JPS608003B2 - ポリオレフイン製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの立体規則性重合用高活性触媒に
関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテンー１、ベンテンー１
、４−メチル２ペンテンー１、３−メチルブテン−１等
のオレフィンを立体規則的に重合ないし、上記オレフィ
ンをエチレンもしくは他のオレフインと共重合させるの
に適する。元素周期律表第Ｗ〜のＡ族の遷移金属化合物
と３元素周期律表第１〜ｍ族の有機金属化合物とからな
るチーグラー・ナッタ触媒系にオレフィンを接触させる
ことによって、立体規則性重合体が得られ、特にハロゲ
ン化チタンとトリエチルアルミニウムまたはジエチルア
ルミニウムクロライドのよ３うな有機アルミニウム化合
物を細合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造
用触媒として工業的に用いられている。

この触媒を用いてプロピレン等のオレフィンを重合する
と、沸騰へブタン不溶重合体、すなわ４ち、立体規則性
重合体の割合はかなり高いものの、重合活性は満足すべ
きものではなく、生成重合体から触媒残澄を除去する工
程が必要である。

近年、エチレン重合用高活性触媒として、無機または有
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応生成物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系が多数提案されている。これらの触媒系は、プロ
ピレンの重合には顕著な活性を示すが、全軍合体中にお
ける立体規則性重合体の割合が低く、プロピレン等のオ
レフィンの立体規則性重合体製造のための工業に供する
ことは非常に困難である。（たとえば、特開昭４７一９
３４２号、特公昭４３一１３０５び号）これらの改良と
して、特公昭５２一３９４３１号、同５２一３６１５３
号および特開昭４８一１６９８８号記載の方法が提案さ
れている。これらの方法は、ハロゲン化チタン化合物と
電子供与体との錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウ
ムを共粉砕して得られる固体触媒成分とトリアルキルア
ルミニウムと電子供与体との付加反応生成物とからなる
触媒系である。しかし、これらの方法によっても、生成
重合体中の立体規則性重合体の割合がまだ満足するほど
十分高くなく、固体触媒成分当りの重合体収量が不十分
であり、重合中の触媒残澄とくにハロゲンの含量が多く
、製造工程の機器および成型機の腐蝕等の問題があり、
製品物性も十分に満足すべきものではない。本発明者ら
は、これらの諸点を改良すべ〈鋭意検討した結果、不活
性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム成分に、Ｓｉ
一日結合を含むクロルシラン化合物を反応説剤として反
応させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物固体を製造し
、これとチタン化合物およびカルボン酸またはその誘導
体とを反応および／または粉砕した後、あるいはさらに
４価のチタンのハロゲン化物と反応させて得られる固体
と、含硫黄ないし含酸素複秦環カルボン酸ェステルおよ
び有機アルミニウム化合物からなる触媒が、オレフィン
重合触媒として極めてすぐれた性能をもつことを見出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 〔Ａ〕‘１｝（ｉ）一般式ＭＱＭｇ６ＲｉｐＲ２ｑ（式
中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム
原子、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｑ≧０、８＞０、ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの
原子価、８／Ｑ≧０．１、ｐ＋ｑ＝ｍＱ＋２３の関係に
ある）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム成分
を、（ｉｉ）一般式ＨａｓｉＣ１ｂＲ４‐（ａ十ｂ）（
式中、ａ、ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂＳ４、Ｒは炭
素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示されるＳｉ−
日結合含有クロルシラン化合物と反応させてなる固体、
■ 少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化
合物、【３｝ カルボン酸またはその誘導体（ただし、
含硫黄複素環カルボン酸ェステルを除く）、以上【１｝
、■、｛３｝を反応および／または粉砕して得られる固
体触媒成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物と含硫黄ないし含
酸素穣素環カルボン酸ェステルからなる成分、であって
〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるポリオレフイン製造用触媒であ
る。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプロピレンの重合の場合、触媒効率は３０９５００夕
−ｐｐ／ターチタン成分・時間、６５００多−ｐｐ／タ
ー固体触媒・時間以上である。本発明の特徴の第２は、
上記の如き高活性である上、なおかつ高い立体規則性が
得られることである。本発明の値は９４．２％である。
本発明の第３の特徴は、ポリマー製造時において、分子
量調節剤として水素を用いる場合、水素の使用量が少量
でよいことである。

本発明の特徴の第４は、ポリマー製造時において、反応
器その他へのスケールの付着が少ないことである。

本発明の特徴の第５は、重合体の粒度が良好であり、意
解度の大きい重合体粒子が製造できることである。

本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
条件について説明する。

｛１｝ 一般式ＭＱＭｇＢＲ１ｐＲも（式中の以、８、
ｐ、ｑ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２は前述の意味である）で示され
る有機マグネシウム成分について説明すると、この有機
マグネシウム成分は、有機マグネシウムの錯化合物の形
として示されているが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他金属
化合物との鍔体のすべてを包含するものである。

上記式中、ＲＩないしＲ２で表わされる炭化水素基は、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フェニル基等が挙げられ、特にＲＩはアルキル基である
ことが好ましい。Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素またはベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネ
シウム鍔体を作り易く好ましい。

本発明の触媒成分として用いる場合には、不活０性炭化
水素溶媒に可溶の有機マグネシウム鉛体または化合物が
好ましい。

上記式でＱ＞０の場合、この有機マグネシウム錆体とし
ては、金属原子Ｍに対するマグネシウムの比３／ひは０
．１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１〜
１０である。これらの有機マグネシウム錆化合物は、一
般式ＲＩＭｇＱ、Ｒ室Ｍｇ（ＲＩは前述の意味であり、
Ｑはハロゲンを表わす）で示される有機マグネシウム化
合物と、一般式ＭＲ爺−，日（Ｍ、Ｒ２、ｍは前述の意
味）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等の不活性炭
化水素溶媒中、室温〜１５０ｑｏで反応させることによ
り合成される。

さらにＭｇＸ２、ＲＩＭｇＸとＭ旧急、ＭＲ諸−，、ま
た はＲＩＭｇＸ、ＭｇＲ季とＲ宅ＭＸｍｈ（式中、
Ｍ、Ｒ１、Ｒ２は前述のとおりであって、×はハロゲン
を表わし、ｎは０〜ｍの数である）との反応により合成
することができる。

一般的には、有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素
媒体には不溶性であるが、Ｑ＞０であるところの有機マ
グネシウム鈴体は可溶性となり、本発明においては、炭
化水素可溶性錯体の方が好ましい結果を与える。

