JPS608346A - 透明性に優れたポリエチレン成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性に優れた線状低密度ポリエチレン成形物
の製造法に関する。

線状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン
に比べて引張強度、引裂強度、衝撃強度などの機械的強
度に優れており、軟化温度が高く耐熱性に優れており、
耐寒性もよく、剛性が大きくて腰が強く、耐ストレスク
ラツキング性やヒートシール性Ｇこも優れているので、
各種日用雑貨品や包装資料などに利用されている。しか
し、透明性の面では高圧法低密度ｄ？ポリエチレン劣る
ので、美感や装飾性がめられる用途には大きなノ・ンｉ
′キャップを背負っている。

一般にポリエチレンの透明性を改善ず墨には、たとえば
ポリエチレンの加工条件を変化させることにより、具体
的には高倍率の延伸を行う、溶融状態の樹脂を急冷する
、あるいは延伸と急冷を組み合せる等が提案されている
。しかし高倍率の延伸では得られる成形品の形状、精度
が制限される。

急冷する方法では金型や冷却ロール等を室温以下に冷却
しなければならないため結露したり、装置が複雑になる
という問題がある。しかも成形品は結晶化度が低下して
、機械的強度や剛性を損う。

延伸と急冷を組み合せた方法では、溶融状態での延伸で
は配向効果が小さく、かつ前述したような急冷時の問題
がある。

また造核剤をポリエチレンに添加して、溶融状態のポリ
エチレンの結晶固化時に結晶化を促進させると共に結晶
形態を小さくし、透明性の改善を計る試みがなされてい
る。しか・し従来知られている造核剤の多くは結晶化を
促進させる作用が大きく、その結果、機械的強度、剛性
等の優れた成形品は得られるものの、透明性あるいは光
沢等の光学特性に優れたものは得られなかった。しかも
造核剤の多くがポリエチレンとの相溶性に問題があり、
余り多く配合し過ぎるとブリードアウトが生じる。さら
に成形加工時のように高熱下に晒すと悪臭を発するもの
が多くて、成形時の作県環境が悪くなり、作業員の健康
上好ましくないという問題もある。

そこで本発明者らは、線状低密度ポリエチレンの優れた
特性を損なうことなく、その透明性を改善し、相溶性に
優れてブリードアウト現象を起こさない造核剤をめて鋭
意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリプロピレ
ンワックスを特定量配合して特定の温度領域で成形する
と、前記目的が達成できることを見いだした。

ところでポリエチレンにある種のポリプロピレンワック
スを約１〜６０重量％の割合で配合してポリエチレンの
物理的性質を改善しようとする試みは特公昭３７−１４
６２５号公報にて知られている。

この公報によれば、ポリエチレンに平均分子量が１００
０ないし８０００（テトラリン溶媒中で＋　４０”Ｃの
極限粘度が０．０５なイシＯ−５０６ｅ／ｇ）、密度カ
少なくとも０．９０ｇ／α３、軟化点が少なくとも１３
０°Ｃ１針人度が荷重１００ｇ　５秒で０、および荷重
２５０ｇ５秒で２以下、かつ酸価が０のポリプロピレン
ワックスを約１ないし５０重量％、好ましくは約５ない
し１５重量％配合するとコワサ、カタサ、引裂き強さ、
引張り強さなどが改善されることが記載されている。こ
の組成物が透明性に優れていることは記載されているが
、前記ポリプロピレンワックス配合によって透明性が改
善されるか否かについては明らかにされていない。本発
明者らがこの公報に具体的に記載のない線状低密度ポリ
エチレンについて、前記物性を有するポリプロピレンワ
ックスを＃！Ｊ１ないし３０重量％の如き量、特にこの
公報で推奨する約５ないし１５重ｆｉ％の如き量を配合
しても透明性がさほど改善されず、むしろ線状低密度ポ
リエチレン中にポリプロピレンワックスの粒子が析出し
てかえって透明性が低下したり、ブリードアウトを起こ
ずこと、ならびに機械的強度がかえって低下することが
判った。本発明者らはこの知見をもとに、さらに研究を
重ねた結果、線状低密度ポリエチレンに、以下に示す物
性のポリプロピレンワックスを該公報技術で意図してい
る添加量よりもさらに少ない１重量％未満という極少量
を添加して、特定の温度条件で成形すると、線状低密度
ポリエチレンの多くの優れた物性を損うことなしに透明
性のみならず剛性などの機械的強度をも改善できること
が判った。

