JPS608312A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた離型性を有する熱硬化性４り１脂組成物
に関するものである。

従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等
の熱硬化性樹脂を成形する際に用いられる型としては、
石膏型、木型、ＦＲＰ型、シリコンゴム型、ワックス型
；鉄板型、鋳鉄型、アルミニウム仮型、亜鉛合金（Ｚへ
Ｓ）型などの金属製型等があり、成形する物、数曙等の
諸条件によりそれぞれ使い分けられているが、一般に番
Ｊゲルコート層各有するＦＲＰ型、表面をメッキ処理し
た金１ｇ％”ｌ型が多く用いられている。これらに使用
される離型剤とし、てｕ２大別するとポリビニルアルコ
ール溶液、、　Ｈａｘ系１’ｌｌｌ　７＋１’刑、シリ
コン系ｌｌ１Ｉｔ型剤などの型に塗布する外部同型剤と
ステアリン酸又ハその金Ｒ塩、高級アルコールのリン酸
エステル、Ｗａｘ類などの４Ｐ＋脂中に混合する内部離
型剤とがあり、中仙ないし併用することにより離型効果
を得ている。

しかしながら、デザインが複雑な場合や成形リイクルが
短い場合には、従来の離型剤を用いたのでは脱型１１業
や型調整における作業能率の低下、離型性の悪さに起因
り゛る製品クラック、成形品の後塗装性の低下、ＦＲＰ
や接着剤による二次接合性の低下、更には型の破損とい
った問題が発生ずるという欠点があった。

本発明者等は、種々検討した結果、内部Ｍａ　ｙ＋ｖ剤
として特定の混合エステルを用いた場合には、上記の如
き問題のない熱硬化性４６１脂組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸から３Ｎばれる一種以上の
ジカルボン酸と、脂肪族ポリオールと、脂肪族モノカル
ボン酸とを反応させて得られる混合エステルを含有する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、極めて優れた離型性を
有するばかりでなく、得られた成形品の後塗装性、Ｆ　
Ｒ＋３や接着剤による二次接合性にも優れるという利点
を有する。

なかでも表面に平滑なゲルコートｆｆｌを有するＦＲＰ
型およびメッキ処理された金属製型を用いた場合に特に
良好な離型性が得られる。

本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等の従来公知の熱硬化性樹脂が挙げられるが、
なかでも不飽和ポリエステル樹脂および／又はビニルエ
ステル樹脂が好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと、
不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物と、飽和多価
カルボン酸またはその酸無水物とを）ｍ宜組み合せて不
活性雰囲気中、高温下で縮合反応させて得られる不飽和
ポリエステルを、重合禁止剤と共に重合性単量体に溶解
せしめた従来公知の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ
る。

またビニルエステル ト樹脂、不飽和エポキシ樹脂とも呼ばれるものであって
、エポキシ基を分子中に少なくとも１個有するエポキシ
化合物（八）と、不飽和−塩基酸（＋３）と、必要に応
じ°ζ川に飽和又は不飽和二塩基酸単独が、飽和又は不
飽和＝５１ーζ酌とグリニＪ−ルより得られ，るオリゴ
ニ塩基酸＜ｃ＞　を゛ｉ町ｒｆエステル化反応さ・ｕｃ
ｆｑられるビニルエステルを、場合％Ｍ　＋１剤と４（
に重合性単量体に溶解せしめた１１Ｌ乎公知のビニル、
Ｌステル樹ＩＩ１１が挙げられる。

熱硬化性４ミ１脂に内部離型剤として含有さ・υる混合
エステルとしては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族シカル
ア１ζン酸、力香族ジカルボン酸がら選ばれる一種以１
−のジヵル＋ｌｒン酌と、脂肪族ポリオールと、脂肪族
モノカルボン酸と４・、（ｎ−１）　：’：０．５　：
　ｎ　：　ｎｍ．−２　（ｎ−１）　：ｉ　３　（、Ｔ
Ｘｖ中、ｒｌは２〜１１、好ましくは２〜ＧのＶ数、ｍ
ζＪ２・〜（ｉ　０）　ｖ数でポリオールの官能基数を
表す。ただし、ｎｔｎ−７（ｎ−１）±３は０．　１以
上である。）のモル比で、亜９１ｉ　ｆｉｌ末、アルキ
ル ・〜２６０℃で１．５〜８時間反応させて得られる、酸
価が（）〜３０、好オしくは０〜１５、水酸基価が０〜
６０のｒＩｉ′．合エステルが挙げられる。

