JPS60229941A - ガラス強化ポリ４−メチル−１−ペンテン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は透明性に優れたガラス強化ポリ４−メチル−１
−べブテンにＢする。

〔従来技術の問題点〕

ポリオレフィンにガラス補強材を添加して引張強度、曲
げ強度、衝撃強度、表面硬度などの機械的力学性質ある
いは溶融張力などの溶融物性の改良や耐熱変形性などを
改良することは知られている。ポリオレフィンの中でも
ポリ４−メチル−１−ペンテンは、透明性と耐熱変形性
が他のポリオレフィンであるポリエチレンやポリプロピ
レン、ポリ１−ブテンに世べて特段に優れているために
、ガラス補強材を添加して前述のような機械的力学性質
を改良してやると幅広い分野で利用価値のある樹脂とな
る。しかしながら単純にガラス補強材をポリ４−メチル
−１−ペンテンに添加しても、ガラス補強材とポリ４−
メチル−１−ペンテンとの屈折率の相違によってポリ４
−メチル−１−ペンテン樹脂内部で光の散乱が生じ、白
濁したようなガラス強化ポリ４−メチル−１−ペンテン
しか得られない。これヤはポリ４−メチル−１−ペンテ
ンの大きな特徴である透明性が損われることになシ、製
品としての価値は低下する。

本発明者らは以上の状況を鰺みて、透明性を損わないガ
ラス強化ポリ４−メチル−１−ペンテンが得られないか
検討を輩ねた結呆、特定の組成のガラス補強材を用いれ
ば目的を達成することができることを見い出した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペンテンに二
酸化ケイ素を９５重量幅以上含有するガラス補強材を５
〜４０重量％配合してなることを特徴とするガラス強化
ポリ４−メチル−１−ペンテンである。

本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテンとは、４
−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−メチ
ル−１−ペンテンと辿常１５モル係以下、好ましくは９
モルチ以下の他のα−オレフィン、　例エバエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等
の炭素数２７いＬ２０のα−オレフィンとの共重合体で
ある。ポリ４−メチル−１−ペンテンのメルトフロ！　
−レート（荷重５敗、温度２６０℃、以下ＩＶ’ｆＦＲ
と略す）は、好捷しくは１ないし５００ｆ／１０農［、
とくに好ましくは５ないし６００り／１０．ｉ、のもの
である。ＭＦＲが５００ｆ／１０１１１を越えるものは
、機械的強度が低く、”／１０ａｉｎ未満のものは成形
性に劣る。

ガラス補強材は、カラスファイバー、カラスストランド
、ガラスロービング、ガラスチョツプドストランド、ガ
ラスミルドファイバー、ガラスパウダー、ガラステープ
、カラスクロス、ガラスフレークなど如何なる形状でも
よいが、好ましくはガラス補強材の一次形状がパウダー
の場合には直径１００μ以下１ｍμ以上、繊維の場合に
は直径５０μ以下１μ以上、フレークの場合には厚さが
２０μ以下１μ以上である方が、透明性と力学強度のバ
ランスがとれて良好である。ガラス成分中９５重量％以
上は二酸化ケイ素でなければならない。二酸化ケイ素（
Ｓｉｎ２）が９５重量％未満のガラス補強材を使用する
と、ポリ４−メチル−１−ベンテンに混入させた場合白
濁した透明性の損われたものしか得られない。

しかし９５重量係以上のものを使用すると透明性の優れ
た組成物が得られ、とくにパウダー形状のものを使用す
ると透明性の一段と優れたものが得られる。

二酸化ケイ素が９５重量％以上のガラス補強材を製造す
る方法としては、たとえばカラスパウダーを例にとると
乾式法が有利である。すなわちハロゲン化ケイ素の熱分
解による方法、ケイ酸含有物の熱分解による方法、有機
ケイ素化合物の熱分解による方法などで得られるカラス
パウダーは、二酸化ケイ素含有量が高純度であって、本
発明に使用するカラス補強材としでは好適である。一方
湿式法によるガラスパウダーは二酸化ケイ素含有量が概
ね９０重量忰以下であって、本発明に用いるには不適で
ある。

