JPH0430009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関するものであり、
特に帯電防止性と現像処理適性を同時に改良した
写真感光材料に関するものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹脂状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に記載
されているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたり、或いは、
帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感度、
カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電
防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性
が劣化してしまつたりして、これらの物質を写真
感光材料に適用することは極めて困難であつた。 一方、写真感光材料に関して、それの写真特性
が現像温度や現像液の疲労の度合い等の現像処理
条件によつて大きく変化しないことも重要な特性
の一つである。特に近年、高温迅速処理が一般的
となつてきたが、このような過酷な条件下では写
真感光材料の写真特性が現像処理条件の僅かの変
化で大きく影響を受ける傾向にある。このように
写真特性が現像処理条件の僅かの変化で大きく影
響を受けると一定品質の画像を安定して得ること
ができなくなり、写真感光材料としての商品価値
が著しく損なわれてしまう。 英国特許第861134号やドイツ特許第1422809に
示される１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防止
特性を有することが知られている。 これら１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有するノニオン界面活性剤のあるものは、上記
現像処理条件により写真特性が変化することを抑
える効果を有していたが、一方では次に挙げる如
き幾つかの大きな欠点もあり、これらを写真感光
材料に用いる際の大きな障害となつていた。これ
らの欠点とは、感度を大きく低下させる。製
造直後に良好な帯電防止特性を有していても経時
と共に特性が劣化するため、製品を使用する時点
では帯電防止特性が悪化する。特に、Ｘ−レイ
感材に適用した場合には、撮影時に使用する増感
紙（螢光スクリーン）と感材との接触によつて現
像処理後の感材に斑点状ないしは網目状の濃度む
ら（これを「スクリーン汚染」と呼んでいる）を
与える。又、Ｘ−レイ感材に適用した場合、自
動現像機による現像処理後に斑点状のカブリを与
える。 等であり、これらの欠点を有する写真感光材料の
商品価値は著しく損なわれることは容易に理解で
きよう。 特開昭50−22626には、ニトロンの無機酸塩も
しくは有機酸塩を写真感光材料に含有せしめ、も
つて上記の現像処理条件により写真特性が変化す
ることを抑える試みが記載されている。しかし、
ニトロンの無機酸塩もしくは有機酸塩は、現像温
度や現像液疲労度によつて写真特性が変化する度
合いを改良し得るが、このもの単独では、その度
合いが十分でなく、一定品質の画像を安定して得
ることは甚だ困難であつた。このように、良好な
帯電防止特性を有し、良好な写真特性を有しかつ
その写真特性が現像処理条件で変動しにくい写真
感光材料を得ることは甚だ困難であつた。 本発明の第１の目的は、感度低下、などの写真
特性に悪影響を与えないで、良好に帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、写真特性が現像処理条
件の変化によつて大きく変動することのない、一
定品質の画像を安定して与える写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、スクリーン汚染を起こ
さない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。 本発明の第４の目的は、帯電防止特性が製造後
の経時で変化しない帯電防止された写真感光材料
を提供することにある。 我々は、良好な帯電防止特性を有し、良好な写
真特性を有しかつその写真特性が現像処理条件で
変動しにくい一定品質の画像を安定して与える写
真感光材料を開発すべく鋭意研究した結果、一般
式〔〕又は〔〕で表わされるポリオキシエチ
レン界面活性剤とニトロン又はそれの無機塩もし
くは有機塩とを併用して写真感光材料に含有せし
めると、驚くべきことに前述の問題を一挙に解決
し、上記目的を達成することを見出した。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中R₁，R₂は水素原子又は炭素数１〜18のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基を表わす。R₃，R₄は水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はα−
フリル基を表わす。R₃とR₄は互いに連結して環
を形成してもよい。R₅，R₇は炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、スルホンアミド基を表わす。又、R₅とR₆
又はR₇とR₈は互いに連結して環を形成してもよ
い。R₆，R₈は水素原子、又は炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルコキシ基である。n₁，n₂，n₃は
酸化エチレンの平均重合度を表わし、５〜30の数
である。又、ｍは平均重合度を表わし、２〜25の
数である。一般式（）において左右のベンゼン
環の置換基R₅，R₆，R₇，R₈は左右対称であつて
も左右非対称であつてもよい。 本発明の好ましい例を以下に記す。 R₁，R₂，R₅，R₆，R₇，R₈は好ましくはメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブロモ
メチル、１−フエニルエチル、２−フエニル−２
−プロピル等の炭素数１〜20の置換又は無置換の
アルキル基；フエニル基、ｐ−クロロフエニル基
等の置換又は無置換のアリール基、−OR₁₃（ここ