有機マグネシウム成分として、前記式においてＱ＝０の
場合、すなわち、ＭｇＲ１ｐＲ２ｑ（式中、Ｒ１、Ｒ２
、ｐ、ｑは前述の意味である）で示される炭化水素に可
溶の有機マグネシウム化合物について説明する。

上記式中、Ｒ１、Ｒ２は次の三つの場合のいずれかであ
るものとする。

【ィ｝ Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４〜６で
ある二級ないし三級のァルキル基である場合。

【ｏ｝ ＲＩとＲ２とが炭素数が互いに異なるアルキル
基である場合。し一 ＲＩとＲ２の少なくとも一方が炭
素数６以上の炭化水素基である場合。

好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が次の３つの場合のいずれかで
ある場合である。

俗 Ｒ・、Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少なくと
も一方が二級ないし三級のアルキル基である場合。

■ ＲＩが炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ２が炭
素数４以上のアルキル基である場合。

しも Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数６以上のアルキル基Ｚ
である場合。

以下、これらの基を具体的に示す。

｛ィーおよび（ィ′）において、炭素数４〜６である二
級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−Ｃ４日９
、ｔｅｒｔ−Ｃ４は、一ＣＨ（Ｃ２日５）２、一Ｃ（Ｃ
２日５）（Ｃ比）２、Ｊ−ＣＨ（Ｃ瓜）（Ｃ４日９）、
一ＣＨ（Ｃ２日５）（Ｃ３日７）、−Ｃ（Ｃ比）２（Ｃ
３日７）、一Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２日５）２等が用いられ
、好ましくは二級のアルキル基であり、ｓｅｃ−Ｃ４日
７は特に好ましい。（ロ′）において、炭素数２〜３の
アルキル基としては、エチル、プロピルが挙げられ、エ
チルが特に好ましい。炭素数４以上のアルキル基として
は、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
、プチル、ヘキシルは特に好ましい。し一および（ハ′
）において、炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキ
シル、オクチル、デシル、フェニル基等が挙げられ、ア
ルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好まし
い。このような有機マグネシウム化合物の例としては、
てｓｅｃ−Ｃ４４）２Ｍｇ、（把ｒｔ−Ｃ４は）２Ｍｇ
、ｎ−Ｃ４氏−Ｍｇ−Ｃ２公、ｎ−Ｃ４日９一Ｍｇ−ｓ
ｅｃ−Ｃ４比、ｎ−Ｃ４日９−Ｍｇ−ｓｅｃ−Ｃ４日９
、ｎ−Ｃ４日９一Ｍｇ一ｔｅれ一Ｃ４日９、ｎ−Ｃ６日
，３一Ｍｇ一Ｃ２日５、ｎ一Ｃ８日，７−Ｍｇ−Ｃ２公
、（ｎ−Ｃ６日，３）２Ｍｇ、（ｎ−Ｃ８日，７）２Ｍ
ｇ、（ｎ−Ｃ，汎２，）２Ｍｇ等が挙げられる。次に、
一般式ＨａｓｊＣ１ｂＲ４‐（ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂ
、Ｒは前述の意味である）で示されるＳｊ−日結合含有
クロルシラン化合物について説明する。上記式において
Ｒで表わされる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、
デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル、
エチル、ブロピル等の低級アルキル基が特に好ましい。
ａ、ｂの値は、ａ、ｂ＞０、ａ＋ｂミ４であり、好まし
くは０＜ａミ２である。これらの化合物としては、ＨＳ
ｉＣ１３、ＨＳｉＣ１２ＣＨ３、 ＨＳｉＣ１２Ｃ２日
５、ＨＳｉＣ１２ｎ一 Ｃ３日７ 、ＨＳｉＣ１２ｉ−
Ｃ３日７、ＨＳｉＣ１２ｎ−Ｃ４日９、ＨＳｉＣ１２Ｃ
６日５、ＨＳｉＣ１２（４‐ＣＩ‐Ｃ６日４）、ＨＳｉ
Ｃ１２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣ１２ＣＨ２Ｃ６＆ 、Ｈ
ＳｉＣ１２（ １ 一Ｃ，。

日７ ）、ＨＳｉＣ１２ＣＨ２ＣＨ ＝ ＣＨ２ 、
日２ＳＩＣＩＣは 、日２ＳＩＣＩＣ２日５、ＨＳｉＣ
１（Ｃ比）２、ＨＳｉＣＩＣＨ３（ｉ−Ｃ３日７）、Ｈ
ＳｉＣＩＣＨ３（Ｃ６＆）、ＨＳｉＣ１（Ｃ２日５）２
、ＨＳｉＣ１（Ｃ６日５）２等が挙げられ、これらの化
合物およびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシ
ラン、エチルジクロルシラン等が好ましく、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。後
述の実施例および比較例から明らかな如く、Ｓｉ−日結
合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい結
果は得られない。

以下、有機マグネシウム成分（ｉ）とクロルシラン化合
物（ｉｉ）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム銭体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ベン
ゼン、トルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のェーナ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４０ｑｏ以上で実施される。２種成分の反応比率にも特
に制限はないが、好ましくは有機マグネシウム成分１モ
ルに対し、クロルシラン成分０．０１〜１００モル、特
に好ましくは０．１モル〜１．０モルの範囲である。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
）反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム錯体成分を反応帯に導入しっ）反応させる方法
（方法＠）、あるし、は有機マグネシウム鍵体成分を事
前に仕込み、クロルシラン成分を添加する方法（方法Ｑ
があるが、後２者が好ましく、特に方法＠が好ましい結
果を与える。

有機マグネシウム化合物が不溶一性の場合には、クロル
シラン化合物を反応説剤として、反応帯中で不均一処理
反応として用いることも可能である。

この場合においても、温度、モル比、反応比率について
は、前述の条件が好ましい。上記反応によって得られる
固体物質（前認１｝に相当する）の組成、構造は、出発
原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析
値から固体物質１のこつき、約０．１〜２．５ミリモル
のＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロゲン化マ
グネシウム化合物であると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ．法による測定では１００〜３００め′夕なる
高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、
かつ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウ
ム含有固体であるのが大きな特徴である。次に少なくと
も１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物｛
２について説明する。

４価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ョウ化チタン、ェトキシチタントリクロリド、
プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリク
ロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチ
タンモノクロリド等、チタンのハロゲン化物、アルコキ
シハロゲン化物の単独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。次に、３価のチ
タンのハロゲン化物（２について説明する。

３価のチタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、
三臭化チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを
一成分として含む固溶体であってもよい。

固漆体としては、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの
固溶体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの固熔体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化鉄の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの園港体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウ
ムの固溶体（ＴＩＣ１３・１／３ＮＣ１３）である。続
いてカルボン酸またはその誘導体【３｝もこついて説明
する。

カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族、脂環式
および芳香族の飽和および不飽和のモノおよびポリカル
ボン酸、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物、およびェ
ステルであって含硫黄複索環カルポン酸ヱステルは除く
。

カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸「 コハク酸
、マレィン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テ
レフタル酸等であり、これらの中でも安息香酸、トルィ
ル酸が好ましい。

カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、塩化アセ
チル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化イソ
ブチリル、塩化スクシニル、塩化ペンゾィル、塩化トル
ィル等であり、これらの中でも、塩化ペンゾイル、塩化
トルイルのような芳香族カルボン酸ハロゲン化物が特に
好ましい。カルボン酸無水物としては、たとえば、無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水コハク酸
、無水マレィン酸、無水安息香酸、無水トルィル酸、無
水アニス酸、無水フタル酸等があり、これらの中でも無
水安息香酸、無水トルィル酸、無水アニス酸が好ましい
。カルボン酸ェステルとしては、たとえば、ギ酸エチル
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピ
オン酸エチル、ｎ−酢酸エチル、青草酸エチル、カプロ
ン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ酸ジｎ−ブ
チル、コハク酸モノェチル、コハク酸ジェチル、マロン
酸エチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プロピ
ル、安息香酸ｎ−、１一、ｓｅｃ−、およびにｒｔーブ
チル、ｐートルィル酸メチル、ｐ−トルィル酸エチル、
ｐートルィル酸ｉ−プロピル、トルィル酸ｎ−およびｉ
−アミル、ｏ−トルィル酸エチル、ｍートルイル酸エチ
ル、ｐーヱチル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉお
よびｎ−プロピル、ｐーェトキシ安息香酸メチル、ｐ−
ェトキシ安息香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり
、これらの中でも芳香族カルボン酸ェステルが好ましく
、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルィル
酸メチル、ｐ−トルィル酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチルが好ましい。

上記固体物質｛１｝、チタン化合物■、カルボン酸また
はその誘導体【３｝を反応または／および粉砕して得ら
れる固体成分の合成方法について以下に説明する。

上記固体物質｛１）、チタン化合物■、カルボン酸Ｚま
たはその誘導体｛３ーとの反応は、チタン化合物または
カルボン酸またはその誘導体を、液相または気相で反応
させる方法〔１〕、液相または気相での反応と粉砕反応
とを組合せる方法〔２〕等、如何なる方法をも採用する
ことができる。

Ｚ方法〔１〕については、固体物質、チタン化
合物、カルボン酸またはその誘導体を同時に反応させる
方法（■）、もしくは固体物質とチタン化合物をまず反
応させ、続いてカルボン酸またはその誘導体を反応させ
る方法（■）、あるいは固体物２質とカルボン酸または
その誘導体をまず反応させ、続いてチタン化合物を反応
させる方法（■）がある。いずれの方法も可能であるが
、後者の２方法が好ましく、特に■が好ましい。方法〔
２〕については、チタン化合物が（１）２４価である場
合、（ロ）３価である場合、（ｍ）４価と３価を併用す
る場合について述べる。

（１）の場合、上記固体物質、チタン化合物、カルボン
酸またはその誘導体を同時に反応させて得た固体は粉砕
する方法（合成法■）、もしくは上記固体物質とチタン
化合物をまず反応させ、さらにカルボン酸またはその誘
導体を反応させて得た固体を粉砕する方法（合成法■）
、あるいは上記固体物質とカルボン酸またはその誘導体
をまず反応させ、次にチタン化合物を反応させて得た固
体を粉砕する方法（合成法■）」がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しく、特に合成法■が好ましい結果を与える。（ロ）の
場合、上記固体物質と３価のチタンのハロゲン化物とカ
ルボン酸またはカルボソ酸誘導体の三成分より固体成分
を合成する方法は種々可能であるが、特に次の三つの方
法が好ましい結果を与える。すなわち、三成分を共粉砕
する方法（合成法■）、あらかじめ固体成分とカルボン
酸またはカルボン酸誘導体を接触させた後に、３価のチ
タンのハロゲン化物を加えて機械的に粉砕する方法（合
成法■）、あるいは固体成分と３価のチタンのハロゲン
化物を機械的粉砕接触させた後に、カルボン酸またはカ
ルボン酸誘導体により処理する方法（合成法■）である
。（ｍ）の場合、上記固体成分ｍ、４価のチタン化合物
‘２｝、３価のチタン化合物（３｝、およびカルボン酸
またはその誘導体【４１を同時に粉砕する方法（合成法
■）、‘１ーと‘２１を反応させて得られる固体を■で
処理し、‘３｝とともに粉砕する方法（合成法■）、（
１ーと｛４１を反応させて得られる固体を‘２｝で処理
し、糊とともに粉砕する方法（合成法■）、｛１）と■
を反応させて得られる固体と、【３｝および■を加えて
粉砕する方法（合成法■）等が挙げられるが、合成法■
が好ましい。

上記の方法〔１〕および方法〔２〕によって合成された
固体触媒を、さらに少なくとも１個のハロゲン原子を含
有する４価のチタン化合物‘４｝で処理することにより
、本発明の特徴の第一である触媒効率のなお一層の増大
が達成される。

先ず、方法〔１〕によって合成された固体触媒を、さら
に上記の４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法は
、上記固体物質、チタン化合物、カルボン酸またはその
誘導体を同時に反応させた後、さらに４価のチタンのハ
ロゲン化物で処理する方法（合成法■）、上記固体物質
とチタン化合物を反応させ、続いてカルボン酸またはそ
の誘導体を反応させた後、さらに４価のチタンのハロゲ
ン化物で処理する方法（合成法■）、上記固体物質とカ
ルボン酸またはその誘導体を反応させ、続いてチタン化
合物と反応させた後、さらに４価のチタンのハロゲン化
物で処理する方法（合成法■）がある。

次に、方法〔２〕によって合成された固体触媒を、さら
に４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法について
は、（１）、（０）および（ｍ）について説明する。

（１）の場合、合成法〔２〕−（１）−■、〔２〕一〔
１〕一■または〔２〕一（１）−■によって合成された
固体触媒を、それぞれ４価のチタンのハロゲン化物で処
理する方法が可能であるが、後者の２方法がより好まし
い。

−（０）の場合、合成法〔２〕−（ロ）−■、〔２〕−
（ロ）−■、〔２〕−（ロ）−■、または〔２〕−（ｍ
）−■により合成された固体触媒を、さらに４価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する方法が可能である。

