JPS608004B2 - ポリオレフイン製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフィンの立体規則性重合用高活性触媒に
関するものである。 特に本発明は、プロピレン、ブテンー１、ベンテンー１
、４−メチルベンテンー１、３ーメチルブテン−１等の
オレフィンを立体規則的に重合ないし、上記オレフイン
をエチレンもしくは他のオレフインと共重合させるのに
適する。元素周期律表第Ｗ〜ＷＡ族の遷移金属化合物と
元素周規律表第１〜ｍ族の有機金属化合物とからなるチ
ーグラー・ナッタ触媒系にオレフィンを接触させること
によって、立体規則性重合体が得られ、特にハロゲン化
チタンとトリエチルアルミニウムまたはジエチルアルミ
ニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物を組
合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒
として工業的に用いられている。 この触媒を用いてプ。 ピレン等のオレフィンを重合すると、沸騰へブタン不溶
重合体、すなわち、立体規則性重合体の割合はかなり高
いもの）、重合活性は満足すべきものではなく、生成重
合体から触媒残澄を除去する工程が必要である。近年、
エチレン重合用高活性触媒として、無機または有機マグ
ネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物との反
応生成物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
が、多数提案されている。 これらの触媒系は、プロピレンの重合には顕著な活性を
示すが、全重合体中における立体規則性重合体の割合が
低く、プロピレン等のオレフィンの立体規則性重合体製
造のための工業に供することは非常に困難である。（た
とえば、特開昭４７一９３４２号、特公昭４３一１３０
５ぴ号）これらの改良として、特公昭５２−３９４３１
号、同５２一３６１５３号および特開昭４８−１６９８
８号記載の方法が提案されている。これらの方法は、ハ
ロゲン化チタン化合物と電子供与体との鍔化合物と無水
のハロゲン化マグネシウムを共粉砕して得られる固体触
媒成分とトリァルキルアルミニゥムと電子供与体との付
加反応生成物とからなる触媒系である。しかし、こられ
の方法によっても、生成重合体中の立体規則性重合体の
割合がまだ満足するほど十分高くなく、固体触媒成分当
りの重合体収量が不十分であり、重合中の触媒残澄とく
にハロゲンの含有が多く、製造工程の機器および成型機
の腐蝕等の問題があり、製品物性も十分に満足すべきも
のではない。本発明者らは、これらの諸点を改良すべ〈
鋭意検討した結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マ
グネシウム成分、あるいはこれとエーテル、チオェーテ
ル、ケトン、アルデヒト、カルボン酸またはその誘導体
、アルコール、アミンから選ばれた電子供与体を反応さ
せて得られる成分に、Ｓｉ一日結合を含むクロルシラン
化合物を反応させた成分と、アルキル基含有マグネシウ
ム化合物固体を製造し、この固体とチタン化合物、含硫
黄榎素環カルボン酸ェステルを反応および／または粉砕
し、あるいはさらに４価のチタン化合物で処理した固体
と、含硫黄ないし含酸素複索環カルボン酸ェステルおよ
び有機金属化合物と紐合せて得られる触媒が、オレフィ
ン重合触媒として極めてすぐれた性能をもつことを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 〔Ａ〕‘１）（ｉ）、｛ａ｝一般式ＭＱＭｇ８ＲＩＰＲ
２ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウムから選ばれた元素、Ｒ１、Ｒ２は同一または異
なった炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ≧０、８＞０、
ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ＝ｍＱ＋２３の関
係にある）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム
成分、あるいは‘ａ｝と

【ｂ｝エーテル、チオェーテル
、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体あ
るいはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれ
た電子供与体を反応させた成分と、（ｉｉ〕一般式比Ｓ
ＩＣ１ｂＲ４‐（ａ十ｂ）（式中、ａ、ｂは０より大き
い数で、ａ＋ｂ≦４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基
を表わす）で示されるＳｉ−日結合含有クロルシラン化
合物と反応させてなる固体、｛２）少なくとも１個のハ
。 ゲン原子を含有するチタン化合物、糊 含硫黄複素環カ
ルボン酸ェステル、 以上【１｝、‘２）、【３’を反応および／または粉砕
して得られる固体触媒と、〔Ｂ〕有機金属化合物と含硫
黄ないし含酸素複素環カルボン酸ェステルからなる成分
、であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるポリオレフイン製造
用触媒である。 本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。 後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプロピレンの重合の場合、触媒効率は３３００００夕
−ｐｐノターチタン成分・時間、７６００夕−ｐｐ／夕
−固体触媒／時間以上である。本発明の特徴の第２は、
上記の如き高活性である上へなおかつ高い立体規則性が
得られることである。 本発明の値は９４．６％である。本発明の特徴の第３は
、ポリマー製造時における分子量調節剤として水素を用
いる場合、水素の使用量が少量でよいことである。 本発明の特徴の第４は、ポリマー製造時において、反応
器その他へのスケールの付着が少ないことである。 本発明の特徴の第５は、重合体の粒度が良好であり、高
密度の大きい重合体粒子が製造できることである。 本発明の触媒の調製に用いられる谷原料成分および反応
条件について説明する。 ‘１’一股式ＭＱＭｇＰＲ１ｐＲも（式中のＱ、Ｂ、ｐ
、ｑ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２は前述の意味である）で示される
有機マグネシウム成分について説明すると、この有機マ
グネシウム成分は有機マグネシウムの鍔化合物の形とし
て示されているが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他金属化合
物との鍔体のすべてを包含するものである。 上記式中、ＲＩないしＲ２で表わされる炭化水素基は、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フヱニル基等が挙げられ、特にＲＩはアルキル基である
ことが好ましい。Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素またはベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネ
シウム鍔体を作り易く好ましい。 本発明の触媒成分として用いる場合には、不活性炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム錆体または化合物が好
ましい。 上記式Ｑ＞０の場合、この有機マグネシウム錆体として
は、金属原子Ｍに対するマグネシウムの比８／Ｑ‘ま０
．１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１〜
１０である。これらの有機マグネシウム鈴化合物は、一
般式ＲＩＭｇＱ、ＲきＭｇ（ＲＩは前述の意味であり、
Ｑはハロゲンを表わす）で示される有機マグネシウム化
合物と、一般式ＭＲ２ｍ、ＭＲ２ｍ‐，日（Ｍ、Ｒ２、
ｍは前述の意味）で示される有機金属化合物とを、へキ
サン、ヘプタンシクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等
の不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃で反応させる
ことにより合成される。さらにＭｇＸ２、ＲＩＭｇＸと
ＭＲも、ＭＲ幼−，日、またはＲＩＭｇＸ、ＭｇＲ圭と
Ｒ２ｎＭＸｍｍ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２は前述のとおり
であって、×はハロゲンを表わし、ｎは０〜ｍの数であ
る）との反応により合成することができる。一般的には
、有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒体には不
溶性であるが、Ｑ〉０であるところの有機マグネシウム
鎧体は可溶性となり、本発明においては、炭化水素可溶