でR₁₃は炭素数１〜20の置換又は無置換のアルキ
ル基又はアリール基を表わす。以下同じである）
で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−COR₁₃で
表わされるアシル基、−NR₁₄COR₁₃（ここにR₁₄は
水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基を表わ
す。以下同じ）で表わされるアミド基、−
NR₁₄SO₂R₁₃で表わされるスルホンアミド基、

【式】で表わされるカルバモイル基、 或いは

【式】で表わされるスルフアモ イル基であり、又R₁，R₂，R₆，R₈は水素原子で
あつてもよい。これらのうちR₅，R₇は好ましく
はアルキル基又はハロゲン原子であり、R₅は特
に好ましくは、かさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基であ
る。又、R₅とR₆もしくはR₇とR₈は互いに連結し
て置換もしくは無置換の環を形成してもよく、そ
の環には例えばナフタレン環を挙げることができ
る。R₆，R₈は特に好ましくは水素原子である。 R₃およびR₄は好ましくは、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−
ウンデシル基、トリクロロメチル基、トリブロモ
メチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基；
フエニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフエニル
基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニトロフエニ
ル基等の置換もしくは無置換のアリール基又はα
−フリル基である。又R₃とR₄は互いに連結して
環を形成しても良く、例えばシクロヘキシル環で
ある。これらのうち、R₃及びR₄は特に好ましく
は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フエ
ニル基、α−フリル基である。n₁，n₂およびn₃は
特に好ましくは、５〜30の数である。n₂とn₃は同
じでも異なつてもよい。 一般式〔〕又は〔〕で表わされるポリオキ
シエチレン界面活性剤のうち、特に一般式〔〕
で表わされる１分子に２個のポリオキシエチレン
鎖を有するポリオキシエチレン界面活性剤が好ま
しい。 一般式〔〕又は〔〕で表わされるポリオキ
シエチレン界面活性剤は、例えば米国特許第
3850641号、特開昭54−89626号、特開昭57−
109947号、特願昭57−85764号、同57−90909号、
堀口博著「新界面活性剤」（三共出版1975年）等
に記載されている方法で合成することができる。 ニトロンは、１，４−ジフエニル−エンドアニ
リノ−ジヒドロトリアゾールの別名であり、化学
大辞典編集委員会編「化学大辞典」（共立出版株
式会社刊、1963年）第６巻802ページに構造、製
法、性質が記載されている。又、Journal of the
Chemical Society第１号824〜825ページ（1938）
によると、下記構造式ＡおよびＢが与えられてい
る。 ニトロンは無機酸又は有機酸と塩を形成し、無
機酸の塩には例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩
素酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられ
る。有機酸の塩には例えば酢酸塩、プロピオン酸
塩、安息香酸塩、サリチル酸塩等が挙げられる。
本発明には、好ましくは無機酸塩又は有機酸塩で
あり、更に好ましくは有機酸塩であり、更にサリ
チル酸塩が最も好ましい。 次に本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤
の例を挙げる。 本発明のニトロン又はニトロン無機酸塩、ニト
ロン有機酸塩の例を以下に示す。 化合物例 −１ ニトロン（フリー体） −２ ニトロン塩酸塩 −３ ニトロン臭化水素酸塩 −４ ニトロン過塩素酸塩 −５ ニトロン硝酸塩 −６ ニトロンチオシアン酸塩 −７ ニトロン硫酸塩 −８ ニトロンヨウ化水素酸塩 −９ ニトロン安息香酸 −10 ニトロンサリチル酸 −11 ニトロン酢酸塩 −12 ニトロンプロピオン酸塩 −13 ニトロン−ｐ−トルエンスルホン酸塩 一般式〔〕又は〔〕で表わされるポリオキ
シエチレン系界面活性剤は、使用する写真感光材
料の種類、形態又は塗布方式等によりその使用量
は異なるが、一般にはその使用量は写真感光材料
の１m²当り５〜500mgでよく、特に20〜200mgが好
ましい。 又、ニトロン又はそれの無機酸塩もしくは有機
酸塩の使用量は使用する写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の種類によつて異なるが、一般に
は、銀１ｇ原子当り10^-8〜10^-1モルであり、好ま
しくは５×10^-5〜１×10^-2モルであり更に好まし
くは２×10^-4〜７×10^-3モルである。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる本発明の
ポリオキシエチレン系界面活性剤を写真感光材料
の層中に適用する方法は、水或いはメタノール、
エタノール、アセトン等の有機溶剤又は水と前記
有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支持体上の
感光性乳剤層、非感光性の他の層（例えば、バツ
キング層、ハレーシヨン防止層、中間層、保護層
等）中に含有せしめるか又は支持体の表面に噴
霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して乾燥すれ
ばよい。 又、本発明のニトロン又はそれの無機酸塩もし
くは有機酸塩は、写真感光材料の感光性乳剤層に
添加するのが好ましいが、非感光性の他の層に添
加してもよい。これらニトロン化合物をこれらの
層に添加するには層を形成するための塗布液中に
これらの化合物を、そのままの状態で、或いは水
又は上記有機溶媒、或いは水と上記有機溶媒の混
合溶媒に溶解したのち添加し、該塗布液を塗布し
乾燥すればよい。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる本発明の
