JPH0553831B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂に関し、よく詳しくはメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物を重合してなる
共重合物と、アクリル酸エステル系グラフト共重
合体とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物に関する。 これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可
塑性樹脂を得る方法として、ジエン系ゴムにスチ
レンやアクリロニトリルをグラフト共重合させた
グラフト共重合体に、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる
三元共重合体を混合する方法（特開昭57−70143
号公報）あるいはポリカーボネート樹脂とジエン
系ゴムとを混合する方法（特公昭38−15225号公
報）などが提案されている。しかしこれらの方法
では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、ま
たポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場
合、流動加工性が著しく低下するなどの問題点を
有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料
はいまだに開発されていないのが実情である。 本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の組成および構造を有する重合体の樹
脂組成物が所期の目的が十分達成することを見い
出し本発明に到達した。 本発明はメタクリル酸メチル40〜89重量％、α
−メチルスチレン１〜20重量％、スチレン５〜20
重量％および無水マレイン酸５〜20重量％からな
る単量体混合物を重合して得られた共重合物
〔〕１〜99重量％と、 (a) アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステル50〜99.9重量％、他の共重合性
のビニル系単量体０〜40重量％および共重合性
の架橋性単量体0.1〜10重量％からなる単量体
混合物を重合して得られた架橋アクリル酸エス
テル系共重合物100重量部の存在下に、 (b) メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ば
れる少なくとも一種の単量体60〜100重量％と、
これと共重合性の他のビニル系単量体０〜40重
量％とからなる単量体またはその混合物10〜
1000重量部を重合させることにより得られる アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
１〜99重量％とからなる耐熱性および耐衝撃性に
すぐれた熱可塑性樹脂組成物を第１の発明とし、
上記共重合体〔〕１〜99重量％、アクリル酸ア
ルキルエステル系グラフト共重合体〔〕１〜99
重量％、および98重量％以下のメタクリル系樹
脂、ポリカーボネート、AS樹脂、メタクリル酸
メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ
エステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１種
の樹脂〔〕とからなる耐熱性および耐衝撃性に
すぐれた熱可塑性樹脂組成物を第２の発明とする
ものである。 本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸の共重合物〔〕とアクリル酸エステ
ル系グラフト共重合体〔〕成分との相乗効果に
よつて、耐熱性、耐衝撃性および流動加工性にお
いてバランスのとれたすぐれた特性を発現させる
ことができるものである。 本発明でいう共重合物〔〕はメタクリル酸メ
チル50〜98重量％、α−メチルスチレン１〜20重
量％、スチレン５〜20重量％および無水マレイン
酸５〜20重量％とからなる単量体混合物を重合さ
せたものであり、最終的な樹脂組成物に耐熱性と
流動加工性を付与する作用を有している。また、
共重合物〔〕のメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸の各
構成単位の割合は、共重合物〔〕の耐熱性、耐
候性、重合速度、流動加工性などのバランスから
定められたものであり、いずれの単量体成分も上
記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣つたり、ま
た生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる。共
重合物〔〕の配合割合は、全樹脂組成物中１〜
99重量％、より好ましくは10〜90重量％であり、
１重量％未満では、耐熱性、流動加工性に劣り、
99重量％を越えると耐衝撃性が劣る傾向がある。 共重合物〔〕は、上記の単量体混合物をラジ
カル重合開始剤によつて、塊状重合、溶液重合な
ど、通常行われている重合方法によつて製造する
ことができる。又、必要に応じて第４成分として
10重量％以下の共重合可能な他の単量体単位を追
加することも可能である。 アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
は目的とする樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作
用を有しており、全樹脂組成物中１〜99重量％が
適当であり、より好ましくは10〜90重量％であ
