JPH0456818B2

JPH0456818B2 -

Info

Publication number: JPH0456818B2
Application number: JP58235249A
Authority: JP
Inventors: Teshe Jan; Pieeru Domuuto Jan
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1992-09-09
Also published as: FR2537973A1; JPS59118742A; ZA839300B; SU1558301A3; HU194800B; FR2537973B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シクロプロパンカルボン酸と不飽和
脂肪族アルコールとのエステル、その製造法及び
それらを含む害虫駆除用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、全ての単離された
異性体の形態又はそれらの混合物の形態にある次
の一般式（）［ここで、Ｙは水素、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、 R₁は１〜４個の炭素原子を含有する飽和又は
不飽和の線状又は分岐状のアルキル基を表わし、 R₂は水素原子、１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基、−Ｃ≡Ｎ基又は−Ｃ≡CH基を表
わし、 R₃、R₄及びR₅のそれぞれは同一又は異なつて
いてよく、水素、ふつ素若しくは塩素原子、又は
１〜４個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐
状のアルキル基、又は２〜４個の炭素原子を含有
するアルキニル基を表わす］を有する化合物を主題とする。式（）の化合物は多くの立体異性体形態で存
在できる。事実、これらはシクロプロパンの１及
び３位置に２個の不斉炭素を持つている。またそ
れらはシクロプロパンの１位置の炭素及び３位置
の炭素に結合した側鎖の二重結合でＥ／Ｚ異性体
の可能性を表わす。さらに、基R₁、R₂、R₃、R₄
及びR₅も１個以上の不斉中心を持つことができ
る。 R₁が線状又は分岐状の飽和アルキル基を表わ
すときは、それは、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
イソブチル基であるのが好ましい。 R₁が不飽和アルキル基を表わすときは、それ
はエチレン性の基、例えばビニル基、１，１−ジ
メチルアリル基；又はアセチレン性の基、例えば
エチニル若しくはプロビニル基であるのが好まし
い。 R₂がアルキル基を表わすときは、それはメチ
ル又はエチル基が好ましい。 R₃、R₄又はR₅が線状又は分岐状のアルキル基
を表わすときは、それはメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル
基であるのが好ましい。 R₃、R₄又はR₅がアルキニル基を表わすときは、
それはエチニル、プロパルギル又は２−ブチニル
基であるのが好ましい。式（）の化合物のうちでも、Ｙ、R₁、R₃、
R₄及びR₅が上述の通りであり且つR₂が水素原子、
又は−Ｃ≡Ｎ若しくは−Ｃ≡CH基を表わすもの
が特にあげられる。本発明の好ましい化合物のうちでも、特に、
R₄がメチル又はエチル基を表わすものがあげら
れる。特に、本発明は、次の一般式（_A）（ここで、Ｙ、R₁、R₃、R₄及びR₅は既に示し
た意味を有し、R′₂は水素原子又はエチニル基を
表わす）を有する化合物、そしてこれらのうちでも次の一
般式（_B）（ここでＹ、R₁及びR′₂は既に示した意味を有
し、R′₃は１〜４個の炭素原子を含有する線状又
は分岐状のアルキル基を表わし、R′₄は１〜４個
の炭素原子を含有する線状、分岐状又は環状のア
ルキル基又は２〜４個の炭素原子を含有するアル
キニル基を表わす）を有する化合物を主題とする。そして特に、本発明は、Ｙが水素又はふつ素原
子を表わし、シクロプロパンの３位置の炭素上に
ある側鎖の二重結合の立体配置がそれぞれＺ又は
Ｅである式（）に相当する上述の化合物を主題
とする。また、本発明は、特に、実験の部の例１、５、
７、９、10、17、18、25、27、46、53及び56に記
載するような式（）に相当する化合物を主題と
する。また、本発明は、一般式（）の化合物を製造
するにあたり、次の一般式（）（ここでＹ及びR₁は既に記載の意味を有する）
を有する酸又はこの酸の官能性誘導体に次の一般
式（）（ここでR₂、R₃、R₄及びR₅は既に記載の意味
を有する）を有するアルコール又はこのアルコールの官能性
誘導体を反応させることを特徴とする一般式
（）の化合物の製造法を主題とする。ここで、
酸の官能性誘導体とは好ましくは酸塩化物又は無
水物をいう。アルコールの官能性誘導体とは、好
ましくはそのアルコールの塩化物、臭化物又は硫
酸エステル誘導体をいう。本発明の方法の好ましい実施方法によれば、式
（）の酸がジシクロヘキシルカルボジイミド及
び４−ジメチルアミノピリジンの存在下に式
（）のアルコールによりエステル化される。式（）の化合物は、ヨーロツパ特許出願第
0038271号、同0041021号、同0048186号及び同
0050534号に記載されている。式（）の化合物のあるものは、ドイツ特許出
願第2647366号、特開昭56−147734号又はChem.
Ab.96、197906mに記載されている。これらの特