混合エステルを得るために用いるジカルボン酸とＬ７て
は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルクル酸
−　ｒパノピン酌、フマル酸、リンゴ酸、イタニ１ン酸
、シ１ラーＩンｍ、メサコン酸、グルタコン酸、ダイマ
ー酸、フクル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リ・ノド酸、ビロメリ・ノド酸、酒石酸およびそれらの
無水物等が挙げられ、なかでも脂肪族ジカルボン酸が好
ましく、特にアジピン酸が好ましい。

脂肪族ポリオールとしては、例えばグリセリン、エチレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル等が挙げられ、特にペンタエリスリト−ル、ジペンタ
エリスリトールが好ましい。

脂肪族モノカルボン酸としては、例えば酢酸、乳酸、酪
酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン
酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸、ヤシ油脂肪酸
等が挙げられ、なかでも炭素数１０〜３０の脂肪族モノ
カルボン酸が好ましく、特にステアリン酸、オレイン酸
が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と混合エ
ステルとを単に混合するだけで得られる。混合エステル
の添加量は、特に制限はないが、熱硬化性樹脂１００重
量部に対して通常０．１〜５重景重量好ましくは０．１
〜２重量部である。添加量が０．１重量部未満では良好
な離型性が得られず、また５重量％を越えても更にｌｌ
１ｌＩ型性が向上する。二七がなく、得られた成形品の
後塗装性が低下すｚ１σ）でＮ市しくない。

本発明のｊ〜硬化性樹脂組成物は、従来公知σ）他σ）
内部Ｉｎ１ｔ型剤、例えばステアリン酸又はその金属Ｊ
ハ、ｉｎアット、１−ルのリン酸エステル、Ｗａｘ類な
どを更に添加すること力（でき、成形に際しては従来公
知の外部隙型剤、例えば）１′リニ゛ニルアルコール溶
液、Ｗａｘ系離型剤、シリコン系蝉型剤などを併用する
こともできる。

更に本発明の組成物は、必要に応じてポリストレン　＋
１！リカプロラクトン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエス
テル【・、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リ塩化ビニル、あるいはこれらの共重合体等の熱可塑性
４１１脂；ガラスｅｌｋ　Ｍｔ　。

カーボン繊維、ゲブラー繊維、ビニロン繊維等の補強材
：炭酸カルシウム、タルク、クレー、アルミナ、マイカ
、シリカ、硫酸バリウム等の充填剤；砂、砂利、砕砂、
砕石、寒水石等の骨材；有機顔料、無機顔料等の着色剤
などを添加することができる。

この様にして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物け、
ハンドレーアツブ、スプレーアップ、レジンインジγク
シｑン、バキュームアシストレジンインジエクシリン、
ご１−ルドプレス、フィラメントワインディング等の常
温硬化成形、ＳＭＣ成形、８ＭＣ成形、プリフォームマ
ツチドメタルダイ成形、引き抜き成形等の加熱成形等の
ＦＲＰ用成形成形、注型、化粧板等の非ＦＲＰ用成形に
も用いることができるが、浴槽、浄化槽、水タンク、ボ
ート、ヨツト等のＦＲＰ型を用いる成形品に最適である
。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

尚、例中の部および％は重量茫準である。

実施例１〜７ 不飽和ポリエステル樹脂〔大日本インキ化学工業（ｌ’
１ｌｆｆ４ポリライト８０１０３　１００部に、無水フ
タル酸とペンタエリスリトールとオレイン酸とを４：５
：１２のモル比で反応させて得られた混合エステル（酸
価９、水酸基価１０）を０．１部、０．２部、０．５部
、１，０部、２．０部、３，０部、５．０部添加し、混
合して本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。

得られた、組成物に、６％ナフテン酸コバルトと５５％
メチルエチルケトンパーオキサイドを２５℃ゲルタイム
が１０〜１５分になるように添加して、試験用樹脂組成
物を得、これを用いて下記の如き離型性試験、４＆塗装
性試験および二次接合性試験を実施した。該熱硬化性樹
脂組成物はＦＩＩＩ型性、後塗装性および二次接合性に
優れるものであった。試験結果を第１表に示す。

離型性状！Ａ：表面に平滑なゲルコート層を有するＦＲ
Ｐ型板（アセトンを用いて表面のよごれを拭き取った３
部ｃｍＸ　１５ｃｍＸ　１５ｃｍの平板、以下同様）、
又１才更Ｇこその３腎面をｌすａＸ糸外部ｍｙｎ剤（ミ
ラー・ブライト・ポリラミ／コン１単リミラーグレーズ
Ｍ１１−８　）で処理したＦＲＰ型板」−の中ノ１−）
に−１−記試験用樹脂組成物５０ｇを含浸さＵた１３ｃ
ｍＸ１３Ｃ川の３枚のガラスマット　（４５０ｇ／％）
を配し、更（、二そσ）上に同様のＦ　Ｒ１）型板を下
のＦＲＰ型板に対しζ十字ｔ：　ｔ、ｃ：る、１；うに
置き、１２ｋｇの荷重をかけて硬化さ一壮、−１字方向
に接着したＩｉ　ＩンＰ型板を得、次いでユニノ（−ソ
ノ１ノテノ、ターモデル５１００８Ｍを用いて接着面に
対して垂直方向０）剥離強度を測定する。