（ｍ）の場合、基本固体｛１｝、４価のチタン化合物‘
２｝、３価のチタン化合物【３）、およびカルボン酸ま
たはその誘導体■を同時に粉砕した後、４価のチタンの
ハロゲン化物で処理する方法（合成法■）、｛１｝と｛
２）を反応させて得られる固体を‘４｝で処理し、ｔ３
｝とともに粉砕した後、４価のチタンのハＺロゲン化物
で処理する方法（合成法■）、【１｝と‘４｝とを反応
させて得られる固体を■で処理し、【３１とともに粉砕
した後、さらに４価のチタンのハロゲン化物で処理する
方法（合成法■）、‘１｝と■を反応させて得られる固
体と｛３；およびｔ４）を加えて粉砕Ｚした後、さらに
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合成法■
）、【１｝と■を反応させて得られる固体を｛４｝で処
理し、｛３｝と粉砕した後４価のチタンのハロゲン化物
で処理する方法（合成法■）等があるが、方法■、■、
■、■が好まし２い。

次に上記固体物質とチタン化合物、カルボン酸またはカ
ルボン酸議導体との反応および／または粉砕させる操作
について説明する。

（ｉ） 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物２
を反応させて得られる固体物質、またはこの固体物質と
カルボン酸またはその誘導体との反応物とチタン化合物
との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されな３いチタン化合物そ
れ自身を反応媒体として行なう。不活性反応媒体として
は、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルヱン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの３如き脂
環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素が好
ましい。反応時の温度ならびにチタン化合物の濃度には
特に制限はないが、好ましくは８０００以上の温度で、
かつチタン化合物濃度が２モル／リットル以上、あるい
は稀釈さ４れないチタン化合物それ自身を反応媒体とし
て反応を行う。反応モル比率については、固体物質中の
マグネシウム成分に対し、十分過剰量のチタン化合物存
在下で行うことが好ましい結果を与える。（ｉｉ） 有
機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反応させて
得られる固体物質、またはこの固体物質とチタン化合物
との反応物と、カルボン酸またはその誘導体との反応に
ついて説明する。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。

不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、また
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から１００℃の範
囲である。固体物質とカルボン酸またはその誘導体とを
反応させる場合、２種成分の反応比率は特に制限はない
が、好ましくは有機マグネシウム含有固体成分中に含ま
れるアルキル基１モルに対し、カルボン酸またはその誘
導体は０．００１モル〜５０モル、特に好ましくは０．
００５モル〜１０モルの範囲が推奨される。固体物質と
チタン化合物との反応物と、カルボン酸またはその誘導
体とを反応させる場合、２種成分の反応比率は、有機マ
グネシウム含有固体成分中のチタン原子１モルに対し、
カルボン酸またはその誘導体は０．０１モル〜１００モ
ル、特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲が推奨
される。（ｉｉｉ） 上記（ｉ）〜仙の反応によって生
成した固体を反応試薬の存在または不存在下で粉砕する
方法について説明する。

粉砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ボールミル等の周知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕時間は０．５〜１０加持間、好ましく
は１〜３畑時間、粉砕温度は０〜２００ｏ０、好ましく
は１０〜１５０００である。Ｇの （ｉ）〜Ｇｉｉ）に
より得られた固体成分を四価のチタンのハロゲン化物で
処理する場合について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいはチタン化合
物そのものを反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が
好ましい。チタン化合物の濃度については２ｍｏｌ／そ
以上の濃度が好ましく、チタン化合物それ自身を反応媒
体とし反応させるのも好ましい。反応の温度については
特に制限はないが、８０ｑｏ以上の温度で反応させるの
が好ましい結果を与える。上記の（ｉ）ないしＷの反応
によって得られる固体タ触媒成分の組成、構造について
は、出発原料の種類、反応条件によって変化するが、組
成分析値から固体触媒中およそ１〜１の重量％のチタン
を含んだ表面積５０〜３００わ／夕なる固体触媒である
ことが判明した。

ＺＯ〔Ｂ〕成分と
して用いられる有機金属化合物としては、周期律表第１
〜０族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物が好ま
しい。有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ
まね３‐ｔ（式中、Ｒ１ｏは炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、Ｚは水Ｚ素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキ
シ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数
である）で示される化合物を単独または混合物として用
いる。上記式中、Ｒ１ｏで表わされる炭素原子数１〜２
０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族２炭化水素
、脂環式炭化水素を包含するものである。これらの化合
物を具体的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、２トリノルマルブチルアルミニウム
、トリイソプチルアルミニウム、トリへキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、トリへキサデシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ３イド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチル
アルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ３イソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジメチ′レ、エチルメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジヱチル、エチルジメ
チルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニウムィソ
プレニル等、およびこれらの混合物が推４奨される。

これらのァルキルアルミニゥム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
ィドラィドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機金属化合物に加える含硫黄複素環カルボン酸ェステ
ルとしては、チオフェン類カルボン酸ェステル、チアナ
フテン類カルボン酸ェステル、ィソチアナフテン類カル
ボン酸ェステル、ベンゾチオフェン類カルボン酸ェステ
ル、フェノキサチィン類カルボン酸ェステル、ベンゾチ
アン類カルボン酸ェステル、ベンゾチアン類カルボン酸
ェステル、チアキサンテン類カルボン酸ェステル、チオ
ィンドキシル類カルボン酸ェステル等が挙げられ、より
具体的に挙げると、チオフェンー２ーカルボン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオフェン
ー３ーカルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチルお
よびアミル、チオフェンー２・３ージカルボン酸メチル
、エチル、チオフェン−２・４ージカルボン酸メチル、
エチル、チオフェンー２・５ージカルボン酸メチル、エ
チル、２−チェニル酢酸メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、２ーチェニルアクリル酸メチル、エチル、２ーチ
ェニルピルビン酸メチル、エチル、チアナフテンー２ー
カルボン酸メチル、エチル、チアナフテンー３ーカルボ
ン酸メチル、エチル、チアナフテンー２・３ージカルボ
ン酸メチル、エチル、３ーオキシー２一チアナフテンカ
ルボン酸メチル、エチル、２ーチアナフテニル酢酸メチ
ル、エチル、３−チアナフテニル酢酸メチル、エチル、
ベンゾチオフェンー２−カルボン酸メチル、エチル、ベ
ンゾチオフエン−３−力ルボン酸メチル、エチル、ベン
ゾチオフェン−４ーカルボン酸メチル、エチル、フヱノ
キサチィンー１ーカルボン酸メチル、エチル、フェノキ
サチィン−２−カルボン酸メチル、エチル、フェノキサ
チィンー３ーカルボン酸メチル、エチル等が挙げられる
。より好ましいものとしては、チオフェン２−カルボン
酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオフェン
ー３ーカルボン酸メチル、エチル、２ーチェニル酢酸メ
チル、エチル、２ーチェニルアクリル酸メチル、エチル
、チアナフテンー２ーカルボン酸メチル、エチル等が挙
げられる。続いて含酸素複秦環カルボン酸ェステルにつ
いて説明する。含酸素複索環カルボン酸ェステルとして
は、フラン類カルボン酸ェステル、ジヒドロフラン類力
ルボン酸ェステル、ベンゾフラン類カルボン酸ェステル
、クマラン類カルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸
ェステル、ピロン類カルボン酸ェステル、クマリン類カ
ルボン酸ェステル、インクマリン類カルボン酸ェステル
等が挙げられる。