許出願に記載されていない式（）のアルコール
は、下記の式に従つて製造することができる。次式及び次式を有する化合物は、新規な化合物である。式（）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に
使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び温血動物の寄生虫の駆除があげられる。したが
つて、本発明の化合物は、植物及び動物の寄生虫
である害虫、線虫及び寄生だに類の駆除に用いる
ことができる。したがつて、本発明の主題は、植物の寄生虫、
家屋の寄生虫及び温血動物の寄生虫の駆除に使用
するための式（）の化合物にある。したがつて、式（）の化合物は、特に、農業
の分野における害虫、例えばアフイド、鱗翅目及
び鞘翅目の幼虫の駆除に用いることができる。そ
れらは、１ヘクタール当り活性物質10ｇ〜300ｇ
の間の薬量で用いられる。また、式（）の化合物は、家屋での害虫、特
にはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用いるこ
とができる。また、式（）の化合物は、動物の
寄生害虫、例えば、特に牛、羊及び家禽における
シラミを駆除するのに用いることができる。また、式（）の化合物は、植物の寄生虫であ
るだに類及び線虫類を駆除するのに用いることが
できる。また、式（）の化合物は、動物の寄生虫であ
るだに類の駆除、例えばマダニ（tick）、特にブ
ーフイルス（Boophilus）種のダニ、ヒアロムニ
ア（Hyalomnia）種のダニ、アンブリオムニア
（Amblyomnia）種のダニ、リピセフアルス
（Phipicephalus）のダニの駆除、或いは全ての種
類の他のダニ又は疥癬虫、特にサルコプチツク・
マイト（sarcoptic mite）、プソロプチツク・マ
イト（Psoroptic mite）及びコリオプチツク・
マイト（chorioptic mite）の駆除に用いること
ができる。また、それらはいわゆる虫類を駆除す
るのに用いることができる。また、本発明の主題は、上で定義した式（）
を有する化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする、温血動物の寄生虫、家屋の寄生虫
及び植物の寄生虫を駆除するための組成物にあ
る。特に、本発明の主題は、上で定義した化合物の
少なくとも１種を活性成分として含有する殺虫剤
組成物にある。また、本発明は、上で定義した化合物の少なく
とも１種を活性成分として含有する殺だに剤組成
物並びに上で定義した化合物の少なくとも１種を
活性成分として含有する殺線虫剤組成物を主題と
する。また、本発明は、上に定義した化合物の少なく
とも１種を含有する、温血動物の寄生虫、特にマ
ダニ及び他のだに類の駆除に用いるための殺だに
剤組成物を主題とする。本発明の好ましい組成物、特に殺虫剤組成物の
うちでも、実施例に記載の化合物を含有する組成
が特にあげられる。これらの組成物は、農芸化学工業の通常の方法
によつて製造される。これらの組成物には活性物
質に対して１種又はそれ以上の他のペスチサイド
を添加してもよい。これらの組成物は、粉剤、顆
粒剤、懸濁液、乳剤、溶液、エーロゾル用溶液、
燃焼性ストリツプ、毒餌又はこの種の化合物の用
途に通常使用されるその他の調合物の形で提供で
きる。これらの組成物は、活性成分の他に、一般に、
中でも、混合物を構成する成分の均一な分散を可
能ならしめる担体及び（又は）非イオン性表面活
性剤を含有する。用いられる担体は、水、アルコ
ール、炭化水素又はその他の有機溶媒、鉱物、動
物又は植物油のような液体、タルク、クレー、け
い酸塩又はけいそう土のような粉末、或いは燃焼
性固形物であつてよい。本発明に従う殺虫剤組成物は、好ましくは
0.005〜10重量％の活性物質を含有する。本発明の殺虫剤組成物は、家屋用に用いるため
の有益な実施方法によれば燻煙性組成物の形で用
いられる。しかして、本発明による殺虫剤組成物は、非活
性部分については燃焼性の殺虫剤コイル（線香な
ど）或いは不燃性の繊維質基材よりなつていてよ
い。後者の場合には、活性物質を配合した後に得
られる燻煙剤は、電気蚊取器のような加熱装置に
入れられる。殺虫剤コイルが用いられる場合には、不活性担
体は、例えば、除虫菊絞粕、タブ粉末
（Machilus thumbergiiの葉の粉末）、除虫菊の幹
の粉末、ヒマラヤスギの針葉粉末、木粉（マツの
おがくず）、でん粉及びやしの殻の粉末よりなつ
ていてよい。その場合に、活性物質の薬量は、例えば0.03〜
１重量％である。不燃性繊維物質担体が用いられる場合には、活
性物質の薬量は、例えば、0.03〜25重量％であつ
てよい。また、家屋用の本発明の組成物は、活性成分を
主体とした噴霧用油状物を作り、この油状物をラ
ンプの芯に含浸させることにより得ることがで
き、これは次いで燃焼せしめられる。この油状物に配合される活性成分の濃度は、好
ましくは0.05〜25重量％である。殺だに剤及び殺線虫剤は、特に、粉剤、顆粒
剤、懸濁液、乳剤又は溶液の形で提供される。殺
だに剤及び殺虫剤組成物には１種以上の他のペス
チサイド剤を添加してもよい。殺だに剤用途に対しては、好ましくは、１〜80
％の活性成分を含有する葉噴霧用水和剤、或いは
１〜500ｇ／の活性成分を含有する葉噴霧用液
剤が用いられる。0.05〜３％の活性物質を含有す
る葉散布用の粉剤も用いることができる。殺線虫剤用としては、好ましくは300〜500ｇ／
の活性成分を含有する土壌処理液剤が用いられ
る。本発明による殺だに性及び殺線虫性化合物は、