ポリオキシエチレン系界面活性剤と本発明のニト
ロン又はそれの無機酸塩もしくは有機酸塩は、写
真感光材料中の同一の層に含有されてもよく、又
異なる層に含有されてもよい。又本発明のこれら
の化合物が複数の層に含有されてもよい。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの晶小形の複合形をもつものでもよい。種種の
結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 これらの写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelilman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編デ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン
（Die Grundlagen der Photographischen）プロ
ツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
（Prozesse mit Silberhalogeniden）
（Akademische Verlagsgesellschaft，1968）に
記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリジン類；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類；（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、
ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブロム
酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリ
メチロールメラミン、グリオキザール、モノメチ
ルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メ
チル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒ
ド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−
アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）
プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合
物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ
−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−
ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（2′，
3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，
５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系
化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−ｓ−
トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で本発明
以外の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものでない。 実施例 １ 帯電防止特性、写真特性、スクリーン汚染性の
試験 (1) 試料の調製： 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。保護層には本発明のノニオ
ン界面活性剤又は比較用ノニオン界面活性剤を乳
剤層には本発明のニトロン化合物を添加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² 本発明ニトロン化合物 ５×10^-4モル／モル−Ag １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン 1.7ｇ／m² ２，６−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム ７mg／m² 本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニ
オン界面活性剤 40mg／m² (2) 帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試料
の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挾
さみ、武田理研製絶縁計TR8651型で１分値を測
定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料の帯電防止剤を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラーで圧着後、
剥離することによりスタチツクマークを発生させ
る方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃、25％RH
で測定し、スタチツクマーク発生試験は、25℃、
25％RHで行う。なお、試料の試験片の調湿は前
記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩 ４ｇ 無水亜硫酸塩 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) 経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙を25℃、70％RHで
１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤
層側の表面が上質紙の両面に接触するように上質
紙を挾み、これらをポリエチレンラミネート袋に
入れて密封した。これらの試料に50ｇ重／cm²の加
重をかけて25℃で１週間経時した。その後、前記
帯電防止能判定法に従つて帯電防止能を測定し、
