JPS6081815A - 無電解めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体の磁性膜の膜厚方向の磁化によ
って記録を行な５いわゆる垂直記録に用いる磁気記録媒
体を作製する無電解めっき浴に関するものである。

従来一般の磁気ディスク装置、磁気ドラム装置などの磁
気記録装置においては、基板上に形成された磁性膜をリ
ング型磁気ヘッドによって水平長手方向に磁化すること
により記録を行なっている。

しかし水平磁化による記録には、記録信号が短波長にな
るに従い、すなわち記録線密度の増加にしたがって、媒
体内の反磁界が増大して、残留磁化の減衰と回転を生じ
、再生出力が著じるしく減少するという欠点が存在する
。そこでこの問題を解決するため、短波長になる程、反
磁界が小さくなる性質をもつ垂直記録方式が提案され、
この垂直記録に適する磁性膜として、膜面に垂直な方向
に磁化容易軸（α−Ｃｏ　結晶のＣ軸）をもつＣｏ　−
Ｃｒ合金スパッタ膜が提案され、検討されている。そし
てこの垂直磁気記録方式は、従来の水平長手方向磁化に
よる記録方式にくらべて高密度記録にすぐれていること
が報告されている（特開昭５２−１３４７０６　号）。

ところでＣｏ−Ｃｒ合金膜をスパッタ法で作製する場合
、真空系内で行なうため生産性に問題があり、またスパ
ッタによる基板温度の上昇によって使用する基板材質に
制限を与える問題がある。

一方無電解めっき法で、化学的に垂直磁性膜を作製する
試みは、従来いくつかの方法が提案されている。たとえ
ばグルコン酸な錯化剤とするｃｏ−Ｐめつき浴にＭｎ　
イオンを添加する方法（特開昭５７−１４０８６９）　
、またマロン酸およびリンゴ酸を錯化剤とするＣｏ　−
Ｎｉ　−Ｐめつき浴にλ石　イオンを添加する方法（金
属表面技術協会、第６４回学術講演大会要旨集Ｐ１４０
）、さらには酒石酸を錯化剤とするＣｏ−Ｎ１−Ｐめつ
き浴に施　不ｊオンおよびＲｅ　イオンを添加する方法
（金属表面技術協会第６７回学術講演大会要旨集Ｐ１６
）などがある。これらの方法は無電解めっき法で垂直磁
性膜を得る上で有望な方法であるが、めっき温度がいず
れも８０゜Ｃ以上と高く、ポリエステル樹脂等軟化点の
低い基板に膜を形成する場合に問題を有する。また、め
っき膜結晶のＣ軸垂直配向化に無電解めっきの触媒毒の
一つであるＭｎ　イオンを用いるために、その添加量に
よっては、めっき析出速度が極端に小さくなったり、め
っき膜面が荒れ易く、平滑めっき面の得にくいことも問
題であり、改良が強く望まれていた。他方無電解Ｃ・ｏ
−ＰもしくはＣｏ　−Ｎｉ−Ｐめつき浴にＷ８＋イオン
を加えた時析出するめつき膜結晶のＣ軸か膜面内から膜
面に垂直な方向に配向変化することが報告されているが
（金属表面技術協会　第６３回学術講演大会要旨集Ｐ５
６および金属表面技術協会誌■０ＴＡ３２、Ｎｏ、６Ｐ
３０９〜Ｐ３１５１９８１）、Ｃ軸の配向分散性が大き
いために、磁化容易軸を膜面に対し、良好な垂直配向で
きず、したがってすぐれた垂直磁性膜を実現するに至っ
ていない。

本発明の目的は、低い浴温で極めて良好な垂直配向を得
る無電解めっき浴を提供するものである。

また本発明の他の目的は、垂直磁性めっき膜の磁気特性
をコントロールできる無電解めっき浴を提供するもので
ある。

本出願人は、上述の点に鑑みて研究を重ねたところ、特
定な金属イオンを特定量含み、且つピロリン酸基をこの
金属イオンの錯化剤とし、更に特定量のＶ＋イオンを加
えた無電解めっき浴にて上記目的が達成できることを見
出して、本発明に至った。

本発明による無電解めっき浴は、金属イオン、金属イオ
ン還元剤、ＰＨ緩衝剤、ＰＨ調整剤および前記金属イオ
ンの錯化剤を主構成要素として含む無電解めっき浴にお
いて、前記金属イオンとして、０．１〜０．３−ｎｔＪ
−／ｌのＣｏ　イオンおよび０．１〜０．４−／ｌのＮ
ｔ　イオンを含み、かつ前記錯化剤として少なくともビ
ロリン酸基を含む水溶液に０．０１〜１、ＱｗＪ／ｌの
Ｗ６＋イオンを加えることを特徴とするものである。