１ヘクタール当り１〜100ｇの活性物質の薬量で
用いられる。動物の寄生虫であるだに類の駆除が問題である
ときは、本発明の化合物は、動物肥育用の栄養混
合物と組合せて肥育用組成物に配合される。栄養
混合物は、動物の種属に応じて変えることができ
る。それは、殻類、糖類、殻粒、大豆ケーク、ピ
ーナツケーク、サンフラワーケーク、動物系の粉
末、例えば、魚粉、合成アミノ酸、無機塩、ビタ
ミン類、酸化防止剤などを包含する。したがつて、本発明の主題は、上記のような式
（）の化合物の少なくとも１種を活性成分とし
て含有する動物飼育用組成物にある。これらの組成物は、動物の寄生だに類を駆除し
ようとするときは外部経路で、蒸発法で、吹付け
法で、シヤンプー法で、浴法で又は塗布法で適用
することができる。また、それらは、「プワーオ
ン」法と称される方法によつて背中に塗布するこ
とによつて投与することができる。また、消化器
経路で投与することができる。また、本発明は、活性物質として一方で一般式
（）の化合物の少なくとも１種を、他方で菊酸
とアレスロロン、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタルイミドメチルアルコール、５−ベンジル−
３−フリルメチルアルコール、３−フエノキシベ
ンジルアルコール及びα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルアルコールとの各エステル；２，２−
ジメチル−３−（２−オキソ−３−テトラヒドロ
チオフエニリデンメチル）シクロプロパン−１−
カルボン酸と５−ベンジル−３−フリルメチルア
ルコールとのエステル；２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸と３−フエノキシベンジルアルコー
ル及びα−シアノ−３−フエノキシベンジルアル
コールとの各エステル；２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸とα−シアノ−３−フエノキシベン
ジルアルコールとのエステル；２−ｐ−クロルフ
エニル−２−イソプロピル酢酸と３−フエノキシ
ベンジルアルコールとのエステル；２，２−ジメ
チル−３−（１，２，２，２−テトラハロエチル）
シクロプロパン−１−カルボン酸（ここでハロは
ふつ素、塩素又は臭素原子を表わす）とアレスロ
ロン、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ドメチルアルコール、５−ベンジル−３−フリル
メチルアルコール、３−フエノキシベンジルアル
コール及びα−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコールとの各エステルよりなる群から選ばれ
るピレスリノイド系エステルの少なくとも１種を
含有することを特徴とする（ただし、式（）の
化合物はその全ての可能な立体異性体形態で存在
でき、上記のピレスリノイドエステルの酸及びア
ルコール部も同様である）殺虫、殺だに殺線虫活
性を付与された混合物を主題とする。本発明の化合物の生物学的活性を増大させるた
めには、このような場合に用いられる標準的な相
乗剤、例えば１−（２，５，８−トリオキサドデ
シル）−２−プロピル−４，５−メチレンジオキ
シベンゼン（ピペロニルブトキシド）、又はＮ−
（２−エチルヘプチル）ビシクロ〔2.2.1〕−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボキサミド、又はピペ
ロニル−ビス−２−（2′−ｎ−ブトキシエトキシ）
エチルアセタール（トロピタール）に加えること
ができる。また、本発明は、さらにピレスリノイドの相乗
剤も含有することを特徴とする上記のような組成
物及び混合物を主題とする。下記の例は本発明を例示するもので、それを何
ら制限しない。例１ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔１−（△
Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸（１−(R)又は(S)−エ
チニル−２−メチル）−２−（△Ｅ）−ペンテニ
ル４ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔１
−（△Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸、2.45ｇの４−メ
チル−４−（△Ｅ）ヘプテン−１−イン−３−オ
ール（Chem.Ab.9619706nに記載の方法により製
造）及び50c.c.のジクロルメタンを混合し、次いで
4.14ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドと0.2
ｇの４−ジメチルアミノピリジンを50c.c.のジクロ
ルメタンに溶解してなる溶液を導入する。20℃で
４時間かきまぜ、過し、液を減圧蒸留により
濃縮し、残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンとイソプロピルエーテルとの混合物
（９／１）で溶離した後、1.27ｇの所期異性体Ａ
と1.72ｇの所期異性体Ｂを得た。異性体Ａ〔α〕_D＝＋67゜（ｃ＝0.6％クロロホルム）。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）エチルのメチルの水素に帰因する0.87−0.98−
1.1ppmのピーク、対のメチル水素に帰因する1.30−1.33ppmのピ
ーク、