る。１重量％未満では耐衝撃性に劣り、99重量％
を越えると耐熱性が劣り、共に好ましくない。 本発明で用いられるアクリル酸エステル系グラ
フト共重合体〔〕を樹脂組成物に分散させる場
合、外観特性と耐衝撃性を良好にバランスさせる
ため、アクリル酸エステル系グラフト共重合体
〔〕の粒子径を限定する必要があり、通常、
0.05〜0.5μｍ、より好ましくは0.08〜0.2μｍの範
囲とする必要がある。 アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
は２段階によつて製造される。第一段階(a)は、ア
ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
エステル50〜99.9重量％と、これと共重合可能な
他のビニル系単量体０〜40重量％および分子内に
炭素間２重結合を２個以上有する架橋性単量体
0.1〜10重量％からなる単量体混合物を共重合さ
せたものであり、アクリル酸アルキルエステルと
しては、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシルなどが好ましい。これと共重合し得
る他のビニル系単量体としては、スチレンに代表
される芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがあげら
れる。共重合性の架橋性単量体としては、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ンジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、トリメチロール、プロパントリアクリ
レート、アリルメタクリレート、アリルシンナメ
ート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、アリルソルベ
ート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート
などがあげられ、好ましくは、１，３−ブチレン
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、アリルア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、アリ
ルシンナメートであり、単独でまたは組み合せて
用いることができる。 第二段階(b)は、第一段階で得られた架橋アクリ
ル酸エステル系共重合物の存在下に、メタクリル
酸メチルまたはスチレン、あるいはメタクリル酸
メチルおよびスチレン60重量％以上と共重合性の
他のビニル系単量体40重量％以下とからなる単量
体混合物を重合させたものであつて、共重合性の
ビニル系単量体としては、スチレン以外の芳香族
ビニル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、エチレングリコ
ールジメタクリレートおよびアルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸アルキルエステルがあげら
れる。より好ましくはアクリロニトリル、炭素数
１〜８のアクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、エチレングリコール、ジアク
リレートなどである。但し、これらの単量体群の
中で、架橋性単量体を用いる場合には、その添加
量および重合操作に注意すべきであり、たとえば
ば重合操作においては、優位量のメタクリル酸メ
チル、またはスチレン、単量体またはその混合物
に架橋性単量体を、添加した部分と添加しない部
分とに分割し、個別に重合させることも可能であ
る。 アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
を構成する各段階、すなわち第一段階(a)および第
二段階(b)は、その各段階において均質な組成を持
つ必要はなく、特許請求内で組成を変更すること
も可能である。 アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
において、(a)の第一段階100重量部の存在下に重
合させる(b)の第二段階は、第二段階10〜1000重量
部、好ましくは20〜500重量部の範囲とすべきで
ある。これらの範囲外では、耐衝撃性と外観がバ
ランスしないとか、耐衝撃性が低い、生産性が悪
い等の問題点が生じる。 なお(a)の第一段、(b)の第二段の各段階を構成す
る単量体には、必要に応じて分子量を調節するた
め、メルカプタン等の重合度調節剤を用いること
も可能である。用い得る重合度調節剤としては、
アルキルメルカプタン、チオグリコール酸および
そのエステル、β−メルカプトプロピオン酸およ
びそのエステル、チオフエノール、チオクレゾー
ル等の芳香族系メルカプタンなどがあげられる。 本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂
組成物を製造するには、アクリル酸エステル系グ
ラフト共重合体〔〕は乳化重合法によるのが特
に好ましいことから、乳化重合法の場合の例によ
つて説明する。 反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を
加えた後、(a)の第一段階を構成する単量体混合物
を重合し、次いで(b)の第二段階を構成する単量体
混合物を重合させる。重合温度は30〜120℃、よ
り好ましくは50〜100℃である。 重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類と