性錆体の方が好ましい結果を与える。 有機マグネシウム成分としては前記式においてＱ＝０の
場合、すなわち、ＭｇＲ１ｂＲ２ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２
、ｐ、ｑは前述の意味である）で示される炭化水素に可
溶の有機マグネシウム化合物について説明する。 上記式中、Ｒ１、Ｒ２は次の三つの場合のいずれかであ
るものとする。 ｛ィ｝ Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４〜６で
ある二級ないし三級のアルキル基である場合。 【〇ー ＲＩとＲ２とが炭素数が互いに異なるアルキル
基である場合。し一 ＲＩとＲ２の少なくとも一方が炭
素数６以上の炭化水素基である場合。 好ましくはＲ１、Ｒ２が次の三つの場合のいずれかであ
る場合である。 け Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少なくと
も一方が二級ないし三級のアルキル基である場合。 ■ ＲＩが炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ２が炭
素数４以上のアルキル基である場合。 しも ＲＩとＲ２がともに炭素数６以上のァルキル基で
ある場合。 以下、これらの基を具体的に示す。 ‘ィ】および（ィ′）において、炭素数４〜６である二
級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−Ｃ４日９
、ｔｅｒｔ−Ｃ４比、一ＣＨ（Ｃ２日５）２、一Ｃ（Ｃ
２日５）（Ｃ瓜）２、一ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４日９）、
一ＣＨ（Ｃ２日５）（Ｃ３日７＞、−Ｃ（ＣＨ３）２（
Ｃ３日７）、一Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２日５）２等が用いら
れ、好ましくは二級のアルキル基であり、ｓｅｃ−Ｃ４
日７は特に好ましい。（ロ′）において、炭素数２〜３
のアルキル基としては、エチル、プロピルが挙げられ、
エチルが特に好ましい。 炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。し一および（ハ′）において、炭素数６
以上の炭化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好
ましく、ヘキシル基は特に好ましい。このような有機マ
グネシウム化合物の例としては、（ｓｅｃ−Ｃ４は）２
Ｍｇ、（にｒｔ−Ｃ４瓜）２Ｍｇ、ｎ−Ｃ４＆−Ｍｇ−
Ｃ２戊、ｎ−Ｃ４日９一Ｍｇ−ｓｅｃ−Ｃ４氏、ｎ−Ｃ
４日９一Ｍｇ−に九一Ｃ４馬、ｎ−Ｃ６日，３Ｍｇ一Ｃ
２日５、ｎ一Ｃ８日，７一Ｍｇ−Ｃ２日５、（ｎ−Ｃ６
日．３）２Ｍｇ、（ｎ −Ｃ８日，７）２Ｍｇ、（ｎ
−Ｃ，虹２，）２Ｍ史等が挙げられる。炭化水素可溶性
有機マグネシウム成分と反応させる電子供与体について
説明する。 一般式ＫＯＲＩで表わされるエーテルについては、Ｒお
よびＲＩが脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロ
ヘキシル、フエニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が
挙げられる。 チオエーテルＲＳＲＩについても、ＲおよびＲＩが脂肪
族、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙げ
られる。 ケトンＲＣＯＲＩについては、ＲおよびＲＩが脂肪族、
芳香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、プチル、アミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、フェニル等が挙げられるが、特にジメチルケト
ン、ジェチルケトン等が好ましい。 アルデヒド‘こついても、脂肪族、芳香族および脂環式
アルデヒドが用いられる。 カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸ェステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。 カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ソ酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
マレィン酸、アクリル酸、安息香酸、トルィル酸、テレ
フタル酸等が挙げられる。 タ カルポン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレ
ィン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。
カルボン酸ェステルとしては、ギ酸メチルおよ０びエチ
ル、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チル、カプ。 ン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ酸ジブチル
、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレィン酸ジブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、安息香酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
、トルィル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、ァミ
ル、ｐ−エチル安息香酸メチルおよびエチル、アニス酸
メチル「エチル、プロピルおよびブチル、ｐ−ヱトキシ
安息香酸メチル・エチルが挙げられる。カルポン酸ハロ
ゲン化物としては酸塩化物が好ましく、塩化アセチル、
塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化スクシニル、塩
化ペンゾィル、塩化トルィルが挙げられる。 カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド等が挙
げられる。 アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、ｓｅｃ−‐フ。 ロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、上ｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ＳｅＣ−アミルアルコール、ｔ
ｅれ−アミルアルコール、ＳｅＣ−へキシルアルコール
、フエノール「 ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール等の二級、三
級ないし芳香族アルコールが好ましい。チオアルコール
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカフ。 タン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ア
ミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、フェニルメ
ルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ないし芳香族
チオアルコールが好ましい。ァミンとしては、脂肪族、
脂環式ないし芳香族アミンが挙げられるが、二級ないし
三級アミン「たとえば、トリアルキルアミン、トリフエ
ニルアミンヘピリジン等が好ましい結果を与える。 炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
ェン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれ
らの混合溶媒中で行うことができる。反応順序について
は、有機マグネシウム成分中に電子供与体を加えてゆく
方法（■）、電子供与体中に有機マグネシウム成分を加
えてゆく方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法（■
）が用いることができる。炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム成分と電子供与体の反応比率については、有機マグ
ネシウム成分１モルについて、電子供与体１モル以下、
好ましくは０．０５〜０．８モルである。 次に、一般式ＨａｓｉＣ１ｂＲ４‐（ａ＋ｂ）（式中、
ａ、ｂ、Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉ−日結
合含有クロルシラン化合物について説明する。 上記式においてＲで表わされる炭化水素基は、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、たとえば「 メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デＪシル、シクロヘキシル、フェニル