【式】のメチルの水素に帰因する 1.75ppmのピーク、エチルのメチレンの水素に帰因する1.8−
2.2ppmのピーク、エチニルの水素に帰因する2.58ppmのピーク、メトキシルのメチルの水素に帰因する3.8ppm
のピーク、

【式】の水素に帰因する5.6− 5.9ppmのピーク、

【式】の水素に帰因する5.9−6.1ppm及び6.5−6.9ppmのピーク、異性体Ｂ mp＝56℃ 〔α〕_D＝＋71゜（ｃ＝0.5％クロロホルム） NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）エチルのメチルの水素に帰因する0.87−0.98−
1.1ppmのピーク、対のメチル水素に帰因する1.28ppmのピーク、

【式】のメチルの水素に帰因する 1.73ppmのピーク、アセチレン水素に帰因する2.5−2.53ppmのピ
ーク、メトキシルのメチルの水素に帰因する3.7ppm
のピーク、

【式】の水素に帰因する5.6− 5.8ppmのピーク、

【式】の水素に帰因する5.8−6.0及び 6.5−6.8ppmのピーク。例２ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸〔１−（RS）−エチ
ニル−２−メチル〕−２−（△Ｅ）−ペンテニル 2.4ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−
（△Ｚ）−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸、1.24ｇの４−メ
チル−４−（△Ｅ）−ヘプテン−１−イン−３−オ
ール、50c.c.のジクロルメタン、2.06ｇのジシクロ
ヘキシルカルボジイミド及び0.1ｇの４−ジメチ
ルアミノピリジンを混合し、＋10℃で１時間、次
いで20℃で16時間かきまぜる。過し、液を減
圧蒸留により濃縮し、残留物をシリカでクロマト
グラフイーし、ヘキサンとイソプロピルエーテル
との混合物（９／１）で溶離した後、2.42ｇの所
期生成物を得た。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）エチルのメチルの水素に帰因する0.87−0.98−
1.1ppmのピーク、対のメチル水素に帰因する1.29−1.3ppmのピ
ーク、ｔ−ブチルのメチルの水素に帰因する1.5ppm
のピーク、

【式】のメチルの水素に帰因する 1.75ppmのピーク、アセチレンの水素に帰因する2.5−2.53及び2.52
−2.55ppmのピーク、の水素に帰因する5.6−6.0ppmのピーク、