夕たとえば、フラン−２ーカルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フラン−３ーカルポン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、フラン−２１３ージカル
ボン酸メチル、フラン−２・４ージカルボン酸メチル、
フラン−２・５−ジカルボヱン酸メチル、フラン−３・
４ージカルボン酸メチル、４・５−ヒドロフラン−２ー
カルボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラン−２−
力ルボン酸メチル、クマリル酸メチル（ベンゾフラン−
２ーカルボン酸メチル）、クマランー２ーカルボンＺ酸
エチル、クマリン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、
エチル、５−ヒドロキシ−４ーエトキシカルボニルクマ
リン、４−エトキシカルボニルイソクマリン、３−メチ
ルフラン−２−カルボン酸エチル、ィソデヒドロ酢酸等
が挙げられるが、フ２ラン−２−カルポン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、フラン−３−カルボン酸メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、４１５−ジヒドロフラ
ンー２−カルボン酸メチル、エチル、テトラヒドロフラ
ン−２−カルボン酸メチル、クマリル酸〆２チル、クマ
リン酸メチル、エチル等が好ましい結果を与える。有機
金属化合物と含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸ェス
テルの添加方法は、あらかじめ二成分を混合してもよい
し、重合系内に別々に加えて３もよい。

予め金属化合物と含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸
ェステルと反応させたものと、有機金属化合物を重合系
内に別々に加えると好ましい結果を与える。有機金属化
合物を含硫黄ないし含酸素複秦環カルボン酸ェステルの
比率は、有機３金属化合物１モルに対して、含硫黄ない
し含酸素複素環カルボン酸ェステル１モル以下、特に好
ましくは０．９モル以下である。また組合せる各触媒成
分の比率は、固体触媒成分１９１こ対し、有機金属化合
物と含硫黄ないし含４酸素複素塚カルボン酸ェステルよ
りなる成分は、有機金属化合物に基づいて１〜３０００
ミリモルの範囲が好ましい。

本発明は、オレフィンの高活性、高立体規則性重合触媒
である。

特に本発明は、プロピレン、フテン−１、ベンテンー１
、４ーメチルベンテンー１、３−メチルブテンー１およ
び同様のオレフィンを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フィンと共重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることにも適する。またポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連
鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能
である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの脂環式炭化水素と）もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜
２０ｋ９／地に圧入して、窒温ないし１５０ｏｏの温度
で重合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピ
レン等のオレフィンが液体である条件下で、液状のオレ
フィンを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うこと
ができる。たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９
０ｏｏの温度で、１０〜４５ｋ９′流の圧力下で液体プ
ロピレン中で重合を行なうことができる。一方、気相重
合はプロピレン等のオレフィンが気体である条件下で、
溶媒の不存在下に１〜５０ｋ９′のの圧力で、室温ない
し１２０００の温度条件において、プロピレン等のオレ
フィンと触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動床
、あるいは鷹梓機によって混合を行う等の手段を横じて
重合を行うことが可能である。以下に本発明を実施例に
より説明する。

なお、実施例中において用いるｎ−へブタン抽出残湾と
は、ポリマーを沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した
残澄を意味する。実施例 １ （ｉ）炭化水素可溶性有機マグネシウム錆体の合成ジー
ｎ−ブチルマグネシウム１３８．０夕とトリエチルアル
ミニウム１９．０夕を、ｎーヘプタン１そとともに、窒
素置換した２そのフラスコに入れ、８０ｑＣで２時間、
蝿拝しながら反応させ、有機マグネシウム鍔体溶液を得
た。

この錯体を分析した結果、組成はＡＩＭｇ６．。（Ｃ２
日５）２．ｏ（ｎ−Ｃ４比），２．，であり、有機金属
濃度は１．２５ｍｏｌ／そであった。（ｉｉ）クロルシ
ラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質の
合成十分に脱気、乾燥した容量２そのフラスコ夕に、ト
リクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）１ｍｏｌ′そのｎ−へ
ブタン溶液１．仇ｈｏｌを仕込み、６５ｑｏに保ちなが
ら、上記有機マグネシウム鏡体溶液５００ｍｍｏｌを１
時間かけて滴下し、さらに６５ｑｏで１時間、損梓下に
反応させた。

生成した白色の固体Ｚを炉則し、ｎ−へキサンで洗総し
、乾燥して、白色固体物質（Ａ−１）４２．５夕を得た
。この固体物質を分析した結果、固体１夕当りＭ雛．１
６ｍｍｏｌ、ＣＩＩ９．２０ｍｍｏｌ、１．７０机ｍｏ
ｌ、アルキル基０．５８ｍｍｏｌを含有しており、Ｂ．
Ｅ．Ｔ．法で測定Ｚした比表面積は２６９枕′夕であっ
た。『ｉｉ） 固体触媒の合成 窒素置換した２その容器に、ｎ−へキサン６００の‘お
よび安息香酸エチル１５．０ｍｍｏｌとともに、上記固
体２０夕を入れ、蝿拝しながら８０００で２１時間反応
させ、固体（Ｂ−１）を得た。

この固体１８夕を四塩化チタン３００私とともに、窒素
置換した耐圧容器に秤取し、縄梓下に１３０ｑｏで２時
間反応させた後、固体部分を炉週、洗樵、乾燥して固体
触媒（Ｓ−１）を得た。この固体２触媒を分析した結果
、Ｔｉ含有量は２．２重量％であった。Ｇの プロピレ
ンのスラリー重合 側で合成した固体触媒８０の９、トリエチルアルミニウ
ム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２−カル３ボン酸
エチル０．８ｍｍｏｌを、十分に脱気、脱水したへキサ
ン０．８そとともに、内部を真空乾燥および窒素置換し
た容量１．５そのオートクレープに入れ、内温を６０ｏ
ｏに保ち、ブロピレンを５．０ｋ９／孫の圧力に加圧し
、全圧を４．８ｋｇ′洲のゲー３ジ圧に保ちつつ、２時
間重合を行ない、重合へキサン不熔ポリマー１７４夕、
重合へキサン可溶物６．６夕を得た。