本発明においては、ポリ４−メチル−１−ペンテンを＋
ｔｉｉ強するだめに前述のガラス補強材を配合するので
あるが、さらにガラス補強効果を向上させるため、すな
わち基材であるポリ４−メチル−１−ペンテンとカラス
補強材とをよシ強固に結合させるために、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンを用いるか、又は併用するのが好まし
い〇不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトする
ポリ４−メチル−１−ペンテンは前述のポリ４−メチル
−１−ペンテンと同じ範躊のものであるが、好ましくは
メルトフローが０．３〜１００ｆ／１０ｓｉｎの範囲の
ものである。メルトフローレートが上記範囲外のもので
はグラフト変性した後のメルトフローレートが１ないし
５　Ｑ　Ｑ　ｔ　Ａｎの範囲内のも０ のが得られ難い。

不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位としては、
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ナジック酸、（エンドシス−ビンクロＣ２
，２，１〕ヘプト５−エン−２，３−ジカルボン酸）な
どの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハ
ライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが誉げ
られ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示
される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはそ
の酸無水物が好適であシ、とくにマレイン酸、ナジック
酸またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明に用いてもよい変性ポリ４−メチル−１＝ペンテ
ンは、前記ポリ４−メチル−１−ペンテンに不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフト共重合したものであ
り、その基体構造は好ましくは実質上線状で三次元架橋
構造を有しないものであり、このことは有機溶媒たとえ
ばＰ−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないことに
よって確認することができる○ 変性ポリ４−メチル−１−ペンテンは、不飽和カルボン
酸まだはその誘導体成分単位のグラフト量が好ましくは
０．１ないし１５重量係、とくに好捷しくは１ないし１
０重量係の範囲にあり、メルトフローレートが好寸しく
は１々いし５００ｆ／１　１０薦：ｎ、とくに好１しく
け５ないしろＯＯｙ／１０ｗ１ｎの範囲である。グラフ
ト量が０，１重量φ未満のものを用いても熱変形濃度、
引張強度１曲げ強度、衝撃強度などの改善効果が充分で
なく、一方１５重量％を購えるものは、組成物の耐水性
が劣るようになる。

変性ポリ４−メチル−１−ペンテンのメルトフローレー
トが５００ｆ／１０組口を越えるものを本発明の組成物
に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強度、衝撃強
度などの改善効果が充分でなく、一方、”／１０ｍ１ｎ
未満のものは、溶融粘度が太きすぎてガラス補強材との
ぬれが劣るため、組成物の機械的物性の改善効果が充分
とはならない。

本発明に用いる変性ポリ４−メチル−１−ペンテンは前
記範囲のものででもよいが、以下の特性を有するものを
用いることにより、更に耐熱性、機械的強度が改善され
た組成物を得ることができる。すなわち好ましくは分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１ないし８、融点が１７０ない
し２４５°Ｃ１結晶化度が１ないし４５係の特性を有す
る変性ポリ４−メチル−１−ペンテンである。

変性ポリ４−メチル−１−ペンテンの重量平均　′分子
量／数平均分子量で表わしだ分子量分布（Ｍｗ／Ｍ　ｎ
　）　（ｆｌ　ケルパーミェーションクロマドグシフイ
ー（ＧＰＣ）により迎１定される。ＧＰＣによる分子量
分布の測定は次の方法に従って実施しだ。

すなわち、溶媒として０−ジクロロベンゼンを用い、溶
媒１００重量部に対し、ポリマー０．０４Ｆ（安定剤と
して２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
ポリマー１００重量部に対し０．０５Ｆ添加）を加え、
溶液としたあと、１μのフィルターを辿してゴミなどの
不溶物を除去する。その後。

