350℃であるが好
ましくは100〜300℃である。80℃以下の場合には
反応速度が遅く反応に長時間を要し実用的でな
い。一方350℃以上の場合には重合体の熱分解に
よる物性低下を起す。 第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン等があげられる。 無水マレイン酸共重合体を溶液状態でイミド化
する場合の溶剤としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルフオルムアミ
ド等があり、これらの中メチルエチルケトンが特
に好ましい。 非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の
非水性媒体にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、２−メチルペンタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。 以上に述べた方法によつて製造された無水マレ
イン酸共重合体のイミド化重合体は高い熱変形温
度を保持しつつ、水又は熱に対しても高度の安定
性を有し、かつ他の機械的特性においても優れた
ものである。このイミド化重合体はスチレン−ア
クリロニトリル共重合体（SAN樹脂）、ABS樹脂
あるいはMBS樹脂等と良好な相溶性を有有して
おりこれらと通常の方法であらゆる割合で混合す
ることができ、混合する割合により、夫々の樹脂
の特徴を生かした樹脂組成物を得ることが可能で
ある。また本発明の樹脂組成物にさらに安定剤、
可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤等を添加すること
も可能である。 以下本発明を、実施例で使用する樹脂の製造例
及び実施例によつて説明する。なお製造例及び実
施例中の部はいずれも重量部で表した。 １ 芳香族ビニル−無水マレイン酸系共重合体の
製造 (a) 撹拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン
75部を仕込み系内を窒素ガスで置換した後温度
80℃に加熱した。これに無水マレイン酸25部、
ベンゾイルパーオキサイド0.3部をメチルエチ
ルケトン50部に溶解した溶液を10時間で添加し
た。添加後さらに２時間、温度80℃に保つた。
粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスク
ロマトグラフイーにより未反応の単量体の定量
を行ない、重合率および重合体中の無水マレイ
ン酸の含有率を算出した。残りの反応液にメチ
ルエチルケトン150部を加え室温まで冷却し、
これを激しく撹拌しながらメタノール800部に
注ぎ、別後乾燥し白色粉末状の重合体を得
た。重合体の還元粘度ηsp／Ｃは重合体濃度
Ｃ＝1.0g／100mlメチルエチルケトン、30℃で
測定した。 また、単量体の配合割合を(b)〜(f)のようにい
ろいろ変えた以外は前記の方法と同様に行い、
各種の芳香族ビニル−無水マレイン酸系共重合
体を製造し還元粘度等を測定した。これらの条
件及びその結果を第１表に示す。

【表】 ２ イミド化重合体の製造 (a)で得られた無水マレイン酸共重合体30部、ト
リエチルアミン0.3部をオートクレーブ中でメチ
ルエチルケトン70部に溶解し、これに無水マレイ
ン酸基に対し1.05倍モル当量のアニリン8.68部を
加え130℃で７時間反応を行なつた。反応溶液を
室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール300
部に注ぎ、ロ別後乾燥しイミド化重合体を得た。
Ｃ−13NMR分析より酸無水物基のイミド基への
転化率は99％であつた。このイミド化重合体を30
mmφ脱揮装置付スクリユー押出機により押出しペ
レツト化した。この重合体の性能を第２表に示し
た。 ３ イミド化重合体の製造 実施例１の(b)〜(f)で得られた無水マレイン酸共
重合体をそれぞれ30部用いた以外は実施例１と全
く同様の操作を行なつた。なおアニリンはそれぞ
れの無水マレイン酸基に対し1.05倍モル当量を用
いた。これらのイミド化重合体の性能は第２表に
示す。 比較のために実施例１の(a)および(c)で得られた
無水マレイン酸共重合体に対して触媒としての第
３級アミンを用いなかつた以外は実施例１と同様
の操作を行い、その性能を測定した。その結果を
第２表実験No.７及びNo.８に示した。 ４ イミド化重合体の製造 実施例１の(a)で得られた無水マレイン酸共重合
体の粉末30部、トリメチルアミン0.2部を撹拌し
たオートクレーブ中でｎ−ヘキサン70部に懸濁さ
せた。これにメチルアミン2.9部を加え130℃で７
時間反応を行なつた。反応懸濁液を室温まで冷却
後、ロ過、乾燥しイミド化重合体を得た。これら
の結果を第２表実験No.９に示す。