すなわち本発明は、 囚）　密度勾配管の測定による密度が０．９０ないし０
．９４　ｇｌｅａｎ５の範囲にあり、（Ｂ）　荷重２ｊ
’６ｋにｌ、１９０°Ｃで測定したメルｉ・７０−レー
トが０．１ないし９０ｇ７１０ｍ１ｎの範囲にあり、（
Ｃ）　示差走査熱量計の測定による融点が１個ないし複
数個で、その最高融点がｌｏ［）ないし＋５（］″Ｃの
範囲 にある線状低密度ポリエチレ＞＆こ、 （効　デカリン溶媒中で１６５℃で測定した極限粘度〔
η〕が０．０５ないし１ｄｌ／ｇの範囲にあり、（１１
示差走査熱量計の測定による融点（Ｔｍ　）が１４５℃
以上であり、 （Ｆ）　核磁気共鳴吸収の測定によるアイツタクチシテ
ィ（１，Ｉ）が９５以上 であるポリプロピレンワックスを０．０５ないし０．９
重量％配合し、１６０°Ｃ以下の成形温度で溶融成形す
ることを特徴とする透明性に優れたポリエチレン成形物
の製造法に関する。

線状低密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒を用いて
製造されるエチレンと炭素原子数が４ないし２０のα−
オレフィンとの共重合体であって、具体的には、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなど
との共重合体である。この線状低密度ポリエチレンは、
その１９０°Ｃにおける荷重２．１６　ｋＱ下でのメル
トフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ　＋２５８Ｋ）が０．１
ないし９０ｇ／　１０ｍ１ｎ　、とくに０．５ないし５
０ｇ／ｌＱｍｉｎの範囲にあり、示差走査熱量計（デュ
ポン９　ｑ　０ｔｙｐｅ＞の昇温速度１０℃／ｍｉｎで
の吸熱曲線からめ５た融点が１個ないし複数個、多くの
場合２個または６個であり、その最高融点が１００ない
し１３０℃、とくに１００ないし１２５°Ｃの範囲にあ
ることが好適である。メルトフローレートが（Ｌ　１ｇ
／　１０ｍ１−　ｎ未満であると、流動特性に劣って成
形加工性が悪くなる。

またメルトフローレートが９０　ｇ／　Ｉ　Ｑ　ｍｔｎ
を越えるものは耐衝撃性、耐引裂性などが劣る。融点が
１００°Ｃ未満のものは、フィルムにした場合、耐熱性
に劣るし、また＋３０”Ｃを越すものは低温ヒートシー
ル性が悪い。このほか密度勾配管の測定による密度がＯ
−９４ｇ、／Ｃｍ’以下、とくにフィルムやチューブに
した場合の引張強さならびに剛性のバランス面からは０
．９０ｍいし０．９５５１ｇ　／ｃｍ’、さラニハ０．
９１ないし０−９３ｇ／Ｃｍ５の範囲であることが好ま
しい。

本発明に用いる一方の成分であるポリプロピレンワック
スは、デカリン溶媒中で１５５℃での極限粘度〔η〕が
０．０５ないし１ｄｊ？／ｇ、とくに０・０８ないし０
−８ｄｊｉ’／ｇの範囲にあり、示差走査熱量針の測定
による融点（Ｔｍ）が１４５℃以上、とくに１５０°Ｃ
以上であり、核磁気共鳴吸収の測定によるアイツタクチ
シティ（Ｉ　、　Ｉ　）が９５以上の範囲にある。極限
粘度〔η〕が０．０５　ｄ１／ｇ未満のポリプロピレン
ワックスでは剛性、透明性の改善作用が劣り、１ｄｌｌ
／ｇを越えるものはポリエチレンに対する相溶性が低下
して分散不良となって、かえって諸物性を悪くすること
になる。また融点Ｔｍが１４５°Ｃ未満であるか、また
はアイツタクチシティ（工、：ｃ）が９５未満であると
きは、ポリプロピレンワックスの結晶性が低くなりすぎ
て、透明性、剛性を改善できる造核剤としての効果を示
すことができない。

尚ここでアイツタクチシティはＣ−ＮＭＲによりメチル
基のカーボンのシグナルを用いてｆｆ１ｆｆｉしたトラ
イアドタクチシティである。但し、エチレンに隣接する
プロピレンのメチル基は除外した。

本発明に用いるポリプロピレンワックスの具体例として
は、プロピレンの単独重合体のほか、プロピレンと他の
α−オレフィン、たとえばエチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、
１−オクタデセン、６−メチル−１−ブテン、ろ−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどの少
なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体、あるいは
他の共重合可能なコモノマーたとえばスヂレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルとの共重合体、さらにはこ
れらの重合体を不飽和カルボン酸またはその酸無水物で
変性させたもの、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン＃ｆ
ｍ水マレイン酔、無水シトラコン酸、無水イタコン酌、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，５−ジカルボ
ン酸などで変性させたものが例示できる。