カラム温度１ろ５°Ｃ１流速１．Ｏｍｔ／分に設定した
Ｇ　’Ｐ　Ｃ測定装置を用いて測定し、数値比はポリス
チレンベースで換算した。

変性ポリ４−メチル−１−ペンテンの融点は示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）によって測定した値である。なお、こ
こで融点は次のようにして測定される。ずなわち資料を
示差走査型熱量計（ｄｕＰｏｕｔ　９９０型）に仕組み
、室温から２０℃／　ｌ１ｆｌの速度で昇温い　２５０
℃に達しだ所で２０℃／　ｗｉｎの速度で降温して一旦
２５℃まで下げた後、再び２０“Ｃ／　ｓｉｎの速度で
昇温し、このときの融解ピークから融点を読み取る（多
くの場合、複数の融解ビ一りが現われるので、この場合
は高融点側の値を採用した）。また結晶化度は次のよう
な方法によって測定した。すなわち、前記したＤＳＣに
よる融点測定時のチャートを用い、単位量当シの測定試
料の融解面１（ｓｌと、対照ザンプルであるインジウム
の単位邦当シの融解エネルギー（Ｐ　ｏ　）に相当する
記録紙上の融解面＠（Ｓｏ）を比べる。インジウムのＰ
ｏは既知量でアシ、一方ポリ４−メチルー１−ペンテン
の結晶部の単位量当シの融解エネルギー０も下記のよう
に既知であるので、測定針料の結晶化度は次式により捷
る。

ここに、Ｐｏ：２７Ｊ’ｏｕｌ／ｇ（ａｔ　１５６±０
．５℃）Ｐ　：　１４１．７Ｊｏｕｌ／ｇ　［Ｆ、Ｃ，
Ｆｒａｎｋ　ｅｔａｌ、　Ｐｈ１ｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ
　Ｍａｇａｚｉｎｅ。

４．２００（１９５９）］ 本発明のカラス強化ポリ４−メチル−１−ペンテンは、
前述したポリ４−メチル−１−ペンテン９５〜６０重量
％に対してガラス補強材５〜４０Ｍ量壬配合する。また
変性ポリ４−メチル−１−ペンテンを使用する場合には
、ガラス補強材５〜５０重量％残部が変性ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン単独またはポリ４−メチル−１−ぺ／
テンとの混合である。配合量が前記の範囲外のものは機
械的力学物性、耐熱性、成形性の劣ったものしか得られ
ない。

本発明の組成物を得るには、前述の成分を前記′の割合
内で公知の様々の方法、たとえばＶ−ブレングー、リボ
ンプレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレン
ダーで混合する方法、あるいはＡｉｌ記ブシブレンダ−
合後、押出機で造粒する方法、単軸押出機、複軸押出機
、ニーグー、バンバリーミキサ−等で溶融混線し、造粒
あるいは粉砕する方法を例示できる。

またグラフト変性を行う踪に、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンおよび不飽和カルボン酸またはその誘導体ならび
にガラス補強材を同時に混合し、押出機中にて反応混合
することもできる。

そのほか公知の神々の配合剤、たとえば耐侯安定剤、耐
熱安定剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、核
剤、顔料、染料など通常ポリオレフィンに添加して使用
される配合剤を本発明の目的を損わない範囲で配合して
もよい。

〔発明の効果〕

本発明のガラス強化ポリ４−メチル−１−ペンテンは、
ポリ４−メチル−１−ペンテン特有の透明性を損わず、
むしろ場合によっては透明性の優れたものとなると共に
、機椋的性質並びに耐熱性の向上をも計ることができ、
したがって電子レンジ用トレー類、ファン、ランプカバ
ーなどの家電用品、ビーカー、試験管などの理化学笑験
器具、など透明性と耐熱性を安来される分野に用いるこ
とができるｏｌだ、これらの製品は、射出成形、ブロー
成形、シート成形、フィルム成形、ラミコート成形など
の各種成形方法によって成形することができる。

〔実　施例〕

次に実施例を挙げて本発明を切に詳しく説明するが１本
発明はその要旨を越えない限シこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

なお、実施例および比較例において使用した試験片の作
成方法ならびに緒特性の評価方法は次のとおりである。

試験片の作成 （、所定の割合からなる組成物を混合し、３Ｑｍｍφベ
ント付−軸押出機により、２９０℃にて混線・造粒した
。このベレットを用い、下記条件で射出成形機により物
性試験片を作成・しだ。

シリンダ一温度＝２９０℃ 射出圧力　：３５０眩／ｄ 射出速度　：４．Ｏｙ／ｓｅｃ 金型温度　：５０℃ また、曇度測定のだめの１　ｍ：ｒｎ厚さシートは、２
６０℃にてプレス成形した。

■　ＭＦＲ ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、２６０℃の温度で、
荷重５．０　Ｋりの荷重で測定した。

