JPS6084331A - 衝撃に強いポリアミド成形素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド、充てん剤の特別な被覆を有し微
細部分から成るけい酸塩光てん剤、および熱可塑性エラ
ストマーをヘースにした、衝″撃に強いポリマー混合物
のＭ法に関ずイ）。 従来技術 ポリマーの力学的特性は、しばしばｉｉｌ処叩の様式に
依存している。ポリアミドの粘性、Ｍｆ撓性および硬さ
を増加する種々の方法がすでに周知である。 ドイツ連邦共和国特許出願公開矛２７１３５：３７号明
細書の開示内容によれば、ポリアミド（ｊの耐衝撃強さ
シま、カルボキシル基を含んだ，う元コポリマーの合併
によって改善される。しかしこのようなポリマーは、特
殊な用途には硬さが少なずぎる。 ポリマーの硬さを高めるため、ポリアミド成形素材には
すでに鉱物性光てん剤も含むようにされている。ヨーロ
ッパ特許第２１３０３号明細書によれば、けい酸塩光て
ん剤およびグラフトエラストマーを含んだポリアミド成
形素材が公知である。しかし充てん剤と成形素材の熱可
塑性成分との結合には不満な点があることがわかってい
る。またけい酸塩光てん剤を含んだポリアミド成形素材
もすでに提案されており、これら成形素材は、エラスト
マーにより粘性改善のため修正することができ、その除
光てん剤は、オルガノシランおよびポリウレタンイオノ
マーで被覆されている。しかしこのようにして作られた
素材が常に設定された要求を満だづ−ものではないこと
に注意しなければならない０ 発明の目的 それ故に本発明の課題は、熱可塑性ポリアミド、および
オルガノ７ランとポリウレタンイオノマーで被覆されか
つその上なおりルボキシル基ヲ有する熱可塑性エンスト
マーを含んだ微細部分から成るけい酸塩光てん剤を含み
、強さと硬さを高め、大きな耐引かきおよび耐破壊強さ
を有する熱可塑性成形素材を提供することにある。 発明の構成 この課題は、熱可塑性ポリアミド：う０ないし８８重量
％、オルガノシランで被覆したけい酸塩光てん剤１０な
いし５０重量％、ポリウレタンイオノマー０．１ないし
５重量％、カルボキシル基を含む熱可塑性ニジストマー
２ないし３０重量％、および場合によっては通常の添加
剤有効量を含み、その際オルガノシランおよびポリウレ
タンイオノマーで被覆したけい酸塩光てん剤を、ポリア
ミドの溶融点以上でポリアミドおよび熱ｒＪ］′ｇｉｌ
Ｊ性エラストマーと混合する、衝撃に強いポリアミド成
形素材の製造方法において、次のようにして解決される
。すなわち第１段階としてオルガノ７ランオ６よびポリ
ウレタンイオノマーで、ｆＪｌ、覆したけい酸塩光てん
剤を、まず溶融点以上のポリアミドと混合Ｌ、かつ牙２
段階とし又熱可塑性ニジストマーを、充てん剤を含んだ
溶融点以上のポリアミド中に細かく分配する。 この方法によれば次のような利点が得られる。 すなわち特に引裂き強さ、衝撃強さ、切欠き衝撃強さお
よび破壊強さに関して均一に大きな力学的レベルを有す
る、衝撃に強い強化ポリアミド成形素材が得られる。本
発明による加工様式は、ポリアミドの２度にわたる熱負
荷が有害とみなされておりかつそれどころか品質レベル
の低下が予想されていたので、それ自体開示されていな
かった。 このことは、ヨーロッパ特許第２］３０３号明細書に相
応してポリアミドに添加物を加える方法および順序にお
ける影響が予想できなかっただけになおさらのことであ
る。なぜならここには、グラフト生成物の供給をなるべ
くガラス繊維および／またはその他の充てん強化剤とい
っしょに行うと説明されているからである。 使用した熱可塑性ポリアミドは、６０ないしｓｓのに値
（フィーケンチャー著、セルローゼ・ヒエミー、牙１３
巻、１９３２年、」′５８頁により、濃硫酸中の］重量
係溶液で測定）を有する飽和ｉ原状ポリアミドとすると
有利である。例えばポリカプロラクタム、ポリへキサメ
チレンアジピン酸アミド、ポリへキサメチレンセバシン
酸アミド、ポリラウリンラクタム、ポリウンデカンアミ
ドが適しており、さらに一方においてアジピン酸、アセ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、テレフタル酸を
使用し、他方においてへキサメチレンジアジン、トリメ
チルへキサメチレンジアミン、ビス−（４−アミノシク
ロヘキシル）−メタン、２゜２−ビス−（４−アミノシ
クロヘキシル）−プロパンを使用して作られたホモおよ
びコポリアミドも適しており、また上記ジカルボン酸お
よびジアミンと共にラクタムを縮重合して得られるコポ
リアミドが適している。特にポリカプロラクタムとポリ
へキサメチレンアジピン酸アミドｉ−，ｈ工業的に重要
である。 けい酸塩光てん剤としては、なるべ（Ｅガラスから成る
ガラス繊維が適しており、これりガラス繊託、は、一般
