JPS6076740A - 可視光感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた感光度を示す光重合型樹脂組成物、さら
に詳しく述べれば、光照射によりラジカルを発生しつる
感光基を側鎖に持つ高分子を含有することを特徴とする
光重合型樹脂組成物に関するものである。

光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を増大する
ためには多くの研究がなされているが、その多くは紫外
線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものである
。

一方、感光性樹脂はフォトレジスト材料、インキ、桧料
、フェス、印刷製版材料などを越えて、レーザ光を用い
る画像形成材料や銀塩に代る感光材料として注目されて
いるが、この新しい材料としての感光特性は、従来のも
のでは甚だ不十分のものでしかない。そのため感光波長
領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大させる必
要がある。

この場合感光性樹脂の持つ優れた特性である高解像性と
目的に適した諸物性をも兼ね備えていなければならない
ことは言うまでもない。

可視光線に感光する光重合性樹脂としては、いくつかの
提案がなされている。特開昭４８−３６２８１シ３゛に
おいては、エチレン系不飽和によるトリアジン環と共役
された少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも
１つの発色団部分を有するＳ−トリアジンを重合開始剤
とする方法が提案されており、特開昭５４−１５５２９
２号番ζおいてはｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共
役した不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提案
されている。また、特開昭５２−１３４６９２号におい
ては、多環性キノンと３級アミンを光重合開始系とする
組成物が提案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比してより長波
長に感光する材料を与えることが出来るが、レーザ用感
光材料や銀塩式１料などとして利用するにはなお一層の
高い感光速度が望まれる。

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子の分子風
光不溶化に必要な橋かけ反応の効率および感光基の吸光
度によって決定される。上記の可視光線に感光する組合
組成物は可視光を吸収する低分子光重合開始剤を特徴と
するものであるから、感光基の吸光度に着目して高感度
化を図ったものと言うことが出来る。

本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視光を吸収
する光重合開始剤を高分子化することにより、なお一層
の高感度化が可能となり、しかも均質な樹脂となるため
に高解像性も期待出来るものと考え、本発明を成すに至
ったものである。

すなわち、本発明は一般式（Ｉｌ １ （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基を示し、Ｒ２は低級アルキル基であり、ｎは
Ｏから２までの整数を示す）で表わされるジアルキルア
ミノフェニル基と共役したローダニンからなる光増感性
残基を少な（とも１つ含有する高分子化合物１部と、（
Ｂｌ−電子還元されることによってラジカル種を発生す
る化合物群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物０
．０１〜０５部と、（Ｃ）重合能を有するエチレン性不
飽和結合を少なくとも１つ持つ化合物７；１から選ばれ
た少なくとも１ｔ！Ｔｉの化合物０．０５〜５部とから
なることを特徴とする可視光感光性樹脂組成物Ｉこ関す
るものア奴ス 本発明に用いられている一般式（１）で表わされるロー
ダニン誘導体を持つ残基が効率の良い可視光用光重合開
始用の増感剤になることは、本発明者らによって見い出
されたものである。すなわち、このローダニン誘導体に
電子受容能を持つ補助物質を組み合わせることによりこ
のローダニン誘導体が吸収する可視光線により重合が開
始される。

本発明によれば、この光重合開始能を有する感光性化合
物を重合体に結合することにより、その開始点自体がラ
ジカル重合による高分子の不溶化に直接関与することに
なり、より一層の高感度化が達成される。

こうした特長を持つ本発明の高分子増感剤を製造するに
は、この比較的分子量の大きい残基を効率良く高分子化
する必要がある。本発明はその方法を提供するものでも
ある。以下に一般式（Ｉｌで表わされる光増感性残基を
持つ高分子増感剤の製造方法を説明する。

まず第一の方法は、一般式（Ｉ］） １ Ｓ （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは前記と同じ意味を持つ）で表
わされるローダニン誘導体と活性なハロゲン原子を持つ
高分子化合物を反応させるものである。

ここで用いられるローゲニン誘導体の例としては次のよ
うなものをあげることができる。

１ これらのローダニン誘導体を活性ハロゲン原子を持つ高
分子化合物と反応させるためには、縮合剤として強塩基
物質を用いる。とくに好ましい方法はこれらのローゲニ
ン誘導体を強アルカリにより、その金属塩Ｉこ変じ、こ
れを極性溶媒中で７−ロゲン含有高分子化合物と反応さ
せるものである。

ここで用いられる極性溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホギシド、
ジクロロベンゼンなどが好ましい。

反応温度は室温から１２０℃の間が望ましい。これ以下
であると反応時間が著しく増大するし、またこれ以上で
あると反応中にゲル化が起こる場合がある。反応時間は
、反応温度やハロゲン含有高分子の反応性にもよるが１
時間から２０時間程度である。

さらにこの方法においてクラウンエーテルを用いて一般
式ｍｌで表わされる化合物のアルカリ塩を有機溶媒中で
ハロゲン含有高分子化合物と反応させてもよいし、ある
いは有機アンモニウム塩やホス；にニウム塩などの相聞
移動触媒を用いて有機溶媒と水との二相系で反応させて
もよい。