なお、Ｗ６＋イオンが無電解Ｃｏ−Ｐ　およびＣｏ　−
Ｎｉ−Ｐめつき膜の水平方向磁化に対する磁気特性コン
トロールに有効なことは、すでに公知である（特開昭５
６−１４２８６７）。しかしながら垂直磁性膜について
のめつき膜の垂直方向磁化に対する磁気特性コントロー
ルについては、いまだ成功した例がなく、前記の如く、
Ｗを共析しためつき膜についてすぐれた垂直磁気特性を
示す膜自体も得られていない。したがって従来、垂直磁
性めっき膜について、その磁気特性をコントロールする
方法は、γ七 Ｒｅ　イオンをめっき浴に添加する以外に方法はなかっ
た（金属表面技術協会　第６７回学術講演大会要旨集Ｐ
１６）。本発明は、特定の構成要素を有する無電解めっ
き浴にＷ６１イオンを添加することによって、垂直磁性
めっき膜の磁気特性なコン）・ロールできる無電解めっ
き浴を実現したものであって、この新規な組合せによっ
てこの様な予期せぬ効果が得られることは従来技術によ
って全（予想し得ない。

以下、本発明について説明する。

本発明の無電解めっき浴に金属イオンとして用いられる
ＣＯ！＋イオンは、硫酸塩、スルファミン酸塩、塩化塩
、酢酸塩などの水に対して可溶性を示す塩としてめっき
浴中に供給されろ。ＣＯイオンの濃度は０．１〜０．３
ＷＬ／Ｌ　の範囲が用いられるが、０、１　ｍ−１７を
以下では、得られるめっき膜の磁化容易軸が膜面に対し
て水平方向に配向する傾向が強くなり、すぐれた垂直磁
性膜が得られない。一方Ｃｏｆｆ１＋イオン濃度が０．
３−ｒｕ４／を以上になると、水酸化コバルトの沈澱に
より浴の分解が急速に発生する。

したがって実用的に好ましいＣｏｔ＋イオン濃度は、０
．１〜０．３−々であるが、さらに好ましくは、０．１
〜０．２−ｗ−１７ｔの範囲である。Ｎｔ　イオンは、
硫酸塩、スル７アミノ酸塩、塩化塩、酢酸塩などの、水
に対して可溶性を示す塩としてめっき浴中に供給される
。Ｎｉ’＋イオンの濃度は０．１〜０．４−ｔＪ／ｌの
範囲が用いられるが、０．１ｗ−１）／を以下では、得
られるめつぎ膜の磁化容易軸が膜面に対して水平方向に
配向する傾向が強くなり、また、めっき膜の結晶発達性
が低下するためすぐれた垂直磁性膜が得られない。一方
Ｎｌ　イオン濃度がｏ、４−ｖｙｔ以上になると、浴の
自然分解によりめっき粒子がめつき浴中に異常析出しや
すくなり、平滑性にすぐれためつき膜が得にくくなると
共に、浴寿命が低下する。したがって実用的に好ましい
Ｎｉ１＋イオン濃度は０．１〜０．４冑ｙｔである。

金属イオンの錯化剤として用いられるピロリン酸基は、
ピロリン酸またはピロリン酸の水に対する可溶塩によっ
て供給されるが、たとえばピロリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウムなどが使用で
き、またピロリン酸コバルトおよびビロリン酸ニッケル
のように、前記金属イオンの供給源をかねて供給するこ
ともできる。ピロリン酸基の好ましい濃度はおおむね、
０．３〜Ｑ、５　ＷＬｔ４／ｌ−の範囲にあるが、ビロ
リン酸以外の他の金属イオン錯化剤、たとえば、ホウ酸
基、アミノ酢酸基、マロン酸基、リンゴ酸基、コノ１り
酸基、グルコン酸基等、無機酸又は有機酸またはこれら
の水に対する可溶性塩と併用してもよく、この場合、ピ
ロリン酸基の最適濃度は前記濃度範囲よりも若干小さい
方向に変化する。