後塗装製試験：実施例２．５および７で得られた熱硬化
１′Ｊ、樹１１１１組成物を用いて得られた試験用樹１
１１組成物５０ｇを含浸させた１３ｃｍＸ１３ｃｍの３
枚のガラスマｙ　Ｉ・（’４５０ｇ／イ）を表面に平滑
なゲルコート層を有するＦ　ＲＰ＾９　％。

２枚の間に配し、１２ｋｇの荷重をかりて硬化さ（！−
ＣＩｔら１１゜た１３ｃｍＸ１３ｃｍの平板の表面をア
セトンでｔｆ（き取り、１部記組成の二液性硬化型アク
リルウレタン４１１ＪＩＩ′ｌを３０１Ｊ　ｒｎの厚さ
になるよ・）に塗布い１００℃の熱風乾燥器内゛Ｃ３０
分間硬化させた後、−晩装置し、ＪＩＳ　Ｋ−５４００
１”塗料一般試験方法」のＪｖ盤目試験を実施し、ｖＲ
＠性を評価する。

オズレーＰ−１１２８１００部 （大日本インキ化学工業９１＋に液 硬化型アクリルウレタン樹脂〕 オズレー硬化剤Ｐ−０１２３（同上社製）　２５部希釈
溶剤　（キジロール／セロツル　３００部スマット（４
５０ｇ／ｎ（）にガラスマント含有率が３０％で１６時
間アフターキエアして１２．５　ｍ幅で接合したＰＰＰ
実施例８〜１２ 不飽和ポリエステル樹Ｊｌｆ　（ポリライト８０１０）
　１００部に、アジピン酸とペンタエリスリトールとオ
レイン酸とを２：２．０部添加し、混合して、離型１生
、１段塗装嗜生および二次（ｆ合性に優れる木郊明の熱
硬化性形刃は組成１勿を１！Ｉた。（ｌ　Ｃ）　４また
組成物を用いた以外は実施例１とｌｉ？Ｎ庭にしてＩＩ
ＩＩｌ＾ｌ！　（’Ｌ　１代哨（ただし、外部ｌｌ１ｌ
ｌ　ｌ剤使用の場合を除く）を１層施しＩこ、蓼式験結
果を第１表に示す。

比較例１ 混合エステルの添加を省略した以り本番よ実施例２と「
１＃やＣ−し゛」型性試験、後塗装性試験および二次接
合（！１．１式験を実施した。更に、後塗装性試験とし
て、実施例２と恒１）φσ）　ｔｌ　’部１ｇ剤で処理
されていないＦＲＴ’型板を用４ｑＪ八罵今の（ＩＩ＋
に、外部Ｐｌ！を型剤ミラーグレーズＭ１１−８　’で
処ＰｐシたＦ　Ｒ１’ベリ板を用いたｔ入駒も実施しＩ
こ。ここで１１らオした１１ｎ覧４＆ＩＬｔ　＊廿へり
性の劣るものであった。試験結果を第１表Ｃと示−１−
。

実施例１３〜１６ 不飽和ポリエステル樹脂の代りにビニルエステル樹脂〔
大日本インキ化学工業０聯製デイツクライ）　ＵＥ−３
５０５）を用い、混合エステルの添加量を０．１部、０
．２部、０．５部、２．０部（実施例１３〜１６）とし
た以外は実施例１と同様にしてＲ型性、後塗装性および
二次接合性に優れる本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た
。得られた組成物を用いた以外は実施例１と同様にして
九Ｕ型性試験（ただし、外部離型剤使用の場合を除く）
を実施した。試験結果をｆｆ１２表に示す。

比較例２ 混合エステルの添加を省略した以外は実施例１と同様に
して離型性試験を実施−した。ここで得られた組成物は
剤型性の劣るものであった。試験結果を第２表に示す。

第　２　表 実施例１７〜２３ 混合エステルとしてダイマー酸とジペンタエリスリトー
ルとヤシ油脂肪酸とを１：Ｚ：ａのモル比で反応させて
得られた混合エステル（酸（［０、水酸基価１２）を０
，１部、０．２部、０．５部、１．０部、２．０部、３
．０部、５．０部用いた以外は実施例２と同様にして、
本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物５
０ｇに５０９≦ベンゾイルパ一オキサイド１ｇを添加し
て試験用樹脂組成物をＩり、ＦＲＰ型板の代りに表面ク
ロムメッキ処理金属製！４ｇ１ｉ？（アセトンを用いて
表面のよごれを拭き取った３　ＱｃｍＸ　ｌ　５ｃ＋ｎ
ＸＱ、５情の金属（３４５Ｃ）製型板〕を用い、１２０
℃、３０分の条ヂ［で加熱硬化さ−Ｉｉた以外は実施例
２と同様にして門型性試験、＃＆塗装性試験を実施した
。該組成物は離型性、後塗装性に優れるものであった。