基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル
基が特に好ましい。ａ、ｂの値は、ａ、ｂ＞０、ａ十ｂ
Ｓ４であり、好ましくは０＜ａＳ２である。これらの化
合物としては、ＨＳｉＣ１３、ＨＳｉＣ１２ＣＨ３、
ＨＳｉＣ１２Ｃ２日３、ＨＳｉＣ１２ｎ− Ｃ３日７
、ＨＳｉＣ１２ｉ−Ｃ３日７「 ＨＳｉＣ１２ｎ−Ｃ４
日９、ＨＳｉＣ１２Ｃ６日５、ＨＳｉＣ１２（４−ＣＩ
−Ｃ６日４）、ＨＳｉＣ１２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣ１
２ＣＨ２Ｃ６＆ 、ＨＳｉＣ１２（ １ − Ｃ，ｏＨ
７ ）、ＨＳｉＣ１２ＣＨ２ＣＨ ＝ ＣＨ２ 、 比
ＳＩＣＩＣＨ３ 、日２ＳＩＣＩＣ２日５、ＨＳｉＣ１
（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣＩＣＨ３（ｉ−Ｃ３日７）、Ｈ
ＳｉＣＩＣＨ３（Ｃ６比）、ＨＳｉＣ１（Ｃ２日５）２
、ＨＳｉＣ１（Ｃ６日５）２等が挙げられ、これらの化
合物およびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシ
ラン、エチルジクロルシラン等が好ましく、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。 後述の実施例および比較例から明らかな如く、Ｓｉ一日
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。 以下、有機マグネシウム成分（ｉ）とクロルシラン化合
物（ｉｉ）との反応について説明する。 有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
。へキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４０００以上で実施される。２種成分の反応比率にも特
に制限はないが、好ましくは有機マグネシウム成分１モ
ルに対し、クロルシラン成分ｏ．ｏｌ〜ｌｏｏモル、特
に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲である。 反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しっ
）反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム鍔体成分を反応帯に導入しっ）反応させる方法
（方法＠）、あるいは有機マグネシウム鍔体成分を事前
に仕込み、クロルシラン成分を添加する方法（方法Ｑ）
があるが、後２者が好ましく、特に方法＠が好ましい結
果を与える。 有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。 この場合においても、温度、モル比、反応比率について
は前述の条件が好ましい。上記反応によって得られる固
体物質（前記‘１｝に相当する）の組成、構造は、出発
原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析
値から固体物質１のこつき、約０．１〜２．５ミリモル
のＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロゲン化マ
グネシウム化合物であると推定される。 この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．ＥＴ．法による測定では１００〜３００でノタなる高
い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比較
して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、か
つ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウム
含有固体であるのが大きな特徴である。次に少なくとも
１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物｛２
ばつし、て説明する。 ４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ョウ化チタン、ェトキシチタントリクロリド、
プロボキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチ
タンモノク。 リド等、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物の単独または混合物が用いられる。好ましい化合物は
ハロゲンを３個以上含む化合物であり、特に好ましくは
四塩化チタンである。次に、３価のチタンのハロゲン化
物２’について説明する。 ３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。 固熔体としては、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの
固溶体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの固溶体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウ
ムの固溶体（ＴＩＣ１３・１′３ＮＣ１３）である。続
いて含硫黄複素環カルボンェステルについて説明する。 含硫黄複秦環カルボン酸ェステルとしては、チオフェン
類カルボン酸ェステル、チアナフテン類カルボン酸ェス
テル、ィソチアナフテン類カルボン酸ェステル、ベンゾ
チオフェン類カルボン酸ェステル、フェノキサチィン類
カルボン酸ェステル、ベンゾチアン類カルボン酸ェステ
ル、チアキサンテン類カルボン酸ヱステル、チオィンド
キシル類カルボン酸ェステル等が挙げられ、より具体的
に挙げると、チオフェン−２−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオフェン−３−
カルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびア
ミル、チオフエンー２・３ージカルボン酸メチル、エチ
ル、チオフェン−２・４−ジカルボン酸メチル、エチル
、チオフェンー２・５−ジカルボン酸メチル、エチル、
２ーチェニル酢酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、
２−チェニルアクリル酸メチル、エチル、２ーチェニル
ピルビン酸メチル、エチル、チアナフテンー２ーカルボ
ン酸メチル、エチル、チアナフテン−３−カルボン酸メ
チル、エチル、チアナフテン−２・３ージカルボン酸メ
チル、エチル、３ーオキシー２一チアナフテンカルボン
酸メチル、エチル、２ーチアナフテニル酢酸メチル、エ
チル、３ーチアナフテニル酢酸メチル、エチル、ベンゾ
チオフェンー２−カルボン酸メチル、エチル、ベンゾチ
オフェンー３ーカルボン酸メチル、エチル、ベンゾチオ
フヱンー４−カルボン酸メチル、エチル、フェノキサチ
ィンー１ーカルボン酸メチル、エチル、フエノキサチイ
ン−２ーカルボン酸メチル、エチル、フェノキサチイン
−３−カルボン酸メチル、エチル等が挙げられる。 より好ましいものとしては、チオフエンー２ーカルボン
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフェン
ー３−カルボン酸メチル、エチル、２−チェニル酢酸メ
チル、エチル、２ーチェニルアクリル酸メチル、エチル
、チアナフテンー２ーカルボン酸メチル、エチル等が挙
げられる。上記固体物質１｝、チタン化合物２’、含硫
黄複秦環カルボン酸ェステル【３｝との反応は、チタン
化合物または含硫黄カルボン酸ェステルを液相または気
相で反応させる方法〔１〕、液相または気相での反応と
粉砕反応とを組合せる方法〔２〕等、如何なる方法をも
採用することができる。 方法〔１〕については、固体物質、チタン化合物、含硫
黄複素環カルボン酸ェステルを同時に反応させる方法（
■）、もしくは固体物質とチタン化合物をまず反応させ
、続いて合流黄複素環カルボン酸ェステルを反応させる
方法（■）、あるいは、固体物質と含硫黄複素環カルボ
ン酸ェステルをまず反応させ、続いてチタン化合物を反
応させる方法（■）がある。 いずれの方法も可能であるが、後者の２方法が好ましく
、特に■が好ましい。方法〔２〕については、チタン化
合物が（１）４価である場合、（０）３価である場合、
（ｍ）４価と３価を併用する場合について述べる。 （１）の場合、上記固体物質、チタン化合物、含硫黄複
秦環カルボン酸ヱステルを同時に反応させて得た固体を
粉砕する方法（合成法■）、もしくは上記固体物質とチ
タン化合物をまず反応させ、さらに含硫黄複素環カルボ
ン酸ェステルを反応させて得た固体を粉砕する方法（合
成法■）、あるいは上記固体物質と含硫黄複素環カルボ
ン酸ェステルをまず反応させ、次にチタン化合物を反応