触媒効率は９０６０ターｐｐ／夕−チタン成分・時間・
プロピレン圧であり、重合へキサン不落ポリマーのｎー
ヘプタン抽出残糟４は９６．２％であった。粒子特性は
、高密度０．３６タ′ので、３５〜１５０メッシュの粒
子の割合が９１％と良好であった。実施例 ２ （ｉ） 炭化水素可溶性有機マグネシウム鍔体の合成ジ
ーｎーブチルマグネシウム１３８．０夕とトリエチルア
ルミニウム１９．０夕を、ｎーヘプタン１〆とともに窒
素置換した２そのフラスコに入れ、８０ｑＣで２時間嬢
拝しながら反応させ、有機マグネシウム銭体溶液を得た
。

この錆体を分析した結果、組成はＡＩＭ鞍．ｏ（Ｃ２日
５）２．９（ｎ−Ｃ４は），２．，であり、有機金属濃
度は１．２０ｍｍｏｌ／そであった。（ｉｉ） クロル
シラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体物質
の合成十分に脱気、乾燥した容量２そのフラスコにジク
ロルメチルシラン（ＨＳｉＣＨ３ＣＩ２）１ｍｏｌ／そ
のｎ‐へブタン溶液１．血０１を仕込み、６５ｑｏに保
ちながら、上記有機マグネシウム銭体溶液５００ｍｍｏ
ｌを１時間かけて滴下し、さらに６５００で１時間、蝿
梓下に反応させた。

生成した白色固体を炉別し、ｎーヘキサンで洗総し、乾
燥して、白色固体物質（Ａ−２）４２．６夕を得た。こ
の固体物質を分析した結果、固体１夕当り、Ｍｇ９，１
８肌ｍ。Ｉ、ＣＩ１９，２０のｍ。Ｉ、Ｓｉ１．７０の
ｍ。Ｉ、アルキル基０．６０のｍｏｌを含有しており、
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２６１の／夕であ
った。Ｇｉｉ） 固体触媒の合成窒素置換した２その容
器に、ｎ−へキサン６００のおよびトルイル酸エチル１
５．０のｍｏｌとともに、上記固体２０夕を入れ、蝿拝
しつつ８０００で１時間かけて滴下し、さらに６５００
で１時間、櫨梓下に反応させた。

生成した白色固体を炉別し、ｎ−へキサンで洗練し、乾
燥して白色固体物質（Ｂ−２）を得た。この固体１８夕
を四塩化チタン３００の‘とともに、窒素置換した耐圧
容器に秤取し、蝿洋下に１３０ｏｏで２時間反応させた
後、固体部分を炉過、洗総、乾燥して固体（Ｃ−２）を
得た。次に、この固体（Ｃ−２）４．０夕を直径１０側
の鋼製球２５個とともに、口径９５肌、長さ１００側の
鋼製ミル中に移し入れ、１０００Ｖｉｂ／ｍｉｎ以上の
振動機にかけて５時間粉砕し、固体触媒（Ｓ−２）を得
た。

この団体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．箱重量
％であった。『Ｗ プロピレンのスラリー重合 皿で合成した固体触媒（Ｓ−２）５０の９、トリエチル
アルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエン−２−カ
ルボン酸エチル０．８のｍｏｌを用いて、実施例１と同
様にしてプロピレンのスラリー重合を・行ない、重合へ
キサン不熔ポリマー１５３夕、重合へキサン可溶物５．
８夕を得た。

触媒効率は１３３００ターｐｐ／ターチタン成分・時間
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのｎ
−へブタン抽出残酒は９５．０％であった。実施例 ３
実施例２の固体触媒の合成において、トルィル酸エチル
にかえてアニス酸エチルを用いて合成した固体触媒（Ｓ
−２−１）２．０夕および四塩化チタン３０肌を、窒素
置換した耐圧容器にとり、墳梓下に１３０００で２時間
反応させた後、固体部分を炉過、洗練、乾燥して固体触
媒（Ｓ−３）を得た、この固体触媒を分析した結果、Ｔ
ｊ含有量は２．１重量％であった。

上記固体触媒（Ｓ−３）３０の９、トリエチルアルミニ
ウム２．４のｍｏｌおよびチオフエンー２ーカルボン酸
エチル０．８ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサン不溶ポ
リマー１３５夕、重合へキサン可溶物３．４夕を得た。

触媒効率は２１４００夕−ｐｐ／ターチタン成分・時間
・プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのｎ
−へブタン抽出残湾は９６．８％であった。実施例 ４ 十分に窒素置換および真空乾燥した１．５そのオートク
レープに液化プロピレン３５０夕を導入し、内温．を６
０００に保ち、実施例３で合成した固体触媒（ＳＨ３）
１０の９、トリエチルアルミニウム１．６ｍｍｏｌおよ
びチオフェン−２−カルボン酸エチル０．６ｍｍｏｌを
オートクレープ中に加え、蝿洋下に６０００で２時間重
合を行ない、ポリマー１３０夕を得た。

触媒効率は３０９５００ターｐｐ／ターチタン成分・時
間であり、このポリマーのｎ−へブタン抽出残溶は９４
．３％であった。参考例 １ 実施例１の固体触媒の合成において、（ｉｉ）のマグネ
シウム含有固体にかえて市販の無水塩化マグネシウムを
用いる他は、全て実施例１と同様にして固体触媒の合成
を行った。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は０．８箱重
量％であった。この固体触媒１００の９、トリエチルア
ルミニウム２．４のｍｏｌおよびチオフェンー２ーカル
ボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様
にプロピレンのスラリー重合を行ない、重合へキサン不
溶ポリマー７．６夕、重合へキサン可溶物２．１夕を得
た。重合へキサン不落ポリマーのｎ−へブタン抽出残澄
は７７．９％、触媒効率は９１６ターｐｐ／夕−Ｔｉ成
分・時間・プロピレン圧であった。参考例 ２ 実施列１−（ｉｉ）のマグネシウム含有固体物質の合成
において、トリクロルシラン（ＨＳｉＣＷにかえてメチ
ルトリクロルシラン（ＣＨ３ＳＩＣ１３）を用いる他は
、全て実施例１一（ｉｉ）と同様にしてマグネシウム含
有固体物質を合成した結果、白色固体２．０６夕を得た
。