一般式（■）で表わされる化合物はアミノ基を持つので
活性ハロゲンにより四級化が起こる可能性もある。実際
にはこのアミノ基はベンゼン環を介して共役ケトンによ
り著しく反応性が低下しており四級化は起こりＣごくい
。四級化により生成物がゲル化することを確実に防止す
るためには、一般式（１１）で表わされる化合物と活性
ハロゲン基に対して等モル以上反応させれば良い。過大
に添加する必要はないので、等モル−５倍モルの範囲が
好ましい。

一般式（Ｉｌで表わされる光増感剤を持つ側鎖に含有す
る高分子化合物を製造する第二の方法を次に説明する。

この方法は一般式（２） （式中、Ｒ１，Ｒ２、ｎは前記と同じ意味を持ちＲ３は
二価の有機残基を示す） で表わされるカルボキシル基を持つローダニン誘導体を
活性ハロゲン原子を持つ高分子と反応させるものである
。

この方法で用いられるローダニン誘導体として１ Ｓ などを例としてあげることができるが、この限りではな
い。

一般式（１■）で表わされるカルボキシル基を持つロー
ダニン誘導体と活性ハロゲン原子を有する高分子化合物
とを反応させるためには、カルボキシル基と塩基性物質
によりカルボキシレートとすることが必要である。この
ときの反応条件は前記の一般式（川で表わされるローダ
ニン誘導体のアルカリ塩を用いるときと同様なもので良
い。

以上の二つの製造方法で用いられる活性）１０ゲン原子
を持つ高分子化合物としては、ポリエピクロロヒドリン
、塩化ビニル、クロロ酢酸ビニルの重合体または、共重
合体などをあげることができるが、と（にクロロメチル
スチレンの重合体または、その共重合体が好ましい。そ
の共重合体におけるコモノマーとしては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどをあげることができる。これらの
単量体はｊ１ｉ独または複数用いることができる。

本発明で得られる光増感性残基を側鎖に持つ高分子は、
それ単独では光照射により不溶化することはできないが
、一般式（Ｉｌで表わされる感光基と光照射により一電
子移動を行ってラジカル種を発生する化合物を共存させ
ることにより高効率で光重合の開始系となる。このため
に用いられる一電子迩元される化合物は電子受容性であ
り、その例としてベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、アントラキノン、ベンツアントロン、フルオ
レノン、などのケトンもしくはキノン系化合物、ジフェ
ニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、ジ（ｍ
−ニトロフェニル）ヨードニウム塩などのヨードニウム
塩、２．４．６−トリス（トリクロロメチル）−３−）
リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−３−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−３−）リアジンなどのＳ−）リア
ジン誘導体、ｐ−ニトロ−α％”％αα−トリブロモア
セトフェノン０−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセ
トフェノン、α、α、α−トリブロモアセトフェノン トリブロモメタンスルホニルベンゼン、ｌ）ジブロモメ
タンストロニル−３−二トロベンゼンなどのトリハロメ
タンスルホニル基を持つベンゼン誘導体、トリフェニル
ビスイミダゾリルなどをあげることができる。

これらの電子受容性化合物は一般式ｆＩｌで表わされる
感光性残基に対して０．５〜１０モル等量、さらに好ま
しくは、１〜５モル等量と混合することにより高効率な
光重合開始系となる。

本発明の光年溶性樹脂組成物を構成する第３の成分とし
ての重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも
１つ持つ化合物としてはビニル系モノマーの他にオリゴ
マーを含み、さらには高分子量化合物でもよい。具体的
にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高沸点モノマー
の他に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、Ｉ、３−１’ロパンジオール
、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト−ル、ソ
ルビトール、マンニトールなどのジーあるいはポリアク
リルエステル、ジーあるいは、ポリメタクリルエステル
及びアクリル化あるいはメタクリル化されたエポキシ樹
脂、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリル化
あるいはメタクリル化つ゛レタンオリゴマー、アクロレ
イン化ポリビニルアルコールなどをあげることができる
。これらの重合性化合物は一般式ｆＩｌで表わされる感
光基を持つ光増感性高分子化合物囚１部に対して０．１
〜５部が好ましい。またこれらの重合性化合物は単独で
ある必要はなく二種以上の混合物であっても良いことは
言うまでもない。

本発明の感光性樹脂組成物は一般式（Ｉｌで表わされる
感光基が吸収する波長の光に削して高い速度で不溶化す
るっこれはこの感光基が光エネルギーを吸収することに
よって電子受容性化合物（Ｂ）へ電子移動し、それによ
って生ずる次の部分枯造式で表わされるカチオンラジカ
ルから Ｐフ プロトンが脱離し、それによって生成するラジカルが重
合を開始してグラフト重合を起こすためと考えられる。

さらには電子受容性化合物自体も一電子移動したのちに
ラジカルを発生して開始剤となることも、本発明の高分
子増感剤からなる樹脂組成物が高感度を示す一因と考え
られる。