させて得た固体を粉砕する方法（合成法■）がある。 いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しく、特に合成法■が好ましい結果を与える。（ロ）の
場合、上記固体物質と３価のチタンのハロゲン化物と含
硫黄複秦環カルボン酸ヱステルの三成分より固体成分を
合成する方法は種々可能であるが、特に次の三つの方法
が好ましい結果を与える。 すなわち、三成分を共粉砕する方法（合成法■）、あら
かじめ固体成分と含硫黄複索環カルボン酸ェステルを接
触させた後に、３価のチタンのハロゲン化物を加えて機
械的に粉砕する方法（合成法■）、あるいは固体成分と
３価のチタンのハロゲン化物を機械的粉砕接触させた後
に、含硫黄複索環カルボン酸ェステルにより処理する方
法（合成法■）である。（ｍ）の場合、上記固体物質ｍ
、４価のチタン化合物（２−１）、３価のチタン化合物
（２一２）、および含硫黄複素環カルボン酸ェステル脚
を同時に粉砕する方法（合成法■）、‘１｝とく２一１
）を反応させて得られる固体を【３ーで処理し、（２一
２）と）もに粉砕する方法（合成法■）、‘１’と糊を
反応させて得られる固体を（２−１）で処理し、（２−
２）と）もに粉砕する方法（合成法■）、（１｝と（２
−１）を反応させて得られる固体に、（２−２）および
糊を加えて粉砕する方法（合成法■）等が挙げられるが
、合成法■が好ましい。 上記の方法〔１〕および方法【２｝によって合成された
固体触媒を、さらに、少なくとも１個のハロゲン原子を
含有する４価のチタン化合物（４｝で処理することによ
り、本発明の特徴の第一である触媒効率のなお一層の増
大が達成される。先ず、方法〔１〕によって合成された
固体触媒を、さらに上記の４価のチタンのハロゲン化物
で処理する方法は、上記固体物質、チタン化合物、含硫
黄複素環カルボン酸ェステルを同時に反応させた後、さ
らに４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成
法■）、上記固体物質とチタン化合物を反応させ、続い
て含硫黄榎素環カルボン酸ェステルを反応させた後、さ
らに４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成
法■）、上記固体物質と含硫黄榎素環カルボン酸ヱステ
ルを反応させ、続いてチタン化合物と反応させた後、さ
らに４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成
法■）がある。 次に方法〔２〕によって合成された固体触媒を、さらに
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法においては
、（１）、（ロ）および（ｍ）について説明する。 （１）の場合、合成法〔２〕−（１）−■、〔２〕一（
１）−■または〔２〕一（１）−■によって合成された
固体触媒をそれぞれ４価のチタンのハロゲン化物で処理
する方法が可能であるが、後者の２方法がより好ましい
。 （ロ）の場合「合成法〔２〕−（Ｄ）一■、〔２〕−（
０）一■、〔２〕−（ロ）一■または〔２〕−（ロ）−
■により合成された固体触媒を、さりこ４価のチタンの
ハロゲン化物で処理する方法が可能である。 （ｍ）の場合、基本固体０１、４価のチタン化合物（２
−１）、３価のチタン化合物（２−２）、および含硫黄
複素環カルボン酸ェステル｛３｝を同時に粉砕した後、
４価のチタンのハロゲン化物で処理方法（合成法■）、
【１｝と（２一１）を反応させて得られる固体を【３’
で処理し、（２一２）と）もに粉砕した後、小 団のチ
タンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）、【１
）と【３｝とを反応させて得られる固体を（２一１）で
処理し、（２−２）と）もに粉砕した後、さらに４価の
チタンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）、‘
１１と（２一１）を反応させて得られる固体に（２一２
）および（３｝を加えて粉砕した後、さらに４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■）等である
が、方法■■■が好ましい。 次に、上述した種々の反応および粉砕させる操作につい
て具体的に説明する。 （ｉ）有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反
応させて得られる固体物質、またはこの固体物質と合流
黄複素環カルボン酸ヱステルとの反応物と、チタン化合
物との反応について説明する。 反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう。 不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびにチタ
ン化合物の濃度には特に制限はないが、好ましくは８０
００以上の温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／リ
ットル以上、あるいは稀釈されないチタン化合物それ自
身を反応媒体として反応を行う。反応モル比率について
は、固体物質中のマグネシウム成分に対し、十分過剰量
のチタン化合物存在下で行うことが好ましい結果を与え
る。（ｉｉ） 有機マグネシウム成分とクロルシラン化
合物を反応させて得られる固体物質、またはこの固体物
質とチタン化合物との反応物と、含硫黄複秦環カルボン
酸ェステルとの反応について説明する。 反応は不活性反応媒体を用いて行なう。 不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、また
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から１００℃の範
囲である。固体物質と含硫黄複素環カルボン酸ェステル
とを反応させる場合、２種成分の反応比率は特に制限は
ないが、好ましくは有機マグネシウム固体成分中に含ま
れるアルキル基１モルに対し、含硫黄複秦環カルボン酸
ェステルは０．００１モル〜５０モル、特に好ましくは
０．００５モル〜１０モルの範囲が推奨される。固体物
質とチタン化合物との反応物と、含硫黄複秦環カルボン
酸ェステルとを反応させる場合、２種成分の反応比率は
、有機マグネシウム固体成分中のチタン原子１モルに対
し、含硫黄複秦環カルボン酸ェステルは０．０１モル〜
１００モル、特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範
囲が推奨される。（ｌｉｉ） 上記（ｉ）〜（肌こよっ
て生成した固体を反応試薬の存在または不存在下で粉砕
する方法について説明する。 粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。 粉砕時間は０．５〜１０畑時間、好ましくは１〜３餌時
間、粉砕温度は０〜２００ｑｏ、好ましくは１０〜１５
０ｑｏである。Ｇの（ｉ）〜側により得られた固体成分
と四価のチタンのハロゲン化物で処理する場合について
説明する。反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
チタン化合物そのものを反応媒体として行なう。 不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が
好ましい。チタン化合物の濃度については、２ｍｏｌ／
ク以上の濃度が好ましく、チタン化合物それ自身を反応
媒体として反応させるのも好ましい。反応の温度につい
ては特に制限はないが、８０ｏｏ以上の温度で反応させ
るのが好ましい結果を与える。上記の（ｉ）ない山のの
反応によって得られる固体触媒成分の組成、構造につい
ては、出発原料の種類、反応条件によって変化するが、
組成分析値から固体触媒中におよそ１〜１の重量％のチ
タンを含んだ表面積５０〜３００で′夕なる固体触媒で
あることが判明した。 次に、本発明による固体触媒成分として用いられる各物
質を具体的に例をあげて説明する。 〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物としては、
周期律表第１〜ｍ族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、
一般式山Ｒ手ｏＺ３‐ｔ（式中、Ｒｉｏは炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ
、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独または混合
物として用いる。 上記式中、Ｒ１ｏで表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
プチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロ
キシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキ
シアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアル
ミニウムジエチル、アルミニウムィソプレニル等、およ