■　〔Ｖ〕（極限粘度） デカリン溶液を用い、１３５℃の温度により、ウベロー
ド型粘度計にて、通常の方法にょ９測定した。

■　霞度（ヘイズ） ＡＳＴＭ−１７４６に準拠し、１　ｍｒｎ　厚すノフＬ
／スシートにより測定した。

■　曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に記載された方法 ■　アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ−ＩＪ−２５６に記載された方法■　砿断点強
度 ＡＳＴＭ−Ｌｌ−６３８に記載された方法■　熱変形温
度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に記載された方法で、荷重４．６
Ｋｙ／ｃＪを使用 ■　鉛筆硬度 ＪＩＳＫ５４００に準拠した方法 ■　屈折率 Ｑ、５ｍｍプレスシートによシアツベ屈折計によシ測定 実施例１ ４−メチル−１−ペンテン共重合体１：Ｒ）（１−デセ
ン含量３モル係、極限粘度〔η）＝２．３ｄ看／Ｖ、Ｍ
ＦＲ＝３６、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．Ｑ、融点−２３５℃、結
晶化度３４％、屈折率−１，４６５）にシリカパウダー
（日本アエロジル社製アエロジル≠３００■、５ｉＯ２
＝　９９．５ｗｔ％　）を１０ｗｔ％混合し、酸化安定
剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０、２
　ｗ　ｔ％、ステアリン酸カルシウム０．３　ｗ　ｔ％
添加して、３０ｍｒｎ押出機で、窒素雰囲気下２９０　
ｔにて粒状試料を作成した。この試料を１００℃、８時
間乾燥したのち、射出成形及びプレス成形にょシ物性評
価用試鹸片を成形した。結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１と同じ４−メチル−１−ペンテン共重合体〔Ｒ
〕とシリカパウダーを用い、混合量を変えて同様に行っ
た。結果を表１に示した。

実施例３ ４−メチル−１−ペンテン共重合体［Ｍ］（１−デセン
含量９モル係、極限粘度〔η）　２．４　ｄ１３／ｙ、
Ｍ　Ｉｉ’　Ｂｔｈ−３０、Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝　４．２
、融点＝２３０℃、結晶化度２８％、屈折率−１，４６
６）に実施例１記載のシリカパウダーを混合し、実施例
１と同様に行った。結果を表１に示した。

実施例４，５ 実施例１記載の共重合体［Ｒ］にシリカ繊維（Ａｌｐｈ
ａ−Ｑｕａｒｔｚ■泉ＫＫ、　５ｉｎ２＝９９％、直径
１０μ、長さ６ｍｒｎ）を所定量混合し、実施例１と同
様に行った。シリカ繊維は、ｒ−アミノプロピルトリメ
トキシシランで表面処理をした。

結果を表１に示した。

実施例６ 無水マレイン酸をトルエン溶液中でグラフト反応させて
得たマレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン
共重合体［ＸＲ）（１−デセン含量６モル係、マレイン
酸グラフトｉ１．５ｗｔ％、極限粘度−２，６ｄＪ３／
ｆ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、融点２３４℃、結晶化度６２
係、屈折率１，４６７）に、実施例４記載のシリカ繊維
を混合し、実施例１と同様に行った。結果を表１に示し
だ。

実施例７ 実施例６記載の共重合体（ＸＲ）と実施例１記載のシリ
カパウダーを用いる以外は、実施例１と同様に行った。

結果を表１に示しだ。

比較例１〜３ 表１に示した共重合体を用い、３０ｍｍφ押出機で造粒
後実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１記載の共重合体［Ｒ）にホワイトカーボン（■
トクシールＵＲ徳山曹達ＫＫ製、５ｉｎ２＝８６旬を混
合し、実施例１と同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例５ 実施例１記載の共重合体［Ｒ）にホワイトカーボンにツ
ブシールＶＮ３：日本シリカＫＫ［，５ｉ０２＝８６％
）を混合し、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
しだ。

特に、比較例４，５の試料は、成形時に発泡現象がみら
れた。

比較例６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリ４−メチル−１−ペンテンに二酸化ケイ素
   を９５重量％以上含有するガラス補強材を５〜４０重侶
   チ配合してなることを特徴とするガラス強化ポリ４−メ
   チル−１−ペンテン。 （２Ｊ　；’ｒ：飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
   ラフトした変性ポリ４−メチル−１−ペンテンを併用す
   る特許請求の範囲第１項記載のカラス強化ポリ４−メチ
   ル−１−ペンテン。