本発明の感光性樹脂組成物に適した光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、高圧キャノン灯、ハロゲンラン
プ、蛍光灯のほかにＨｅ−ＣｄレーザやＡｒレーザが利
用できる。

本発明の感光性樹脂組成物は従来の光重合性組成物より
も感度、解像性において優れた特性を持っているので、
平版または凸版用製版材料レリーフの作成、非銀塩画像
の作成、プリント配線板の作成など１幅広い分野に応用
できるほか、レーザ光にも感光することからネガレスで
の智！：反用やホログラム用としても有効である。

以下、実施例に基づき本発明をさらにｔ′を細に説明す
る。

実Ｊｉｊｊ！（列　ｌ　〜　６ 水酸化カリウム１．１３ｇを水１ｇに溶解し、さらにエ
タノール１５０ｇで希釈した溶液に、４−オキソ−５−
（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）チアゾリジン−２
−チオン５ｇを加え、徐々に加熱しながら結晶が溶解す
るまで撹拌した。次いで、この溶液から溶媒を減圧で留
去し、析出した結晶をエタノールで再結晶してカリウム
塩を得た。

メタクリル酸メチル５３．８ｇとクロロメチルスチレン
（メタ、パラ異性体の混合物）６．２ｇとから得た共重
合体（Ｍｗ＝６．１５　Ｘ　１０５、Ｍｎ−１，８２ｘ
　１０５）１．６３ｇをジメチルホルムアミド２５　ｇ
に溶解し、これを７５℃で撹拌しながら上記のカリウム
塩０．３８ｇを加えて２時間反応させた。反応液をメタ
ノール−水（３：　２）混合液２００　ｍｌに性態し、
増感基が導入された赤橙色のポリマーを得た。このポリ
マー薄膜は４８１　ｎｍ　に吸収極大値を示した。

このポリマーのテトラヒドロフラン１０重量％溶液２ｇ
、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．１５ｇ、
ジフェニルヨードニウム・へキサフルオロホスフェート
３６ｍｇ及びクロロホルム０．５ｇ、Ｊ：りなる感光液
を陽極酸化アルミ板に塗布し、コダツクステップタブレ
ットＮ［Ｌｌでマスクしてキセノン灯により露光したと
ころ、２０秒で５段まで不溶化した。これはポリ桂皮酸
ビニル系感光材（東京応化工業製ＴＰＲ）の約１０倍の
感度に相当した。

以上の結果も含めて、同様な条件で測定した種々の組成
物の感度を表１にまとめて示す。

表１　ｐ−ジエチルアミノベンジリデンローダニンを持
つ高分子からなる樹脂組成物の感度 実施例７ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルの１＝９共
重合体に、３−（２−カルボキシエチル）−５−（＃−
ジメチルアミノベンジリデン）−２−チオキソ−４−チ
アゾリジノンのカリウム塩をジメチルホルムアミド中で
反応させて、増感性残基を持つポリマーを得た。別途に
、クロロメチルスチレンとメタクリル酸ベンジルとの１
：１共重合体にメタクリル酸カリウム塩を反応させ、メ
タクリロイル基を持つポリマーを合成した。この重合性
残基を持つポリマーに増感性残基を持つポリマーを混合
し、さらに、ジフェニルヨードニウム・全キサフルオロ
ホスフェートを添加して樹脂組成物を調製し、その感度
をキセノン灯を光源として測定した。ＴＰＲに対する相
対感度をまとめて表２に示した。

表２　光増感性残基を持つポリマー、メタクリロイル基
を持つポリマーおよびジフェニルヨードニウム塩からな
る樹脂組成物の相対感度 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 Ｌ　事件の表示 昭和５８年　特許願　第１８５５９６号２　発明の名称 可視光感光性樹脂組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特詐出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　川　８（裕　部本　指定代理
人 ａ　補正の内容 （１）明細書第１Ｏページ第２行目の「光増感剤を持つ
側鎖」を「光増感基を側鎖」に訂正します。

（２）同第１５ページ第１行目の「１〜５モル等量と混
合する」を［１〜５モル等量を混合する」に訂正します
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，１（Ａ］一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級ア
   ルコキシ基を示し、Ｒ２は低級アルキルであり、ｎはＯ
   から２までの整数を示す）で表わされるジアルキルアミ
   ノフェニル基と共役したローダニンからなる光増感性残
   基を少なくとも１つ含有する高分子化合物１部と、（Ｂ
   ）−電子還元されることによってラジカル種を発生する
   化合物１１丁の中から選ばれた少なくとも１種チレン性
   不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合物群から選ばれた
   少なくとも１種の化合物０．０５〜５部とからなること
   を特徴とする可視光感光性樹脂組成物。 （２）−電子還元よりラジカル種を発生する化合物が、
   ジアリールヨードニウム塩、少なくとも１つのトリハロ
   メチル基を有するＳ−）リアジン、トリアリールイミダ
   ゾールニ量体、ベンゾフェノンおよびその核置換体、ヘ
   ンツアントロン及びその核置換体、キノン類、ベンジル
   及びその核置換体、有機過酸化物である特許請求の範囲
   第１項記載の可視光感光性樹脂組成物。