びこれらの混合物が推奨される。 これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ィドラィドは最も高い活性が達成されるため好ましい。
有機金属化合物に加える含硫黄複素環カルボン酸ェステ
ルとしては、〔Ａ〕‘３’の含硫黄複素環カルボン酸ェ
ステルを用いることができる。続いて含酸素複索環カル
ボン酸ェステルについて説明する。 含酸素複素環カルボン酸ェステルとしては、フラン類カ
ルボン酸ェステル、ジヒドロフラーン類カルポン酸ェス
テル、ベンゾフラン類カルボン酸ェステル、クマラン類
カルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸ェステル、ピ
ロン類カルボン酸ヱステル、クマリン類カルボン酸ェス
テル、インクマリン類カルボン酸ェステル等が挙げられ
る。 たとえば、フラン−２−カルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フラン一３−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フラン−２・３−ジカルボン酸
メチル、フラン−２・４−ジカルボン酸メチル、フラン
−２・５−ジカルボン酸メチル、フラン−３・４−ジカ
ルボン酸メチル、４・５ージヒドロフランー２ーカルボ
ン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラン−２−力ルボ
ン酸メチル、クマリン酸メチル（ベンゾフラン−２ーカ
ルボン酸メチル）、クマランー２−カルボン酸エチル、
クマリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル、
５−ヒドロキシ−４ーェトキシカルポニルクマリン、４
ーエトキシカルボニルインクマリン、３−メチルフラン
−２−力ルボン酸エチル、ィソデヒドロ酢酸等が挙げら
れるが、フラン−２−カルボン酸メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、フラン−３ーカルボン酸メチル、エチル
、プロピル、ブチル、４・５−ジヒドロフラン−２−カ
ルボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフランー２−カ
ルボン酸メチル、クマリル酸メチル、クマリン酸メチル
、エチル等が好ましい結果を与える。有機金属化合物に
加える含酸素ないし含硫黄複索環カルボン酸ェステルは
固体触媒成分の合成に使用された含酸素ないし含硫黄複
素環カルボン酸ェステルと同一でも異なってもよい。 添加方法は、あらかじめ重合に先立って二成分を混合し
てもよいし、重合系内に別々に加えてもよい。特に好ま
しくは、予め金属化合物と含酸素ないし含硫黄複素環カ
ルボン酸ェステルと反応させたものと、有機金属化合物
を重合系内に別々に加えるのが良い。紺合せる両成分の
比率は、有機金属化合物１モルに対して、含酸素ないし
含硫黄複索環カルボン酸ェステル０モル〜１０モル、特
に好ましくは０モル〜１モルの範囲である。 本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物に含酸素ない
し含硫黄複素環カルボン酸ェステルを加えた成分より成
る触媒は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、
あらかじめ重合に先立って粗合せてもよい。 縫合せる各成分の比率は、固体触媒成分１のこ対し、有
機金属化合物と含酸素ないし含硫黄複素環カルボン酸ェ
ステルよりなる成分が、有機金属化合物に基いて１ミリ
モル〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。本
発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合用触媒
である。 特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンテンー１
、４−メチルベンテンー１、３−メチルブテンー１およ
び同様のオレフィンを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フィンと共重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることにも適する。またポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連
鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能
である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マ中での塊状重合、気相重合が可能である。 懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、へ
ブタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの脂環式炭化水素と）もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜
２０ｋ９′地に圧入して、室温ないし１５０ｏｏの温度
で重合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピ
レン等のオレフィソが液体である条件下で、液状のオレ
フィンを重合溶媒として、オレフインの重合を行うこと
ができる。たとえば、プロピレンの場合、室温なし、し
９０ｏｏの温度で、１０〜４５ｋ９／鮒の圧力下で液体
プロピレン中で重合を行うことができる。一方、気相重
合はプロピレン等のオレフィンが気体である条件下で、
溶媒の不存在下に１〜５０ｋ９／がの圧力で、室温ない
し１２０ｑｏの温度条件において、プロピレン等のオレ
フィンと触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動床
、あるいは濃投機によって混合を行う等の手段を横じて
重合を行うことが可能である。以下に本発明を実施例に
より説明する。 なお、実施例中において用いるｎ−へブタン抽出残造と
は、ポリマーを沸騰ｎーヘプタンにより６時間抽出した
残澄を意味する。実施例 １ （ｉ）炭化水素可溶性有機マグネシウム鎧体の合成ジー
ｎーブチルマグネシウム１３８．０夕とトリエチルアル
ミニウム１９．０夕をｎーヘプタン１そと）もに、窒素
置換した２そのフラスコに入れ、８０００で２時間、燭
拝しながら反応させ、有機マグネシウム鍔体溶液を得た
。 この錆体を分析した結果、組成はＡＩＭｇ６．。（Ｃ２
日５）２．９（ｎ−Ｃ４比），２．，であり、有機金属
濃度は１．２５ｍｏｌ／そであった。（ｉｉ） クロル
シラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質
の合成十分に脱気、乾燥した容量２そのフラスコにトリ
クロルシラン（ＨＳｉＣ１３）ｌｍｏｌ／そのｎーヘプ
タン溶液１．仇ｈｏｌを仕込み、６ず０に保ちながら、
上記有機マグネシウム銭体溶液５００ｍｍｏｌを１時間
かけて滴下し、さらに６５℃で１時間、蝿梓下に反応さ
せた。 生成した白色の固体を炉別し、ｎーヘキサンで洗膝し、
乾燥して、白色固体物質（Ａ−１）４２．５夕を得た。
この固体物質を分析した結果、固体１夕当りＭ雛．１６
ｍｍｏｌ、ＣＩＩ９．２０ｍｍｏｌ、Ｓｉｌ．７０ｍｍ
ｏｌ、アルキル基０．５８ｍｍｏｌを含有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２６９力′夕であっ
た。皿 固体触媒の合成 窒素置換した２その容器に、ｎーヘキサン６００の【お
よびチオフェンー２ーカルボン酸エチル１５．０のｍｏ
ｌと）もに、上記固体２０夕を入れて、鷹拝しながら８
０ｑｏで１時間反応させ、固体（Ｂ−１）を得た。 この固体１８９を四塩化チタン３００の‘と）もに窒素
置換した耐圧容器に秤取し、瀦梓下１３０００で２時間
反応させた後、固体部分を炉過、洗淡して固体触媒（Ｓ
−１）を得た。この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有
量は２．２重量％であった。Ｇの プロピレンのスラリ
ー重合 （ｉｉｉ）で合成した固体触媒８０の９、トリエチルア
ルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエン−２ーカル
ボ）／酸エチル０．８ｍｍｏｌを、十分に脱気、脱水し
たへキサン０．８ぞと）もに、内部を真空乾燥および窒
素置換した容量１．５そのオートクレープに入れ、内温
を６０００に保ち、プロピレンを５．０ｋ９／地の圧力
に加圧し、全圧を４．８ｋ９／仇のゲージ圧に保ちつ）
２時間重合を行ない、重合へキサン不溶ポリマー１７０
夕、重合へキサン可溶物６．２夕を得た。 触媒効率は９６６０夕−ｐｐ／ターチタン成分・時間・
プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポＩＪマーのｎ
−へブタン抽出残澄は９５．７％であった。粒子特性は
高密度０．３７夕／めで、３５〜１５０メッシュの粒子