【式】の水素に帰因する6.4−6.8ppmのピーク。例３ 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル〕シク
ロプロパンカルボン酸（RS）−１−シアノ−２
−フルオル−３−メチル−２−ブテニル工程Ａ：１−シアノ−２−フルオル−３−メチル
−２−ブテノール 16.2ｇの３−メチル−２−フルオル−２−ブ
テナール、44c.c.のメタノール、90c.c.の水及び22
c.c.の酢酸を混合し、０℃で12.6ｇのシアン化ナ
トリウムを少量づつ加える。０℃で５分間、次
いで20℃で１時間かきまぜ、エチルエーテルで
抽出し、抽出物を減圧蒸留により濃縮乾固した
後、19.5ｇの１−シアノ−２−フルオル−３−
メチル−２−ブテノールを得た。工程Ｂ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−
（△Ｚ）−３−オキソ−３−メトキシプロペニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）−１−シ
アノ−２−フルオル−３−メチル−２−プテニ
ル２ｇの1R，cis−２，２−ジメチル−３−
〔−（△Ｚ）−３−オキソ−３−メトキシプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸、15c.c.の塩化
メチレン、1.4ｇの２−フルオル−３−メチル
−（RS）−１−シアノ−２−ブテノール及び40
mgの４−ジメチルアミノピリジンを混合し、２
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを10c.c.の
塩化メチレンに溶解してなる溶液を０℃で加え
る。20℃で３時間かきままぜ、過し、液を
減圧蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカで
クロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチル
の混合物（85／15）で溶離した後、2.4ｇの所
期エステルを得た。〔α〕_D＝＋84゜（ｃ＝0.5％クロロホルム）例３の方法に従つて多数の化合物を製造した。
その特性を下記の表に要約する。これらの化合物
は次の通り。 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸（RS）−１−シアノ−２
−フルオル−３−メチル−２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル〕シクロ
プロパンカルボン酸−３−メチル−２−ブテニ
ル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸２−フルオル−３−メチ
ル−２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル〕シクロ
プロパンカルボン酸２−フルオル−３−メチル−
２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル〕シクロ
プロパンカルボン酸２−プロペニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−１−（△
Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸α−２−メチル−２−プ
ロペニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−１−（△
Ｅ）−３−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸α−２−
メチル−２−プロペニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル〕シクロ
プロパンカルボン酸α−２−メチル−２−Ｅ−ブ
テニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル〕シクロ
プロパンカルボン酸2E−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル〕シクロ
プロパンカルボン酸３，３−ジクロルプロペン、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−１−（△
Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸２−フルオル−２−（△
Ｚ）−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−１−（△
Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸２−フルオル−２−（△
Ｚ）−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−１−（△
Ｚ）−３−メトキシ−３−オキソプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸〔１−（RS）−シアノ−
２−メチル〕−２−（△Ｅ）−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸２−フルオル
−３−メチル−２−ブテン−１−イル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸１−エ
チニル−２−メチル−（△Ｅ）−ペンテン−２−イ
ル（異性体Ａ）、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸１−エチニル
−２−メチル−（△Ｅ）−ペンテン−２−イル（異
性体Ｂ）、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニル〕シ
クロプロパンカルボン酸１−（RS）−エチニル−
２−メチルヘキサ−２−（△Ｅ）−エン−５−イニ
ル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸（1RS）−エ
チニル−２−メチルヘキサ−２−（△Ｅ）−エン−
５−イニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸１−（RS）−エチニル
−２−メチルヘキサ−２−（△Ｅ）−エン−５−イ
ニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸２−フ
ルオル−２−（△Ｚ）−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸２−フ
ルオル−２−（△Ｅ）−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）−２−
メチル−２−−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロ
ペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）−シア
ノ−２−フルオル−３−メチル−２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸α−２
−メチル−2E−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸（RS）−１−エチニル
−２−フルオル−３−メチル−２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸（RS）−１−エチニル
−２−フルオル−３−メチル−２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−メトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
−１−エチニル−２−フルオル−３−メチル−２
−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−フルオル−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）
−１−エチニル−２−フルオル−３−メチル−２
−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−メトキシ−３−オキソ−２−ブロム−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（1RS）