ピロリン酸基のめつき浴中への添加は得られるめっき膜
の磁化容易軸を膜面に対し、垂直な方向へ配向させる上
で極めて重要な役割を果す。ピロリン酸基が、めっき膜
を垂直配向化する機構は、いまだ明らかではないが、析
出めっき膜の活性点のうちＣｏ（００２）面以外の結晶
面に選択的にピロリン酸基が吸着される結果、他の結晶
面の成長が抑制され、Ｃｏ（００２）面のみが、選択成
長し、結果として膜面の成長方向である膜面に対して垂
直な方向に磁化容易軸が配向するものと考えられもする
。この際、結晶面の成長性は、結晶の成長速度と強い関
係があるとみられ、前記ＣＯ！＋イオンおよびＮ、１＃
イオンの濃度およびこれら金属イオンとピロリン酸基の
配位の状態およびその安定性が、めっき膜結晶の成長性
に大きく関与すると考えられる。したがってピロリン酸
基の濃度は、それが単独では、前記Ｑ、３〜０．６　ｍ
ｙｔの範囲が垂直磁性膜を得る上で好ましいが、他の錯
化剤の影響がある場合、錯体の配位状態が微妙に異なる
ので、必ずしもこの範囲に限定されない。しかし、ピロ
リン酸基の濃度が、０．６−→を以上と余り高くなりす
ぎると、結晶の成長性が抑えられるため、結晶粒子が微
細化し、かえって垂直配向性にすぐれためつき膜が得に
くくなる。一方ピロリン酸基の濃度がｏ、３？＋／を以
下では、めっき浴中における金属イオンの安定化が不充
分であり、浴分解が起り易くなり、この時浴安定のため
に他の錯化剤と併用しても、めっき膜結晶のＣｏ（００
２）面への選択的成長性が弱くなるため、必ずしもすぐ
れた垂直磁性膜は得られない。Ｗ　イオンはタングステ
ン酸もしくは、その水に対して可溶性を示す塩としてめ
っき浴中に供給されるが、具体的例としては、タングス
テン酸ナトリウム、り／グステ／酸カリウム、タングス
テン酸アンモニウム等が挙げられる。Ｗ６＋イオンは、
得られる垂直磁性めっき膜の磁気特性をコントロールす
る上で、きわめて重要な役割を果す。ピロリン酸基の存
在下にて、めっき浴中に供給されたＷ６＋イオンは、タ
ングステン酸イオンＷＯ４！−とじて、めっき浴中に共
存するＣＯイオンおよびＮ　ｉｌイオンと錯体を形成し
、前記金属錯化剤の補助錯化剤として作用すると共に、
自ら還元剤の還元作用を受けて′、めっき膜の垂直磁気
異方性を劣化させることなく、めっき膜中にＣｏ　やＮ
ｉと共にＷを共析させる。この際、Ｗ６＋イオンの濃度
は、０．０１〜１．０　ｍｔ４／ｌの範囲が用いられる
が、０．０ｌ−ｎＪ／を以下では、磁気特性に対する影
響は、はとんどな（、１，０−ｔ＝Ｊ、７１以上では、
めっき膜析出速度を著じるしく低下させ、まためっき膜
結晶の発達を抑制し、かえってすぐれた垂直磁性膜を得
にくくする。

上述の本発明の無電解めっき浴の構成要素の働きを、第
１図〜第４図に示すグラフを用いてさらに詳しく説明す
る。

第１図は、めっき浴中のＣｏイオンおよびＮ＋イ°、ｆ
ン濃度と、得られるめっき膜の結晶性の関係を示すグラ
フであり、図中（３）は、めつぎ膜結晶の磁化容易軸が
面内配向する領域、図中０３）は、磁化容易軸が面内お
よび垂直方向に等方配向するか、または垂直方向に弱く
配向する領域、図中（Ｑは、ＣｏイオンおよびＮ＋　イ
オンについて本発明の梢求の範囲に該当する領域であっ
て、磁化容易軸が、強く垂直配向する領域である。第２
図は第１図をさらに詳しく説明するものであって、めっ
き浴中のＣｏ　イオンおよびＮｉｔ＋イオン濃度と得ら
れるめっき膜の磁化容易軸垂直配向性の一つの尺度とな
るＣｏ（００２）面のＸ線回析強度の関係を示すグラフ
であり、Ｃｏ　イオンおよびＮｉ！＋イオン濃度が共に
０．１璽〆を以上の時、得られるめっき膜結晶のＣ。

（００２）面が強く発達し、Ｃ軸が垂直方向に配向して
いることを示している。

第３図は、めっき浴中のビロリン酸基の濃度と得られる
めっき膜のＣｏ（００２）面のＸ線回析強度の関係を示
すグラフであり、Ｑ、３−ｔｌ／を以下では、浴が不安
定化し、０．６−ｄ／を以上では、めっき膜の結晶性が
著じるしく低下する。