経時前と比較した。 (4) 写真特性試験法： 前記試料を富士フイルム社製フイルターSP−
14を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、下記組成の現像液で現像（35℃、30秒）し、
定着、水洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml (5) スクリーン汚染度の測定 試料片及び大日本塗料製スクリーンLT−を
30℃、80％RHにて１日調湿し、同一条件下で
LT−を使用したカセツテに試料片を1000枚通
した後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合を調べ
た。 スクリーン汚染度の評価は次の４段階の規準に
従つた。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ： 〃 相当発生する。 Ｄ： 〃 著しく発生する。 以上(2)〜(5)の各試験結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかな如く、本発明の一般式
〔〕又は〔〕で表わされるポリオキシエチレ
ン系界面活性剤と本発明のニトロン又はそれの無
機酸塩もしくは有機酸塩を含有する写真感光材料
の表面抵抗率は十分低く、スタチツクマークが認
められない上に、写真感度がほとんど低下せず、
スクリーン汚染性も良好である。又、この良好な
帯電防止能が経時によつてもほとんど変化してい
ない。 とりわけ一般式〔〕で表わされる化合物例
−３、−７よりも、一般式〔〕で表わされる
化合物例−１，−３，−４，−19の方が
総じて良好な性能を示している。 一方、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有する比較化合物ＡおよびＢは、経時前は良好
な帯電防止性能を示しているが、経時によつてこ
の性能が劣化し、又、写真感度、スクリーン汚染
性を著るしく悪化させていることが認められる。 実施例 ２ 写真特性の現像処理条件依存性の試験 (1) 試料の調製 実施例１と全く同様にして白黒ハロゲン化銀感
光材料を調製した。 (2) 試験方法 試料を30.5cm×25.4cm角に裁断したのち、セン
シトメーターを用い光学ウエツヂで一定の階段的
露光を与えた。富士写真フイルム製自動現像処理
機RU（現像浴＝富士写真フイルムRD−、定着
浴＝富士写真フイルムFuji−F35℃、水洗浴の３
浴より成つている）で現像処理した。この際、現
像浴温度が35℃と37℃での写真特性を比較した。
又、RD−１当りに臭化カリウム11.1ｇを添
加してこれを疲労現像液のモデルとし、この現像
液で現像処理（35℃）した場合と、上記新しい
RD−現像液で現像処理した場合の写真特性を
比較した。

【表】 第２表から明らかなように、本発明のポリオキ
シエチレン系界面活性剤とニトロン化合物をいず
れも含まない写真感光材料の写真特性は、現像処
理条件によつて大きく変動している（試料No.31）。
すなわち、現像温度が２℃上昇するとカブリが増
え、感度が上昇し、階調が硬くなる（ガンマが大
きい値となる）又、疲労現像液で現像すると、カ
ブリが増え、感度が上昇し階調が軟かくなる（ガ
ンマが小さい値となる）。このように、写真特性
が現像処理の僅かの条件の違いで大きく変動して
は、写真感光材料としての商品価値が大きく損な
われてしまう。 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤とニ
トロン化合物とを併用すると、上記欠点が大きく
改良される。すなわち、現像温度が上昇してもカ
ブリの上昇を実質的にゼロに抑え、感度の上昇度
を小さくし、ガンマの上昇度を小さくする。又、
疲労現像液で現像しても、カブリの上昇を実質的
にゼロに抑え感度の上昇度を小さくし、ガンマの
低下度を実質上ゼロに抑えている。 これらの改良効果はニトロサリチル酸塩単独で
も認められるがその度合は小さい（試料No.17）。
又、ニトロン化合物の中で上記改良効果は、ニト
ロンフリー体＜ニトロン無機酸塩＜ニトロン有機
酸塩の順に大きく、ことにニトロンサリチル酸塩
の改良効果は大きい（試料No.11〜14）。 一方、ポリオキシエチレン系界面活性剤につい
て着目すると、現像処理条件依存性改良効果は一
般式〔〕で表わされるものも、一般式〔〕で
表わされるものも、又、１分子中に１つのポリオ
キシエチレン鎖を有する比較化合物Ａ，Ｂも、ほ
ぼ同等である。しかしながら１分子中に１つのポ
リオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤
については既に実施例１で示した事実が、写真感
光材料に適用する上での障害になつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該感
   光性ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド
   層に下記一般式〔〕又は〔〕で表わされるポ
   リオキシエチレン系界面活性剤およびニトロン又
   はそれの無機酸塩もしくは有機酸塩を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 式中R₁，R₂は水素原子又は炭素数１〜18のア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、アシル基を表わす。R₃，R₄は水素原子、
   炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又はα−
   フリル基を表わす。R₃とR₄は互いに連結して環
   を形成してもよい。R₅，R₇は炭素数１〜20のア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、スルホンアミド基を表わす。又、R₅とR₆
   又はR₇とR₈は互いに連結して環を形成してもよ
   い。R₆，R₈は水素原子、又は炭素数１〜４のア
   ルキル基又はアルコキシ基である。n₁，n₂，n₃は
   酸化エチレンの平均重合度を表わし、５〜30の数
   である。又、ｍは平均重合度を表わし、２〜25の
   数である。一般式（）において左右のベンゼン
   環の置換基R₅，R₆，R₇，R₈は左右対称であつて
   も左右非対称であつてもよい。