の割合が９０．５％と良好であった。実施例 ２ （ｉ）炭化水素可溶性有機マグネシウム鍔体の合成ジー
ｎ−ブチルマグネシウム１３８．０夕とトリエチルアル
ミニウム１９．０夕を、ｎーヘプタン１ぐと）もに窒素
置換した２そのフラスコに入れ、８０ｑｏで２時間燈辞
しながら反応させ、有機マグネシウム鍔体溶液を得た。 この緒体を分析した結果、組成はＡＩＭ鞍心（Ｃ２日５
）２．９（ｎ−Ｃ４は），２．，であり、有機金属濃度
は１．２０ｍｏｌ／そであった。（ｉｉ）クロルシラン
化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質の合成
十分に脱気、乾燥した容量２そのフラスコにジクロルメ
チルシラン（ＨＳｉＣＱＣ１２）ｌｍｏｌ′そのｎーヘ
プタン溶液１．仇ｈｏｌを仕込み、６６０に保ちながら
、上記有機マグネシウム銭体溶液５００ｍｍｏｌを１時
間かけて滴下し、さらに６５ｏｏで１時間濃梓下反応さ
せた。 生成した白色固体を炉別し、ｎ−へキサンで洗練し、乾
燥して、白色固体物質（Ａ−２）４２．６夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体１夕当り、Ｍｇ９，１
８のｍ。 Ｉ、ＣＩ１９，２０机ｍ。Ｉ、Ｓｉ１，７０のｍ。Ｉ、
アルキル基０．６０のｍｏｌを含有しており、Ｂ．Ｅ．
Ｔ法で測定した比表面積は２６１め／夕であった。（ｉ
ｉｉ） 固体触媒の合成窒素置換した２その容器に、ｎ
−へキサン６００の【およびチオフェンー２−カルボン
酸エチル１５．０ｍｍｏｌと）もに、上記固体２０夕を
入れて、縄拝しつ）８０ｑｏで１時間かけて滴下し、さ
らに６５ｏｏで１時間、輝梓下反応させた。 生成した白色固体を炉別し、ｎ−へキサンで洗糠し乾燥
して白色固体物質（Ｂ−２）を得た。この固体１８夕を
四塩化チタン３００叫と）もに窒素置換した耐圧容器に
秤取し、濃梓下１３０００で２時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗液、乾燥して固体（Ｃ−２）を得た。次
に、この固体（Ｃ−２）４．０夕を直径１０肌の鋼製球
２５個と）もに、口径９５柳、長さ１００柳の鋼製ミル
中に移し入れ、１００びｉｂ／ｍｉｎ以上の振動機にか
けて５時間粉砕し、固体触媒（Ｓ−２）を得た。 この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量
％であった。肌 プロピレンのスラリー重合 側）で合成した固体触媒（Ｓ−２）５０ｍ９、トリエチ
ルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２−
カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へ
キサン不落ポリマー１５１夕、重合へキサン可溶物５．
７夕を得た。 触媒効率は１３７００多−ｐｐ′ターチタン成分・時間
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのｎ
ーヘプタン抽出残澄は９５．０％であった。実施例 ３
実施例２で合成した固体触媒（Ｓ−２）２．０夕および
四塩化チタン３０のとを、窒素置換した耐圧容器にとり
、雛梓下１３０こ０で２時間反応させた後、固体部分を
炉週、洗鍵、乾燥して固体触媒（Ｓ−３）を得た。 この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．丸重量
％であった。上記固体触媒（Ｓ−３）３０の９、トリエ
チルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエン−２
−カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、重合
へキサン不溶ポリマー１４５夕、重合へキサン可溶物４
．４夕を得た。 触媒効率は２１０００夕−ｐｐ／ターチタン成分・時間
、プロピレン圧であり、重合へキサン不落ポリマーのｎ
ーヘプタン抽出残澄は９６．４％であった。実施列 ４ 十分に窒素置換および真空乾燥した１．５そのオートク
レープに液化プロピレン３５０夕を導入し、内温を６０
ｑｏに保ち、実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）１
０Ｍ、トリエチルアルミニウム１．８のｍｏｌおよびチ
オフェン−２ーカルボン酸エチル０．６のｍｏｌをオー
トクレープ中に加え、鷹梓下６０℃で２時間重合を行な
い、ポリマー１５２夕を得た。 触媒効率は３３００００夕−ｐｐ′ターチタン成分であ
り、このポリマーのｎーヘフ。タン抽出残澄は９４．６
％であった。参考例 １ 実施例１の固体触媒の合成において、側のマグネシウム
含有固体にかえて、市販の無水塩化マグネシウムを用い
る他は、全て実施例１と同様にして固体触媒の合成を行
った。 この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は０．８１重
量％であった。この固体触媒１００の９、トリエチルア
ルミニウム２．４のｍｏｌおよびチオフェンー２−カル
ボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様
にプロピレンのスラリー重合を行い、重合へキサン不溶
ポリマー７．８夕、重合へキサン可溶物２．１夕を得た
。重合へキサン不溶ポリマーのｎーヘプタン抽出残総は
７７．２％、触媒効率は９６２夕−ｐｐ′夕−Ｔｉ成分
・時間であった。参考例 ２ 実施例１−（ｉｉ）のマグネシウム含有固体物質の合成
において、トリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）にかえて
、メチルトリクロルシラン（ＣＨ３ＳＩＣ１３）を用い
る他は、全て実施例１−（ｉｉ）と同様にしてマグネシ
ウム含有固体物質を合成した結果、白色固体２．０６夕
を得た。 実施例１一（ｉｉ）と比較すると固体物質の収率は約１
′２０であった。実施例 ５ 実施例１の（ｉｉ）と同様にして合成したマグネシウム
含有固体５．０夕とチオフェンー２−カルボン酸メチル
４０ｍｍｏｌを、実施例１の（ｌｉｉ）と同様の方法で
反応させた。 得られた固体４．５夕と三塩化チタン（東洋ストフアー
社製ＡＡグレード）０．３８２を窒素雰囲気下、振動ボ
ールミル機で５時間粉砕した。この固体（Ｃ一５）４．
３夕と四塩化チタン６０叫を、鷹梓下１３０ｏｏにおい
て２時間反応させた後、固体部分を炉過、洗糠、乾燥し
、固体触媒（Ｓ−５）を得た。この固体触媒（Ｓ−５）
を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量％であった。
上記固体触媒（Ｓ−５）５０の９とトリエチルアルミニ
ウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２−カルボン酸
エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして
プロピレンのスラリー重合を行い、表１の結果を得た。
実施例 ６ 実施例５で合成した固体（Ｃ−５）１００の９を固体触
媒（Ｔｉ含有量１．７重量％）として、実施例１と全く
同機にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表１の結
果を得た。 実施例 ７ 実施例１と同様にして、マグネシウム含有固体をまずチ
オフェンー２ーカルボン酸ブチルと反応させ、次に四塩
化チタンと反応させ、得られた固体３．９５夕と三塩化
チタン（東洋ストフアー社製ＡＡグレード）０．１６夕
を振動ポールミル機で５時間粉砕した。 この固体（Ｃ−７）３．２夕と四塩化チタン８０の‘を
、蝿梓下１３０００において２時間反応させた後、固体
部分を炉週、洗液、乾燥して固体触媒（Ｓ−７）を得た
。この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は４．１重
量％であった。上記固体触媒（Ｓ一７）３０雌とトリエ
チルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２
ーカルボン酸エチル０．８のｍｏｌを用いて、実施例１
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表１の
結果を得た。実施例 ８ 実施例７で合成した固体（Ｃ−７）５０の９を団体触媒
（Ｔｉ含有量３．亀重量％）とし、実施例１と全く同様
にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表１の結果を
得たら表 １ 実施例 ９ 実施例１で合成した固体（Ａ−１）１５夕を四塩化チタ
ン２５０の‘とともに窒素置換した耐圧容器に入れて、
損梓下１３０００で２時間反応させた後、固体部分を炉
過・洗液・乾燥して固体（Ｂ−９）を得た。 この固体（Ｂ−９）４夕を、ｎ−へキサン２００の【お
よびチオフェン−３ーカルボン酸エチル３．０の皿ｏｌ
とともに窒素置換した２その容器に探り、櫨拝しながら
８０ｑｏで１時間反応させ、固体触媒（Ｓ−９）を得た
。この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．５重