−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−メトキシ−３−オキソ−２−ブロム−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）−
１−エチニル−２−メチルヘキサ−２−エン−５
−イニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−メトキシ−３−オキソ−２−クロル−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（1RS）
−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−メトキシ−３−オキソ−２−クロル−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（RS）−
１−エチニル−２−メチルヘキサ−２−エン−５
−イニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−ブロム−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（1RS）
−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−ブロム−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（1RS）
−１−エチニル−２−メチルヘキサ−２−エン−
５−イニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−クロル−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（1RS）
−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−クロル−１−
プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸（1RS）
−１−エチニル−２−メチルヘキサ−２−エン−
５−イニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−ブロム−
１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（1RS）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテ
ニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−ブロム−
１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（1RS）−１−エチニル−２−メチルヘキサ−２−
エン−５−イニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−５−〔−（△Ｅ）
−３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−クロル−
１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（1RS）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテ
ニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ−２−クロル−
１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
（1RS）−１−エチニル−２−メチルヘキサ−２−
エン−５−イニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸１−メチル−２−Ｅ−
ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸１−エチニル−２−メ
チル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−イソプロポキシ−３−オキソ−１−プロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸１−エチニル−
２−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸１−エチニル−２−メ
チル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸１−エチル−２−メチ
ル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸１−エ
チル−２−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−メトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸２−メ
チル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エテニルオキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
２−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−ｔ−ブトキシ−３−オキソ
−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸２
−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸１−エ
チニル−２−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸２−メチル−２−Ｅ−
ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸１−エ
チニル−２−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸２−メチル−２−Ｅ−
ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸３−メ
チル−２−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−エトキシ−３−オキソ−１−プロペニル〕
シクロプロパンカルボン酸２−メチル−２−プロ
ペニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−イソプロポキシ−３−オキソ−１−プロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸２−メチル−２
−プロペニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−イソプロポキシ−３−オキ
ソ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸
２−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−イソプロポキシ−３−オキソ−１−プロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸２−メチル−２
−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔−（△Ｚ）
−３−エテニルオキシ−３−オキソ−１−プロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸２−メチル−２
−Ｅ−ペンテニル。出発物質として用いた１−エチニル−２−フル
オル−３−メチル−２−ブテノールは次のように
製造される。 120c.c.の臭化エチニルマグネシウムのテトラヒ
ドロフラン懸濁液に、2.5ｇの３−メチル−２−
フルオル−２−ブテノールを溶解してなる溶液を
０℃で入れる。20℃で17時間かきまぜ、塩化アン
モニウム飽和水溶液を０℃で加え、エーテルで抽
出し、有機相を水洗し、濃縮乾固し、残留物をシ
リカでクロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エ
チルとの混合物（１／１）で溶離した後、963mg
の所期生成物を得た。 IRスペクトル（クロロホルム） −OHによる990cm^-1の吸収、Ｃ≡CH及びＣ≡Ｃによる3300及び3130cm^-1の
吸収。