量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重合
段階、(a)および(b)でそれぞれ0.5〜７時間である。 重合体と水との比は、単量体／水＝１／20〜
１／１が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量
体相のいずれか片方または双方に添加することが
できる。 重合段階、(a)および(b)における各単量体の仕込
方法は、一括または分割で行うことができるが重
合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。 乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定
する必要はないが、その例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸、スルホコハク酸アルキルエステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、
通常用いられる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開
始剤を、単独でまたは亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組
も合せてレドツクス開始剤として用いることもで
きる。また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、
有機ヒドロパーオキシド−リジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートのようなレドツクス開始
系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の開始系も用いることができる。 乳化重合法によつて得られたポリマーラテツク
スは公知の方法により凝固させる。 本発明の組成物は、共重合物〔〕とアクリル
酸エステル系グラフト共重合体〔〕とからなる
ものであるが、使用する目的に応じて、他のメタ
クリル系樹脂、ポリカーボネート、AS樹脂、メ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチ
レン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンか
ら選ばれた、少なくとも一種の樹脂〔〕を組成
物中に98重量％以下添加することもできる。例え
ば極めて良好な耐候性が必要な場合には、メタク
リル系樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂が
適当であり、また高度の流動加工性が必要な場合
には、ポリスチレン、AS樹脂およびメタクリル
酸メチル−スチレン共重合体が使用される。 また本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん
剤等を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシユルミ
キサーなどで混合したのち、ミキシングロール、
スクリユー型押出機等を用いて、150〜300℃で溶
融混合する。 得られた組成物を、押出成形後、射出成形機等
を用いて成形することにより、耐熱性、耐衝撃性
にすぐれた成形品を得ることができるので、車両
外装部品、ソーラシステム機器部品および電機部
品等の用途に有用である。 下記実施例中の％は重量％を意味する。 実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合物〔〕の製造 メタクリル酸メチル14Kg、α−メチルスチレン
1.0Kg、スチレン2.5Kg、無水マレイン酸2.5Kgおよ
びｔ−ドデシルメルカプタン60ｇを、冷却管、温
度計、かきまぜ装置を備えたSUS製の反応容器
に仕込み、かきまぜながら加熱し、内温75℃でア
ゾビスイソブチロニトリル20ｇを添加し、内温95
℃から15分間保持した後、冷却してシラツプ状の
部分重合物を得た。 この部分重合物10Kgに、重合開始剤として、ビ
ス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パー
オキシド300ｇ、剥離剤としてJP−504（商品名）
（城北化学(株)製）12ｇ、剥離剤としてステアリン
酸モノグリセライド100ｇを添加溶解後、ポリ塩
化ビニル製ガスケツトを介してなる６mmの間隔で
相対する２枚の強化ガラス板で形成したセル数組
に該組成物を注入し、80℃の温水中に浸漬し重合
硬化させた。その後130℃の空気加熱炉中で２時
間処理した。冷却後セルを外し、板厚約６mmの樹
脂板を切断した後クラツシヤーで粉砕してペレツ
ト状とした。 アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
の製造 (a) 第一段階 脱イオン水（以下、DWと略す）32Kg、ノンサ
ール（商標）TK−１（日本油脂(株)製以下、TK−
１と略す）200ｇ、硫酸第一鉄0.01ｇ、エチレン
ジアミン四酢酸２ナトリウム（以下、EDTA−
2Naと略す）0.5ｇ、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキミネート（以下、5FSと略す）25ｇを
仕込んだ50SUS製反応容器に、アクリル酸ブ
チル98.9％、メタクリル酸アリル1.0％、ターシ
ヤリイブチルハイドロパーオキシド（以下、ｔ−
BHと略す）0.3％の混合物の３Kgを仕込んで、反
応容器内の酸素を窒素で置換した後、撹拌下70℃
で２時間重合しその後、TK−１の５％水溶液１