また別には、前記の重合体、共重合体、重合体または共
重合体の変性物の混合物でもよい。

本発明の方法に従って、透明性の優れたポリエチレン成
形物を製造するには、前記のボリブロビレンワックスを
ポリエチレンとの組成物蚕体ｍに対して０．０５ないし
０．９重量％、とくに０．１ないし０．８重量％配合し
たのち、１６０℃以下の温度で溶融成形する。ポリプロ
ピレンワックスの配合量が前記範囲未満であると透明性
、剛性の改善は見られないし、前記範囲を越えて配合す
るとかえって透明性が低下し、また機械的強度の低下も
生じる。

また＋６ｏ”ｃ以上の温度で成形しても透明性は改善さ
れない。

ポリエチレンにポリプロピレンワックスを添加混合する
には、公知の種々の方法が利用できて、たとえば各樹脂
をリボンブレンダー、ヘンシェルミキザーで混合後、押
出機で造粒する方法、あるいは直接パンバリーミキザー
ニーダー、二本ロール等で溶融混合後、押出機で造粒す
る方法、または両樹脂を溶剤を用いてオートクレーブ中
で溶解攪拌して混合したのち、溶剤を発散させ押出機で
造粒する方法等が挙げられる。この中では、溶剤による
溶解混合が、ポリプロピレンワックスの配合量が少量で
も光学特性の改善効果が大きいので好ましい。ここで使
用される溶剤は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ベン−ビン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。このようにして混合されたポリエチレン組成物は
、単軸押出機、ベント押出機、二本スクリュー押出機、
三本スクリュー押出機、円錐型二本スクリコーー理出機
、コニ−グー、ブラテイフイケーター、ミクストルーグ
ー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、
歯車形押用機、スクリューレス押出機、射出成形機など
を用いて、１６０°Ｃ以下の成形温度で押出成形、真空
成形、ブロー成形、圧空成形、射出成形などを行う。

また本発明においては、ポリエチレンとボリブ【１ピレ
ンワツクスとからなる組成物に、他の公知の配合剤、た
とえば耐候安定剤、酢（ヒ１（ｂ止剤、イ１′Ｉ電防市
１１１１、防曇剤、スリップ剤、滑剤、排型剤、アンチ
ブロッキング剤、染料、顔料、無機または有機の充１α
剤などを添加して用いてもかまわない。

以下に本発明の実施例を示して発明の内容を一層明確に
するが、本発明番Ｊこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。

実施例１〜６および比較例１ニ７ メルトフローレー）　２．１０ｇ／１０１０ｍ１ｎ（Ａ
ＳＴ＋２？ｌ＋８、Ｅ）、密度０−９２０　ｇｆｉｍ’
　（Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ＋５Ｏ５）の線状低密度ポリエチ
レンにポリプロピレンワックスを配合し、押出機により
溶融混合してペレット化した。このペレットより１ｍｍ
厚のシートを成形し、下記の試験を行った。なお、ポリ
プロピレンワックスの極限粘度〔η〕、融点、配合量、
シートの成形温度は第１表に示す通りである。

結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （〜　密度勾配管の測定による密度が０．９０ないし０
   ．９４　ｇ　／Ｃａｎ’の範囲にあり、（Ｂ）　荷重２
   ．１６ｋ（ｊ、１９０°ｄで測定したメルトフローレー
   トが０．１ないし９０　ｇ／　＋　Ｏｍｉｎの範囲にあ
   り、 （Ｃ）　示差走査熱量計の測定による融点が１個ないし
   複数個で、その最高融点が１００ないし１６０°Ｃの範
   囲 にある線状低密度ポリエチレンに、 （Ｄ）　デカリン溶媒中で１６５°Ｃで測定した極限粘
   度〔η〕が０．０５ないし＋ｄｎ／ｇの範囲にあり、 （Ｅ）　示差走査熱量計の測定による融点（Ｔｍ）が１
   ４５℃以上であり、 （Ｆ）　核磁気共鳴吸収の測定によるアイツタクチシテ
   ィ（１，Ｉ）が９５以上 であるポリプロピレンワックスを０．０５なし）し０．
   ９重量％配合し、＋６０”Ｃ以下の成形温度で溶融成形
   することを特徴とする透明性に優れたポリエチレン成形
   物の製造法。