【表】

【表】例 63 可溶性濃厚液の調製下記成分からなる均質混合物を作る。例20の化合物 0.25ｇピペロニルブトキシド 1.00ｇツイーン80（Tween 80）^* 0.25ｇトパノールＡ（Topanol Ａ）^** 0.1ｇ水 98.4ｇ＊Tween80＝Merch Indea9版985頁参照。＊＊Topanol Ａ＝２，４−ジメチル−６−ｔ
−ブチルフエノール。例 64 乳化性濃厚液の調製下記の成分を緊密に混合する。例17の化合物 0.015ｇピペロニルブトキシド 0.5ｇトパノールＡ 0.1ｇツイーン80 3.5ｇキシレン 95.885ｇ例 65 乳化性濃厚液の調製下記の成分からなる均一混合物を作つた。例７の化合物 1.5ｇツイーン80 20.00ｇトパノールＡ 0.1ｇキシレン 78.4ｇ例 66 燻煙性組成物の調製下記の成分からなる均質組成物を調製した。例６の化合物 0.25ｇタブ粉末^* 25.00ｇヒマラヤスギの葉の粉末 40.00ｇ松葉の粉末 33.75ｇブリリアントグリーン 0.5ｇｐ−ニトロフエノール 0.5ｇ＊MaChylus thumbergiiの葉の粉末式（）の化合物の殺虫活性及び殺だに活性の研
究 (a) ゴキブリに対する致死効果の研究試験は、ガラスペトリ皿の底に様々の濃度の
アセトン溶液をピペツトで付着させてフイルム
上で接触させることにより実施した。ペトリ皿
の周縁を虫の逃出を防止するためにタルクの層
で予め覆つた。致死濃度50（LC50）を測定し
た。得られた結果は次の通り。

【表】 (b) 家ばえに対するノツクダウン活性の研究試験昆虫は、４日令の雌家ばえである。試験
は、アセトン（５％）及びイソパールＬ（石油
溶媒）の混合物を溶媒として使用し（使用溶液
量、１秒間２ml）でカーン−マーシユチヤンバ
ー内に0.25ｇ／の濃度で直接噴霧することに
より実施した。処理ごとに50匹のはえを使用し
た。検査は、10分間まで毎分、次いで15分にお
いて行い、そしてKT50は常法によつて測定し
た。得られた結果は次の通りである。