実施例１−（ｉｉ）と比較すると、固体物質の収率は約
１／２０であった。実施例 ５〜９ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０の９、トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび表１に示す化
合物０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンのスラリー重合を行い、表１の結果を得た。

表 １ 実施例 １０ 実施例１の（ｉｉ｝と同様にして合成したマグネシウム
含有固体５．０夕と安息香酸エチル４０ｍｍｏｌを、実
施例１の（ｉｉｉ）と同様の方法で反応させた。

得られた固体４．５夕と三塩化チタン（東洋ストフアー
社製ＡＡグレード）０．３８夕を、窒素雰囲気下に振動
ボールミル機で５時間粉砕した。この固体（Ｃ−１０）
４．３夕と四塩化チタン６０の‘を、櫨梓下１３０００
において２時間反応させた後、固体部分を炉過、洗液、
乾燥し、固体触媒（Ｓ−１０）を得た。この固体を分析
した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量％であった。上記固
体触媒（Ｓ−１０）５０の９とトリエチルアルミニウム
２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２−カルボン酸エチ
ル０．８のｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプロ
ピレンのスラリー重合を行ない、表２の結果を得た。

実施例 １１ 実施例１０で合成した固体（Ｃ−１０）８０雌を固体触
媒（Ｔｉ含有量１．軍重量％）として、実施例１と全く
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表２の結
果を得た。

＊＊実施例 １２実施例１と同様
にして、まずマグネシウム含有固体を安息香酸エチルと
反応させ、次に四塩化チタンと反応させ、得られた固体
３．９５９と三塩化チタン（東洋ストフアー社製ＡＡグ
レード）０．１６夕を、振動ボールミル機で５時間粉砕
した。

この固体（Ｃ−１２）３．２夕と四塩化チタン６０羽を
、縄梓下１３０００において２時間反応させた後、固体
部分を炉過、洗糠、乾燥して固体触媒（Ｓ−１２）を得
た。この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は４．の
重量％であった。上記固体触媒（Ｓ−１２）３０の９と
トリエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエ
ンー２ーカルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用いて、実
施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、
表２の結果を得た。

実施例 １３ ０ 実施例１２で合成した固体（Ｃ−１２）５０の９を
固体触媒（Ｔｉ含有量３．紅重量％）とし、実施例１と
全く同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表２
の結果を得た。

表 ２ 実施例 １４ 実施例１で合成した固体（Ａ−１）１５夕と四塩化チタ
ン２５０の‘とともに、窒素置換した耐圧容器に入れ、
蝿梓下１３０ｏｏで２時間反応させた後、固体部分を炉
過、洗箔、乾燥して固体（８一１４）を得た。

この固体（Ｂ−１４）４夕をｎーヘキサン２００机‘お
よび安息香酸３．０ｍｍｏｌとともに、窒素置換した２
その容器に採り、損拝しながら８０ｑｏで１時間反応さ
せ、固体触媒（Ｓ−１４）を得た。この固体触媒を分析
した結果、Ｔｉ含有量は２．５重量％であった。上記固
体触媒（Ｓ−１４）８０の９：トリエチルアルミニウム
２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２ーカルボン酸エチ
ル０．８ｍｍｏｌを用い、実施例１と同機にしてブロピ
レンのスラリー重合を行い、表３の結果を得た。

実施例 １５実施例１４の固体触媒の合成において、安
息香酸を安息香酸無水物に変える他は、全て実施例１４
と同様にして固体触媒（Ｓ−１５）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有率は２．紅重量
％であった。上記固体触媒（Ｓ−１５）８０の９；トリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフヱン−
２−カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用い、実施例１
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表３の
結果を得た。

＊＊実施例 １６実施
例１４の固体触媒の合成において、安息香酸を塩化ペン
ゾィルに変える他は、全て実施例１４と同様にして固体
触媒（Ｓ−１６）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有率２．９重量％
であった。上記固体触媒（Ｓ−１６）８０の９、トリエ
チルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフェン−２
−カルボン酸エチル０．８ｍｍｏｌを用い、実施例１と
同様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表３の
結果を得た。

表 ３ 実施例 １７〜２２ 実施例１の固体触媒の合成において、炭化水素２可溶性
有機マグネシウム成分およびクロルシラン化合物として
、表３に示す化合物を用い、実施例１と同様にして固体
（Ｂ−１７〜Ｂ−２２）を合成し、各固体３．０夕およ
び四塩化チタン２．４ｍｍｏｌを加え「実施例２で用い
た鋼製ミル中で５時間粉砕３し、さらに四塩化チタンで
処理して固体触媒を合成した。

この固体触媒３０の９、トリエチルアルミニウム２．４
ｍｍｏｌおよびチオフェンー２ーカルボン酸エチル０．
８ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様にしてプロピレンの
スラリ一重合を行い、表４の結果を得た。

表 ４実施例 ２３〜２４ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０の９、チオ
フェンー２ーカルポン酸エチル０．８のｍｏｌおよ＊び
表５に示す有機金属成分を用い、実施例１と同様にして
プロピレンのスラリ一重合を行ない、表５の結果を得た
。

表 ５ 実施例 ２５〜２７ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）３０雌、トリエ
チルアルミニウム２．４のｍｏｌおよび表６に示※す化
合物０．８ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様にしてプロ
ピレンのスラリー重合を行い、表６の結果を得た。

表 ６ 実施例 ２８ 実施例３で合成した団体触媒（Ｓ−３）３０の９、４ト
リエチルアルミニウム２．４のｍｏｌおよびチオフエン
ー２ーカルボン酸エチル０．８のｍｏｌを用い、プロピ
レソを、エチレン２モル％含有するプロピレンーェチレ
ン混合ガスを用いる他は、全て実施例１と同様にして重
合を行い、白色重合体１４０夕を得た。

実施例 ２９ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ−３）２００の９、ト
リエチルアルミニウム４．６ｍｍｏｌおよびチオフェン
ー２ーカルボン酸エチル１．２のｍｏｌを用いて、ブテ
ン−１の重合を実施例１にしたがって行い、白色重合体
５１夕を得た。

実施例 ３０ 実施例３で合成した固体触媒（Ｓ山３）２００の９、ト
リエチルアルミニウム４．６のｍｏｌおよびチオフェン
−２−カルボン酸エチル１．２のｍｏｌを用いて、４−
メチルベンテン−１の重合を実施例１にしたがって行い
、白色重合体４５夕を得た。