Kgを追加した。その後さらに先に重合したものと
同組成の混合物の７Kgを２時間にわたり連続的に
添加し、添加終了後さらに２時間重合を継続し
た。 (b) 第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％のTK
−１水溶液を１Kg添加し、第一段と同じ70℃の条
件下に、メタクリル酸メチル96.7％、アクリル酸
メチル３％、ノルマルドデシルメルカプタン（以
下、ｎ−Dmと略す）0.3％、ｔ−BH0.2％の混合
物６Kgを90分間にわたつて連続的に添加し、添加
終了後さらに１時間重合を継続した。 吸光度法により算出したラテツクス粒子径は
0.12μｍであつた。 得られたグラフト共重合体〔〕のラテツクス
は、0.25％硫酸水で、ラテツクス／水＝１／２、
50℃の条件下で凝固した。得られたスラリー状の
白色ポリマーを30倍のDWで水洗し、脱水した後
75℃×36時間の条件下に乾燥した。 次に上記で得られた共重合物〔〕とアクリル
酸エステル系グラフト共重合体〔〕および他の
樹脂〔〕を表１の割合でヘンシエルミキサーに
より混合した後、スクリユー押出機を使用して、
シリンダー温度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶
融混練し、ペレツト化した。これを下記の条件で
射出成形し、得られた試験片から表１の評価結果
を得た。 射出成形機：日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダー温度 変更 射出圧700Kg／cm²、金型温度52℃ 試験片サイズ：110×110×２（厚さ）mm 70×12.5×6.2（厚さ）mm 実施例 ５〜６ 共重合物〔〕は実施例１〜４と全く同一のも
のを使用し、アクリル酸エステル系グラフト共重
合体〔〕は、一段階製造時のモノマー混合物の
使用量を３Kgから1.5Kgへ変更する以外は実施例
１〜４と全く同様にして製造した。そのものを用
いて表１に示す割合でブレンド賦形した。得られ
たペレツトを実施例１〜４と同様な評価を行い表
１に示す結果を得た。

【表】 実施例７〜11、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔〕および
アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕の
割合、および樹脂〔〕の種類と割合を表２のよ
うに変更し、実施例１と同様に評価し表２の結果
を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル40〜89重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜20重量％、スチレン５〜20重量％
   および無水マレイン酸５〜20重量％からなる単量
   体混合物を重合して得られた共重合物〔〕１〜
   99重量％と、 (a) アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
   ルキルエステル50〜99.9重量％、他の共重合性
   のビニル系単量体０〜40重量％および共重合性
   の架橋性単量体0.1〜10重量％からなる単量体
   混合物を重合して得られた架橋アクリル酸エス
   テル系共重合物100重量部の存在下に、 (b) メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ば
   れる少なくとも一種の単量体60〜100重量％と、
   これと共重合性の他のビニル系単量体０〜40重
   量％とからなる単量体またはその混合物10〜
   1000重量部を重合させることにより得られる アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
   １〜99重量％とからなる耐熱性および耐衝撃性に
   すぐれた熱可塑性樹脂組成物。 ２ メタクリル酸メチル40〜89重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜20重量％、スチレン５〜20重量％
   および無水マレイン酸５〜20重量％からなる単量
   体混合物を重合して得られた共重合物〔〕１〜
   99重量％、 (a) アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
   ルキルエステル50〜99.9重量％、他の共重合性
   のビニル系単量体０〜40重量％および共重合性
   の架橋性単量体0.1〜10重量％からなる単量体
   混合物を重合して得られた架橋アクリル酸エス
   テル系共重合物100重量部の存在下に、 (b) メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ば
   れる少なくとも一種の単量体60〜100重量％と、
   これと共重合性の他のビニル系単量体０〜40重
   量％とからなる単量体またはその混合物10〜
   1000重量部を重合させることにより得られる アクリル酸エステル系グラフト共重合体〔〕
   １〜99重量％、および98重量％以下のメタクリル
   系樹脂、ポリカボネート、AS樹脂、メタクリル
   酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポ
   リエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１
   種の樹脂〔〕とからなる耐熱性および耐衝撃性
   にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。