量％であった。上記固体触媒（Ｓ−９）８０の９、トリ
エチルアルミニウム２．４のｍｏｌおよびチオフエンー
３ーカルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例
１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表２
の結果を得た。 実施例 １０実施例９の固体（Ｂ−９）を同様にして合
成＊し、この固体２．０夕と、チオフェンー２−カルボ
ン酸ブチル０．３１夕を、実施例２で用いた鋼製振動ミ
ルを用いて５時間粉砕し、団体触媒（Ｓ−１０）を得た
。 この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．８重量
％であった。この固体触媒５０の９、トリエチルアルミ
ニウム２．４のｍｏｌおよびチオフエンー２−カルボン
酸ブチル０．８のｍｏｌを用いて、実施例１と同様にし
てプロピレンのスラリ一重合を行い、表２の結果を得た
。実施例 １１ 実施例１０で得た固体触媒（Ｓ−１０）を、実施例３と
同様にして四塩化チタンで処理し、固体触媒（Ｓ−１１
）（Ｔｉ含有量は２．９重量％）を得た。 この固体触媒３０の９、トリエチルアルミニウム２．４
のｍｏｌ、およびチオフェン−２ーカルボン酸ブチル０
．８のｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプロピレ
ンのスラリー重合を行い、表２の結果を得た。表 ２実
施例 １２〜１７ 実施例１の固体触媒の合成において、炭化水素可溶性有
機マグネシウム成分およびクロルシラン化合物として表
３に示す化合物を用いて、実施例１と同様にして固体（
Ｂ−１２〜Ｂ−１７）を合成し、各固体３．０９および
四塩化チタン２．４ｍｍｏｌを加え、実施例２で用いた
鋼製ミル中で５時間粉砕し、さらに四塩化チタンで処理
して固体触媒を合成した。 この固体触媒３０の９、トリエチルアルミニウム２．４
ｍｍｏｌおよびチオフェンー２ーカルボン酸エチル０．
８肌ｍｏｌを用いて、実施例１と同機にしてプロピレン
のスラリー重合を行い、表３の結果を得た。 表 ３ 実施例 １８〜２３ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０の９、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび表４に示す化
合物０．８肌ｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い、表４の結果を得た。 実施例 ２４ 実施例３の固体触媒の合成において、炭化水素可溶性マ
グネシゥ成分として、実施例１一（ｉ）で合成した有機
マグネシウム成分１モルに対して、ジェチルケトン０．
５モルの割合で反応（ともに０．９ｈｏｌ／そのへキサ
ン溶液中、室温、３０分）させたへキサン可溶性複合有
機マグネシウム成分を用いる他は、全て実施例３と同様
にして固体触媒を合成した。 この固体触媒（Ｔｉ含有量２．公重量％）３０雌、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエン−
２−カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例
１と同様にして、プロピレンのスラリー重合を行い、表
４の結果を得た。実施例 ２５ 実施例２４の固体触媒の合成において、ジェチルケトン
にかえてｓｅｃーブタノールを用いる他は、全て実施例
２４と同様にして固体触媒（Ｔｉ含有量２．丸重量％）
を合成し、プロピレンのスラリー重合を実施例２４と同
様に行い、表４の結果を得た。 表 ４実施例 ２６〜２７ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０の夕、チオ
フェン−２−カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌおよび表
５に示す有機金属成分を用いて、実施例１と同様にして
プロピレンのスラリー重合を行い、表５の結果を得た。 表 ５実施例 ２８ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）２００雌、トリ
エチルアルミニウム４．６ｍｍｏｌおよびチオフヱンー
２−カルボン酸エチル１．２のｍｏｌを用いて、ブテン
ー１の重合を実施例１にしたがって行い、白色重合体５
０夕を得た。 実施例 ２９ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）２００腿、トリ
エチルアルミニウム４．６ｍｍｏｌおよびチオフヱン−
２−カルボン酸エチル１．２ｍｍｏｌを用いて、４−メ
チルベンテン−１の重合を実施例１にしたがって行い、
白色重合体４６夕を得た。 実施例 ３０実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３
０の９、トリエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび
チオフエン−２−カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用
いて、プロピレンを、エチレン２モル％含有するプロピ
レンーヱチレン混合ガスを用いる他は、全て実施例１と
同様にして重合を行い、白色重合体１４３９を得た。 実施例 ３１ 実施例３で合成した固体触媒６０の９、トリィソブチル
アルミニウム１．０ｍｍｏｌおよびチオフエンー２ーカ
ルボン酸エチル０．１ｍｍｏｌを、脱水・脱気したｎー
ヘキサン０．８〆とともに、真空乾燥、窒素置換した１
．５そのオートクレープに入れ、内温を８０℃に保ち、
水素を１．６ｋ９′のに加圧し、次いでエチレンを加え
、全圧を４．０ｋ９／鮒とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 （１） （i）、（ａ）一般式ＭαＭｇβ
   Ｒ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛
   、ホウ素またはベリリウムから選ばれた元素、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２は同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水素
   基、α≧０、β＞０、ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、ｐ
   ＋ｑ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素可
   溶性有機マグネシウム成分、あるいは（ａ）と（ｂ）エ
   ーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン
   酸またはその誘導体あるいはアルコール、チオアルコー
   ル、アミンから選ばれた電子供与体を反応させた成分と
   、（ii）一般式ＨａＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ＿
   ＋＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂ
   ≦４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示
   されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させ
   てなる固体、（２） 少なくとも１個のハロゲン原子を
   含有するチタン化合物、（３） 含硫黄複素環カルボン
   酸エステル 以上（１）、（２）、（３）を反応および
   ／または粉砕して得られる固体触媒と、〔Ｂ〕 有機金
   属化合物と含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エステ
   ルからなる成分、であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるポリ
   オレフイン製造用触媒。 ２ 比β／αが１〜１０である特許請求の範囲第１項記
   載のポリオレフイン製造用触媒。 ３ 〔Ａ〕（ａ）の炭化水素に可溶な有機マグネシウム
   化合物において、α＝０で、Ｒ＾１、Ｒ＾２が次の三つ
   の場合のいずれかである特許請求の範囲第１項記載のポ
   リオレフイン製造用触媒。 （イ） Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。 （ロ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が
   炭素数４以上のアルキル基である。（ハ） Ｒ＾１がＲ
   ＾２がともに炭素数６以上のアルキル基である。 ４ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触
   媒。 ５ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以上