試験結果を第３表に示す。

比較例３ 混合エステルの添加を省略した以外は実施例１７と同様
にして離型性試験、後塗装性試験を実施した。ここで得
られた組成物は離型性の劣るものであった。試験結果を
第３表に示す。

比較例４〜６ 混合エステルの代りに内部離型剤としてステアリン耐東
鉛１．０部、２．０部、４．０部を用いた以外は実施例
１７と同様にして離型性試験、後塗装性試験を実施した
。更に、後塗装性試験として外部離型剤ゼレック　υＮ
　（デブ、ボン社製）で処理した金属製型板を用いた試
験も実施した。ここで得られた組成物は後塗装性の劣る
ものであった。試静桔！１シをｆｆ３３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族
   ジカルボン酸から選ばれる一種以上のジカルボン酸と、
   脂肪族ポリオールと、脂肪族モノカルボン酸とを反応さ
   せて得られる混合エステルを含有することを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物。 ２、混合エステルが脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ポリ
   オールと、炭素数１０〜３０の脂肪族モノカルボン酸と
   を反応させて得られる、酸価が０〜３０、水酸皓価が０
   〜６０の混合エステルである特許請求の範囲第１項に記
   載の熱硬化性４１１脂組成物。 ３、混合エステルがシェラ酸、マロン酸、コハク酸、グ
   ルタル酸、アジピン酸、フマル酸、リンゴ酸、イクコン
   酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ダイマ
   ー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
   リット酸、ピロメリット酸、酒石酸およびそれらの無水
   物から選ばれる一種以上のジカルボン酸と、グリセリン
   、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペン
   タエリスリトール、プロピレングリコール、トリメチロ
   ールプロパン、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタ
   ンジオールから選ばれる一種以一りの脂肪族ポリオール
   と、酢酸、乳酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウ
   リン酸、ミリスゲ・ン酊、パルミチン酸、ステアリン酸
   、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、オレイン酸、エ
   ルカ酸、ヤシ油脂肪酸から選ばれる一種以上の脂肪族モ
   ノカルボン酸とを、亜鉛粉末、アルキル錫オキサイドあ
   るいはアルカリを触媒として反応さυて１１られる、酸
   価が０〜３０、水酸基価が０〜６０の混合エステルであ
   る特許請求の範１１１］ｆｆ１１項に記載の熱硬化性１
   ｔ１脂川成物。 ４、混合エステルが、アジピン酸と、ペンタエリスリト
   −ルおよび／又はジペンタエリスリトールと、ステアリ
   ン酸および／又はオレイン酸とを、（ｎ−１）　±０．
   ５：ｎ：ｎｍ−２（ｎ−１）±３　（式中、ｎは２〜６
   の整数、ｍば２〜６の整数でポリオールの官能路数を表
   す。ただし、ｎｍ−２（ｎ−１）±３は０．１以上であ
   る。）なるモル比で、亜鉛粉末、アルキル錫オキサイド
   あるいはアルカリを触媒トシて１５０〜２６０℃で１．
   ５〜８時間反応させて１１られる、酸価が０〜Ｉ５、水
   酸基価が０〜６０の混合エステルである特許請求の範囲
   第１項に記載の熱硬化性４Ｍ脂組成物。 ５、混合エステルを熱硬化性樹脂１００重量部に対しζ
   （）、１〜５重量部含有する特許請求の＠Ｖｎ第１〜４
   　ＴＩ′ｉ４７：記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６．混合エステルを熱硬化性シ８１脂１００重量部に対
   して０．１〜２重量部含有する特許請求の範囲第１〜４
   項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ７、熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂および／
   又はビニルエステル樹脂である特許請求の範囲第１〜６
   項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ８、熱硬化性樹脂が、充填剤と強化ｕＪｔ　ＰＩｉ＆を
   含有する、不飽和ポリエステル樹脂および／又はビニル
   エステル樹脂である特許請求の範１１１ＪｆｊＳ１〜６
   項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ９、熱硬化性樹脂が、ステアリン酸およびその金属塩、
   高級アルコールのリン酸エステル、ワックスを含有する
   、不飽和ポリエステル樹脂および／又はビニルエステル
   樹脂である特許請求の範囲第１〜８項に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。