【表】

【表】 第２表の測定値は次の方法によつて求めた。 (1) イミド化率…Ｃ−13NMRにより行つた。 (2) 熱安定性……窒素気流50c.c.／min 昇温速度10℃／min、の条件で熱天秤分析にお
ける重合体の重量減が１％の場合の温度。 (3) ビカツト軟化温度……ASTM Ｄ 1525 （５Kg荷重） (4) 衝撃温度……ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ 256 ５ スチレン−アクリロニトリル共重合体
（SAN樹脂）の製造 AN30部、St70部、ステアリン酸ソーダ2.5部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.6部及び水250部を70
℃まで加熱し、これに過硫酸カリウム0.05部を添
加し重合を開始させた。重合開始から５時間後に
さらに過硫酸カリウム0.03部を添加し、温度を75
℃に昇温して３時間保ち、重合を完結させた。重
合率はそれぞれSt97％、AN98％に達した。得ら
れたラテツクスを塩化カルシウムで凝固し、水
洗、乾燥後、白色粉末の共重合体を得、これを
SAN−１とした。 ６ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（ABS樹脂）の製造 ポリブタジエンラテツクス70部（固形分50％、
平均粒径0.35μ、ゲル含率89％）、ステアリン酸
ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミ
ンテトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第１鉄
0.003部及び水200部を65℃に加熱し、これに
AN30％及びSt70％よりなる単量体混合物35部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.14部、キユメンハイ
ドロパーオキサイド0.1部を４時間で連続添加
し、さらに添加終了後65℃で1.5時間重合した。
重合率はそれぞれSt97％、AN97％であつた。得
られたラテツクスに酸化防止剤を添加した後、塩
化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末と
してグラフト共重合体を得、これをABS−１と
した。 実施例１〜８及び比較例１〜３ ３のイミド化共重合体の製造で得られたイミド
化共重合体Ｃ（実験No.３）とSAN樹脂SAN−１
及び／又はABS樹脂ABS−１とを第３表に示し
た量比でブレンドし、このブレンド物を脱揮装置
付30mmφスクリユー押出機により押出し、ペレツ
ト化した。これらのペレツトをそれぞれ射出成形
した後、ビカツト軟化温度、アイゾツト衝撃強度
を測定し、その結果を第３表及び１：２図に示し
た。

【表】

【表】 第１図及び第２図からわかるように、イミド化
樹脂とABS樹脂或いはSAN樹脂等は如何なる割
合においても良く混合でき、しかも混合割合に応
じて夫々の樹脂の特性の生かされた樹脂混合物を
得ることができることがわかる。従つて、本発明
によれば、製品設計に応じた樹脂混合物を随時得
ることが可能である。 実施例 ９ ３のイミド化共重合体の製造で得られたイミド
化共重合体ｅ（実験No.５）と、“エスチレンAB−
20”（新日鉄化学社製、SAN樹脂）をそれぞれ50
部ずつブレンドし、実施例−１と同様にしてペレ
ツト化し、その物性を測定した。その結果ビカツ
ト軟化温度123℃、アイゾツト衝撃強度2.2Kg・
cm／cmであつた。 実施例 10 ３のイミド化共重合体の製造で得られたイミド
化共重合体ｅ（実験No.５）と“サイコラツクＴ”
（宇部サイコン社製、ABS樹脂）をそれぞれ50部
ずつブレンドし、実施例 １と同様にペレツト化
し、その物性を測定した。その結果ビカツト軟化
温度127℃、アイゾツト衝撃強度10Kg・cm／cmで
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のイミド化樹脂とABS樹脂混
合物の各成分の混合割合によるビカツト軟化温度
とアイゾツト衝撃強度の変化の状態を、第２図は
同じくイミド化樹脂とSANの混合割合によるビ
カツト軟化温度とアイゾツト衝撃強度の変化の状
態を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 温度30℃のメチルエチルケトン溶液100ml中
   にポリマーを1.0g含有させたポリマー溶液の還元
   粘度ηsp／Ｃ＞0.3である芳香族ビニル単量体50
   〜80重量％、無水マレイン酸５〜40重量％及びこ
   れらと共重合可能なビニル単量体０〜30重量％か
   らなる共重合体の酸無水物基の90モル％以上をイ
   ミド化した共重合体と、スチレン−アクリロニト
   リル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
   スチレン共重合体及びメチルメタアクリレート−
   ブタジエン−スチレン共重合体の少くとも１種と
   の混合物を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。 ２ 芳香族ビニル単量体がスチレンおよび／また
   はα−メチルスチレンである共重合体のイミド化
   物を用いる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 共重合可能なビニル単量体がアクリロニトリ
   ル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
   テルから選ばれた１種以上である共重合体のイミ
   ド化物を用いる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。