   含有する化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 ６ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンおよび
   ／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒
   。 ７ 〔Ａ〕（３）の含硫黄複素環カルボン酸エステルを
   、〔Ａ〕（１）の固体中のアルキル基１モルに対し０．
   ００１〜５０モルの比率で反応させる特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載のポリオレフイン製
   造用触媒。 ８ 〔Ａ〕（３）の含硫黄複素環カルボン酸エステルを
   、〔Ａ〕の固体中のチタン原子１グラム原子に対し、０
   ．１〜１０モル反応させる特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 ９ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式ＡｌＲ＾１＾０＿
   ｎＺ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜２０
   の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
   ロキシ、シロキシ基より選ばれた基を表わし、ｎは２〜
   ３の数である）で示される有機アルミニウム化合物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載
   のポリオレフイン製造用触媒。１０ 〔Ｂ〕の有機金属
   化合物がトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルア
   ルミニウムハイドライドである特許請求の範囲第１項な
   いし第９項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触
   媒。 １１ 〔Ｂ〕の含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エ
   ステルがチオフエンカルボン酸エステルないしフラン類
   カルボン酸エステルないしクマリン酸エステルである特
   許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の
   ポリオレフイン製造用触媒。 １２ 〔Ａ〕 （１） （i）、（ａ）一般式ＭαＭｇ
   βＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜
   鉛、ホウ素またはベリリウムから選ばれた元素、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２は同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水
   素基、α≧０、β＞０、ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、
   ｐ＋ｑ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素
   可溶性有機マグネシウム成分、あるいは（ａ）と（ｂ）
   エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルボ
   ン酸またはその誘導体あるいはアルコール、チオアルコ
   ール、アミンから選ばれた電子供与体を反応させた成分
   と、（ii）一般式ＨａＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ
   ＿＋＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは０より大きい数で、ａ＋
   ｂ≦４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で
   示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応さ
   せてなる固体、（２） 少なくとも１個のハロゲン原子
   を含有するチタン化合物、（３） 含硫黄複素環カルボ
   ン酸エステル、 以上（１）、（２）、（３）を反応お
   よび／または粉砕して得られる固体を、さらに（４）
   少なくとも１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン
   化合物で処理して得られる固体触媒と、〔Ｂ〕 有機金
   属化合物と含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エステ
   ルから成る成分、であって〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるポリ
   オレフイン製造用触媒。 １３ 比β／αが１〜１０である特許請求の範囲第１２
   項記載のポリオレフイン製造用触媒。 １４ 〔Ａ〕（ａ）の炭化水素に可溶な有機マグネシウ
   ム化合物において、α＝０で、Ｒ＾１、Ｒ＾２が次の三
   つの場合のいずれかである特許請求の範囲第１２項記載
   のポリオレフイン製造用触媒。 （イ） Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。 （ロ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が
   炭素数４以上のアルキル基である。（ハ） Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２がともに炭素数６以上のアルキル基である。 １５ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１２
   項ないし第１４項のいずれかに記載のポリオレフイン製
   造用触媒。 １６ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以
   上含有する化合物である特許請求の範囲第１２項ないし
   第１５項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒
   。 １７ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンおよ
   び／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１２項
   ないし第１６項のいずれかに記載のポリオレフイン製造
   用触媒。 １８ 〔Ａ〕（４）の少なくとも１個のハロゲン原子を
   含有する４価のチタン化合物が四塩化チタンである特許
   請求の範囲第１２項ないし第１７項のいずれかに記載の
   ポリオレフイン製造用触媒。 １９ 〔Ａ〕（３）の含硫黄複素環カルボン酸エステル
   を、〔Ａ〕（１）の固体中に含まれるアルキル基１モル
   に対し０．００１〜５０モルの比率で反応させる特許請
   求の範囲第１２項ないし第１８項のいずれかに記載のポ
   リオレフイン製造用触媒。 ２０ 〔Ａ〕（３）の含硫黄複素環カルボン酸エステル
   を、〔Ａ〕の固体中のチタン原子１グラム原子に対し０
   ．１〜１０モル反応させる特許請求の範囲第１２項ない
   し第１８項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触
   媒。 ２１ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式 ＡｌＲ＾１＾０＿ｎＺ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１＾０
   は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、
   アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基を
   表わし、ｎは２〜３の数である）で示される有機アルミ
   ニウム化合物である特許請求の範囲第１２項ないし第２
   ０項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 ２２ 〔Ｂ〕の有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
   特許請求の範囲第１２項ないし第２１項のいずれかに記
   載のポリオレフイン製造用触媒。 ２３ 〔Ｂ〕の含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エ
   ステルがチオフエンカルボン酸エステルないしフラン類
   カルボン酸エステルないしクマリン酸エステルである特
   許請求の範囲第１２項ないし第２２項のいずれかに記載
   のポリオレフイン製造用触媒。