【表】 (c) アフイス・クラシボラ（Aphis Cracivora）
についての致死効果の研究７日令の成虫が使用され、そして使用された
各濃度当り10匹のアフイスが使用された。接触
摂取法を使用した。処理は、加湿紙台板上でプ
ラスチツクペトリ皿内に置いた豆の葉にフイツ
シヤーピストルを使用して行つた。処理は、被
検化合物のアセトン溶液２ml（葉の各側で１
ml）を使用して為した。虫は葉の乾燥後にたか
らせた。虫を葉と１時間接触状態に置き、その
後虫を処理していない葉の上に置き、そして死
亡率を24時間の終りに検査した。LC50をmg／
として決定した。下記の結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１全ての単離された異性体の形態又はそれら異
性体の混合物の形態にある次の一般式（）［ここで、Ｙは水素、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、 R₁は１〜４個の炭素原子を含有する飽和又は
不飽和の線状又は分岐状のアルキル基を表わし、 R₂は水素原子、１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基、−Ｃ≡Ｎ基又は−Ｃ≡CH基を表
わし、 R₃、R₄及びR₅のそれぞれは同一又は異なつて
いてよく、水素、ふつ素若しくは塩素原子、又は
１〜４個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐
状のアルキル基、又は２〜４個の炭素原子を含有
するアルキニル基を表わす］を有する化合物。２次の一般式（_A）（ここで、Ｙ、R₁、R₃、R₄及びR₅は特許請求
の範囲第１項記載の意味と同じ意味を有し、R′₂
は水素原子又はエチニル基を表わす）を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。３次の一般式（_B）（ここでＹ、R₁及びR′₂は特許請求の範囲第２
項記載の意味と同じ意味を有し、R′₃は１〜４個
の炭素原子を含有する線状又は分岐状のアルキル
基を表わし、R′₄は１〜４個の炭素原子を含有す
る線状若しくは分岐状のアルキル基又は２〜４個
の炭素原子を含有するアルキニル基を表わす）を有する特許請求の範囲第２項記載の化合物。４Ｙが水素又はふつ素原子を表わし、シクロプ
ロパンの３位置の炭素上にある側鎖の二重結合の
立体配置がそれぞれＺ又はＥである式（）に相
当する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の化合物。５化合物名が下記の通りである特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−１−（△
Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロペニル］シ
クロプロパンカルボン酸１(R)又は(S)−エチニル−
２−メチル−２−（△Ｅ）−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸３−メチル−２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−２−［−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸２−フルオル−３−メチル−
２−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｅ）
−３−エトキシ−３−オキソ−２−フルオルプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸α−２−メチ
ル−２−プロペニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｚ）
−３−オキソ−３−メトキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸α−２−メチル−２−Ｅ−ブ
テニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸２−フルオル
−３−メチル−２−ブテン−１−イル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸（RS）−２−
メチル−２−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸α−２
−メチル−２−Ｅ−ブテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｚ）
−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸１−エチニル−２−メ
チル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸１−エ
チニル−２−メチル−２−Ｅ−ペンテニル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｅ）
−２−フルオル−３−エトキシ−３−オキソ−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸１−エ
テニル−２−メチル−（△Ｅ）−ペンテン−２−イ
ル、 1R，cis−２，２−ジメチル−３−［−（△Ｚ）
−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸２−メチル−２−Ｅ−
ペンテニル。６全ての単離された異性体の形態又はそれら異
性体の混合物の形態にある次の一般式（）［ここで、Ｙは水素、ふつ素、塩素又は臭素原
子を表わし、 R₁は１〜４個の炭素原子を含有する飽和又は
不飽和の線状又は分岐状のアルキル基を表わし、 R₂は水素原子、１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基、−Ｃ≡Ｎ基又は−Ｃ≡CH基を表
わし、 R₃、R₄及びR₅のそれぞれは同一又は異なつて
いてよく、水素、ふつ素若しくは塩素原子、又は
１〜４個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐
状のアルキル基、又は２〜４個の炭素原子を含有
するアルキニル基を表わす］を有する化合物を製造するにあたり、次の一般式
（）（ここで、Ｙ及びR₁は上で記載の意味を有す
る）を有する酸又はこの酸の官能性誘導体に次の
一般式（）（ここでR₂、R₃、R₄及びR₅は上で記載の意味
を有する）を有するアルコール又はこのアルコールの官能性
誘導体を反応させることを特徴とする一般式
（）の化合物の製造法。７式（）を有する酸がジシクロヘキシルカル
ボジイミド及び４−ジメチルアミノピリジンの存
在下に式（）を有するアルコールによつてエス
テル化されることを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の製造法。８全ての単離された異性体の形態又はそれら異
性体の混合物の形態にある次の一般式（）［ここで、Ｙは水素又はふつ素原子を表わし、 R₁は１〜４個の炭素原子を含有する線状又は
分岐状のアルキル基を表わし、 R₂は水素原子、−Ｃ≡Ｎ基又は−Ｃ≡CH基を
表わし、 R₃，R₄及びR₅のそれぞれは同一又は異なつて
いてよく、水素若しくはふつ素原子、又は１〜４
個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状のア
ルキル基、又は２〜４個の炭素原子を含有するア
ルキニル基を表わす］を有する化合物の少なくとも１種を活性成分とし
て含有することを特徴とする、害虫駆除用組成
物。９殺虫殺だに殺線虫剤組成物である特許請求の
範囲第８項記載の組成物。１０温血動物の寄生だに類、特にマダニ及び他
のダニの駆除に用いるための殺だに剤組成物であ
る特許請求の範囲第８項記載の組成物。