第４図は、めっき浴中のｗ＠＋イオン濃度とめつき膜の
垂直方向の磁気特性の関係を示したものであり、ｗ”イ
オン濃度が、０．０ｌ−ｓｅ＝−１／を以上の時、めっ
き膜の保磁力Ｈｅおよび飽和磁化Ｍｓは、Ｎｖ８＋イオ
ン濃度が高まるにつれ、除々に低下する傾向を示してい
る。

次に本発明のめつき浴におけるその他の構成要素につい
て説明すると、 金属イオンの還元剤としては、一般に次亜リン酸または
そのアルカリ金属塩たとえば次亜リン酸ナトリウムまた
は次亜リン酸カリウム等が用いられる。

ＰＨ緩衝剤としては、一般にたとえば硫酸ア、ンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等、アンモニウ
ム塩、炭酸塩、有機酸塩が用いられる。

ＰＨ調節剤としては、ＰＨの上昇には、一般にアンモニ
ア水またはアンモニア水と水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等考性アルカリが併用されＰＨの降下には、一般
に硫酸スルファミン酸、塩酸、酢酸等の酸が用いられ、
これらのＰＨ調節剤により、めっき浴のＰＨは常に６５
°Ｃを基準として、８．０〜１０．０　に調節される。

さらに追記するに本発明のめつき浴は、アンモニアによ
って基本的にＰＨが調節されるアンモニアアルカリ性浴
とした時、浴の安定性が最もすぐれたものとなり、得ら
れるめっき膜もすぐれた垂直磁性膜となる。

めっき浴の温度は、好ましくは６０〜７０°Ｃに調節さ
れる。浴温度が６００Ｃ以下になると、めっき析出速度
が極端に低下するため、めっき膜を作製する上で効率的
でない。一方７０°Ｃ以上になると、めっき膜結晶の垂
直配向性は除々に低下しはじめ、浴の安定性もいくぶん
劣化する傾向がある。

以上、本発明のめつき浴によれば、従来のめつき浴が８
０°Ｃ以上の浴温度を必要としたのに対し、６０〜７０
°Ｃの浴温度で、磁化容易軸が、膜面に対して強く垂直
配向しためつぎ膜が得られるので、ポリエステル樹脂等
の軟化点の低い基板にも磁性膜が形成でき、まためっき
膜の磁気特性コントロールもめつき浴中のＷ６＋イオン
濃度を調節することによってきわめて容易に行なえる。

一方めっきの解媒毒となる金属イオンを用いないため、
析出速度の大きい、しかも平滑性にすぐれためっき膜が
得られる。

以下、本発明による無電解めっき浴を実施例によって具
体的に説明する。

実施例　１ 表面に予じめ無電解Ｎ１−Ｐめっき膜を下地めっき層と
して施したポリエステル樹脂フィルム状基板に下記のめ
つき浴組成および条件にて無電解めっき膜を形成した。

めっき浴組成　硫酸コバル）　０．１３ＴＮｙ−１／Ｌ
硫酸ニツケル　ｏ、１３乱１／１ 次亜リン酸ナトリウム０．２−ｒ＝ｔｌ／を硫酸アンモ
ニウム０．５　？７Ｉａ７ｔビロリン酸ナトリウムＱ、
４−＝ｔＪ−／ｌ−タングステン酸ナトリウム Ｑ、５ｒｒｅｉ／ｌ めっき条件 ＰＨさ９．０（６５°Ｃに２ＮＨ，ＯＨでＰＨ微調節）
浴温度＝６５°に の時、めっき析出速度は０．０９ｍ７／ｃｒｎ１分であ
り、膜厚１μを得るのに、約１１分裂した。析出めっき
膜の結晶構造は、Ｃｏ（００２）面が、きわめて強く成
長しており、Ｃｏ（００２）面のロッキング曲線により
Δθ５０の分散角をＸ線回析装置で測定したところ、お
よそ１１．０°であった。また、めっき膜の成分を走査
型電子顕微鏡で面分析したところ、Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｗ
　−Ｐ膜であることが判明した。一方めっき膜の膜面に
対して垂直方向および水平方向の磁気特性を、振動試料
型磁力計（ＶＳＭ）で測定した結果、得られた磁化ヒス
テリシス曲線を第５図に示す。この時めっき膜の垂直方
向の保磁力Ｉ−Ｉｃｒ、は約７９００ｅであり、水平方
向の保磁力Ｈｅ　１．、は約５９００ｅであった。また
飽和磁化Ｍｓは、約５４０　ｅｍｕ／ωであり、水平方
向の磁化ヒステリシス曲線よりめた異方性磁界ＨＫは、
約５．２ＫＯｅであった。