実施例 ３１実施例３で合成した固体触媒６０の９、ト
リイソブＺチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよびチオ
フエンー２ーカルボン酸エチル０．１のｍｏｌを脱水、
脱気したｎーヘキサン０．８そと）もに、内部を真空乾
燥、窒素置換した１．５そのオートクレープに入れ、内
温を８０３０に保ち、水素を１．６ｋ９／地に加圧し、
次いでエチレンを加え、全圧を４．０ｋ９／ｃ椎とした
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 （１） （i）一般式ＭαＭｇβＲ＾１＿
   ｐＲ＾２＿ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素
   またはベリリウム原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または異
   なつた炭素数１〜２０の炭化水素基、α≧０、β＞０、
   ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、β／α≧０．１、ｐ＋ｑ
   ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素可溶性
   有機マグネシウム成分を、（ii）一般式ＨａＳｉＣｌ＿
   ｂＲ＿４＿‐＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは０
   より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、Ｒは炭素数１〜２０の炭
   化水素基を表わす）で示されるＨｉ−Ｈ結合含有クロル
   シラン化合物と反応させてなる固体、（２） 少なくと
   も１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、（３）
   カルボン酸またはその誘導体（たゞし、含硫黄複素環
   カルボン酸エステルを除く）、 以上（１）、（２）、
   （３）を反応および／または粉砕して得られる固体触媒
   成分と、〔Ｂ〕 有機金属化合物を含硫黄ないし含酸素
   複素環カルボン酸エステルからなる成分、であって〔Ａ
   〕と〔Ｂ〕からなるポリオレフイン製造用触媒。 ２ 比β／αが１〜１０である特許請求の範囲第１項記
   載のポリオレフイン製造用触媒。 ３ 〔Ａ〕、（i）の炭化水素に可溶な有機マグネシウ
   ム化合物において、α＝０、Ｒ＾１、Ｒ＾２が次の三つ
   の場合のいずれかである特許請求の範囲第１項記載のポ
   リオレフイン製造用触媒。 （イ） Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。 （ロ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が
   炭素数４以上のアルキル基である。（ハ） Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２がともに炭素数６以上のアルキル基である。 ４ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触
   媒。 ５ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以上
   含有する化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 ６ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンおよび
   ／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒
   。 ７ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体がカル
   ボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステルである特
   許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のポ
   リオレフイン製造用触媒。 ８ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、〔
   Ａ〕（１）の固体中のアルキル基１モルに対し０．００
   １〜５０モルの比率で反応させる特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用
   触媒。 ９ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、〔
   Ａ〕の固体中のチタン原子１グラムに対し０．１〜１０
   モル反応させる特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 １０ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式 ＡｌＲ＾１＾０＿ｎＺ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１＿０
   は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、
   アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基を
   表わし、ｎは２〜３の数である）で示される有機アルミ
   ニウム化合物である特許請求の範囲第１項ないし第９項
   のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 １１ 〔Ｂ〕の有機アルミニウム化合物がトリアルキル
   アルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライ
   ドである特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれ
   かに記載のポリオレフイン製造用触媒。 １２ 〔Ａ〕 （１） （i）一般式ＭαＭｇβＲ＾１
   ＿ｐＲ＾２＿ｐ（式中、Ｍはアルミニム、亜鉛、ホウ素
   またはベリリウム原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または異
   なつた炭素数１〜２０の炭化水素基、α≧０、β＞０、
   ｐ、ｑ＞０、ｍはＭの原子価、β／α≧０．１、ｐ＋ｑ
   ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素可溶性
   有機マグネシウム成分を、（ii）一般式Ｈ＿ａＳｉＣｌ
   ＿ｂＲ＿４＿‐＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは
   ０より大きい数で、ａ＋ｂ≦４、Ｒは炭素数１〜２０の
   炭化水素基を表わす）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロ
   ルシラン化合物と反応させてなる固体、（２） 少なく
   とも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物、（３
   ） カルボン酸またはその誘導体（たゞし、含硫黄複素
   環カルボン酸エステルを除く）、 以上（１）、（２）
   、（３）を反応および／または粉砕して得られる固体を
   、さらに（４） 少なくとも１個のハロゲン原子を含有
   する４価のチタン化合物で処理して得られる固体触媒成
   分と、〔Ｂ〕 有機金属化合物と含硫黄ないし含酸素複
   素環カルボン酸エステルからなる成分、であって〔Ａ〕
   と〔Ｂ〕からなるポリオレフイン製造用触媒。 １３ 比β／αが１〜１０である特許請求の範囲第１２
   項記載のポリオレフイン製造用触媒。 １４ 〔Ａ〕（i）の炭化水素に可溶な有機マグネシウ
   ム化合物において、α＝０で、Ｒ＾１、Ｒ＾２が次の三
   つの場合のいずれかである特許請求の範囲第１２項記載
   のポリオレフイン製造用触媒。 （イ） Ｒ＾１、Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。 （ロ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が
   炭素数４以上のアルキル基である。（ハ） Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２がともに炭素数６以上のアルキル基である。 １５ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１２
   項ないし第１４項のいずれかに記載のポリオレフイン製
   造用触媒。 １６ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以
   上含有する化合物である特許請求の範囲第１２項ないし
   第１５項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒
   。 １７ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンおよ
   び／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１２項
   ないし第１６項のいずれかに記載のポリオレフイン製造
   用触媒。 １８ 〔Ａ〕（４）の少なくとも１個のハロゲン原子を
   含有する４価のチタン化合物が四塩化チタンである特許
   請求の範囲第１２項ないし第１７項のいずれかに記載の
   ポリオレフイン製造用触媒。 １９ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体がカ
   ルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステルである
   特許請求の範囲第１２項ないし第１８項のいずれかに記
   載のポリオレフイン製造用触媒。 ２０ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、
   〔Ａ〕（１）の固体中に含まれるアルキル基１モルに対
   し０．００１〜５０モルの比率で反応させる特許請求の
   範囲第１２項ないし第１９項のいずれかに記載のポリオ
   レフイン製造用触媒。 ２１ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、
   〔Ａ〕の固体中のチタン原子１グラム原子に対し０．１
   〜１０モル反応させる特許請求の範囲第１２項ないし第
   １９項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 ２２ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式ＡｌＲ＾１＾０
   ＿ｎＺ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、ア
   リロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜
   ３の数）で示される有機アルミニウム化合物である特許
   請求の範囲第１２項ないし第２１項のいずれかに記載の
   ポリオレフイン製造用触媒。 ２３ 〔Ｂ〕の有機アルミニウムがトリアルキルアルミ
   ニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドであ
   る特許請求の範囲第１２項ないし第２２項のいずれかに
   記載のポリオレフイン製造用触媒。 ２４ 含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エステルが
   チオフエンカルボン酸エステルないしフラン類カルボン
   酸エステルである特許請求の範囲第１２項ないし第２３
   項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。