実施例　２ 表面に予じめ無電解Ｎ１−Ｐめつき膜を施した銅基板に
下記のめつき浴組成および条件にて本発明による無電解
めっき膜を形成した。

めっき組成 硫酸コバルト　０．１５宥ｊ−／ｌ− 硫酸ニッケル　０．１５宥１／１ 次亜リン酸ナトリウム　０．２−ｔ＝−１／を硫酸アン
モニウム　０．５世−ｅａｔ ピロリン酸ナトリウム　Ｑ、４−ａＪ／Ａタングステン
酸ナトリウム　０．１　ｍｄ／ｌめっき条件 ＰＨ＝　９．０　（６５°Ｃに２ＮＨ４Ｃｌ（でＰＨ微
調節）浴温度＝６５°に の時、めっき析出速度は０．１７ｍシ漏゛２１分であり
膜厚５μを得るのに約３０分裂した。析出めっき膜の結
晶構造はＣｏ（００２）面がきわめて強く成長しており
、Ｃｏ（００２）面のロッキング曲線によりΔθ５０の
分散角を測定したところ、およそ９．５°であった。め
っき膜の膜面に対して垂直方向および水平方向の磁気特
性を振動試料型磁力計で測定した結果、得られた磁化ヒ
ステリシス曲線を第６図に示す。この時めっき膜の垂直
方向の保磁力ＨＣＬは、約１３８００　ｅであり、水平
方向の保磁力Ｈｃ１１は約８０００８であった。また飽
和磁化Ｍｓは約６００　ｅｍｕ／　ｃｃであり、異方性
磁界Ｉ（Ｋは約５．７ＫＯｅであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のめつき浴中に含まれるＣｏ１イオン
オヨヒＮｌ　イオン濃度と得られるめっき膜の結晶性の
関係を示すグラフであり、図中（イ）はめつき膜結晶の
磁化容易軸が面内配向する領域、（Ｂ）は、磁化容易軸
が面内および垂直方向に等方配向するか、または垂直方
向に弱く配向する領域、（Ｑは、ｃｏ　イオンおよびＮ
１イオン濃度について本発明の請求の範囲に該当する領
域であって、磁化容易軸が強く垂直配向する領域である
。 第２図は、本発明のめっき浴中に含まれるｃｏ計イオン
およびＮｉ！“イオン濃度と得られるめっき膜のＣｏ（
００２）面のＸ線回折強度の関係を示すグラフである。 第３図は、本発明のめっき浴中に含まれるピロリン酸基
の濃度と得られるめっき膜のＣｏ（００２）面のＸ線回
析強度の関係を示すグラフである。 第４図は、本発明のめつき浴中に含まれるＷ６＋イオン
濃度と得られるめっき膜の磁気特性の関係を示すグラフ
である。 第５図は、本発明の実施例１について得られためつき膜
の磁化ヒステリシス曲線である。 第６図は、本発明の実施例２について得られためつき膜
の磁化ヒステリシス曲線である。 第１履 ＣＯ”１オン癲度醪ツヱ〕

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオン、金属イオン還元剤、Ｐ　Ｈ緩衝剤、
   ＰＨ調節剤および前記金属イオンの錯化剤を主構成要素
   として含む無電解めっき浴において、前記金属イオンと
   して０．１〜０．３τ１／１のＣｏ　イオ／および０．
   １〜Ｑ、４−ｒｎＪ７Ａ　のＮｉ”イオンを含み、かつ
   前記錯化剤として少なくともピロリン酸基を含む水溶液
   に、０１０１〜Ｌ、Ｏｗｔ７ｔのセヤオンを加えること
   を特徴とする垂直磁気記録媒体を作製するための無電解
   めっき浴。
2. （２）上記ピロリン酸基が、ピロリン酸ナトリウム、ピ
   ロリン酸カリウム、ピロリン酸アンモニウム、ビロリン
   酸コバルトおよびピロリン酸ニッケルの少なくとも１ｍ
   によって供給されることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の無電解めっき浴。
3. （３）上記ピロリン酸基の濃度が０．６−ｒｖＪ−／を
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   又は第（２）項記載の無電解めっき浴。
4. （４）上記ｗ６檜オンが、タングステン酸ナトリウム、
   タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム
   の少なくとも１１１によって供給されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項または第（３
   ）項記載の無電解めっき浴。
5. （５）上記無電解めっき浴の浴温度が６０〜７０℃であ
   る特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれか
   の項記載の無電解めっき浴。