にポリアミド累月の強くし川（ｌこ１１追常市販のもの
である。成形素材内（

【存在するガラス繊維は、一般に
０．１ないし０．５１ｎ互、なイ〕べ（ｂ、＋５ないし
０．３０羽の長さとほぼ６ないし２０７１ｍ、なるべく
］０ないし１４μｍの直径を有する。その他の有利なけ
い酸塩光てん剤は、か焼した磁土、磁土、雲母、けい灰
石、石英、ジルコンけい酸塩または無定形Ｓ］０２のよ
うに、表面に遊離ＯＨ基を持つものである。充てＡ、剤
は、成形素材に対し、て］０ないし５０重量係、特に１
０ないし４０重量係の量として使用する。前記光てん剤
の粒子の大きさｉ・マ、０．０】ないし１０μｍ、なる
べ（０，０５ないし５μｍであり、かつ表面積比しま、
６　ｍ／ｙ−以上、特に］　ＯＩｌｊ／　４以上である
と有利である。 けい酸塩光℃ん剤は、０．１ないし３重量幅、特許０．
５ないし２重量係の量のオルガノ７ランで被覆すると有
利である。付加的にけい酸塩光てん剤は、ポリウレタン
イオノマーで被覆され℃いろ。 この量は、成形素材全体に対して０．１ないし５重計係
である。特ｉｃ０．５ないし３重量係の量か望ましい。 オルガノシランとしては、アミノアルキル７ジン、特に
アミノアルキルトリアルコキシンラン、例えばｒ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランのようなガラス繊維また
は充てん剤の被覆のため周知の通常のオルガノシランが
適当である。 使用したポリウレタンイオノマーは、分−ｒ内において
大きく離れたところにイオン中心を有するポリウレタン
である。これらポリウレタンイオノマーは、はっきりし
たセグメント構造を備えたヘテロポリマーである（アン
ゲバンテ、ヒエミー、１９７０　、／ｆ６２、矛５３〜
６３頁参照）。周知のようにポリウレタンイオノマーは
、巨Ｊ（分ト構造物（（なった高分子セグメントポリマ
ーであり、それにより５００．０００以上の粒子量が生
じる。これらポリウレタンイオノマーは、相互作用（ク
ーロン力ｆ＝ｉよび水素結合）により架橋エラストマー
と同様な特性を有する。有極有機溶媒中に存在ずイ）イ
オノマーは、水を加えろと自発的に分散相としてイオノ
マーを含む安定な水性分散体を形成するので、さもなけ
れば通常の乳化は行われない。有機溶媒を取除いた後に
ポリウレタンイオノマーは、乳化剤としてかつ溶媒を含
まない分散体としてイｒ在し。 この分散体シま、通常乳化剤も溶媒も含まない。 ポリウレタンイオノマーは、通常のようにポリオール成
分として脂肪族ジカルボン酸とジオールから成りかつ１
０００ないし５０００の分子量を有するポリエステル、
およびポリイソシアネート成分として脂肪族アルアリフ
ァティックまたは芳香族ジイソ／アネ−１・、およびポ
リウレタンにイオン中心を形成するジアミノカルボン酸
の塩から作られる。 極めて面］水性のポリウレタンイオノマーは、ポリイソ
シアネートまたはその他の反応成分、例えばホルムアル
デヒドまたはその誘導体（（よって伺加的に化学的に架
橋結合されたものである。それ故にこのようなポリマー
は、被覆に使用するため特に適している。 ポリウレタンイオノマーは、当業者にとって周知のいろ
いろな方法、例えば乳化剤せん断力法、アセトン法また
は溶融分散法によって作ることができる（アンゲバンテ
、マクロモレキューラ−、ヒエミー、」・２６巻、牙８
５および１０１頁参照）。 １５１１＋、ノＪ−ｙ−＋ｉ；−＋−，二１−−＋、）
Ｉ−ｏ＋ｍ牙５３頁（１９７０）に詳細に説明されてい
るようなポリウレタンイオノマーの分散体は有利である
。 さらにドイツ連邦共和国特許出願公開］］７０ＵｆｉＨ
号および同牙］９１３２７１号明細書から公知のような
溶融分散法によって得られたイオノマー分散体も適当で
ある。 分散粒子が１μｍ以下の、特に０．０５ないし０．５μ
ｍの平均直径を有する分散体（（よれば、極めて良好な
特性が得られろ。さら［１００７の乾燥物質あたり５な
いし３０ｍ当敗のイオングループ含有量を有するポリウ
レタンイオノマーの分散体は有利である。 さらに最適な特性を得るため、分散したポリウレタンイ
オノマー自身を高分Ｐポリマーにとって良好な特性にな
るまで乾燥することも望ましい。 分散体な平らな台上に塗り、乾燥させた場合、フィルム
を提供し、次のよりな１直を有づ−るポリウレタンは有
利である。すなわち引張り強さ、５ｏｋｇ／ｄ以上、な
るべく　１００　ｋｇ　／　ｃｙ？を以上；伸び率、１
００　？ｃ　ｌ、ｓ　＋、６（ｌｎ　４　’　−’／　
＋　マ　八　舖　ｑ　＋；ｎ　すｒｌ　）Ｉ　Ｑｎ；水
膨潤、２０℃で３０％以下。 通常ポリウレタンイオノマーは、１０ないし６０重量％
、なるべく２０ないし５０重量％の固体を含んだ水性分
散体の形で入手される。前記オルガノシランをポリウレ
タンイオノマーと共に充てん剤にすれば有利であるとわ
かった。 ポリウレタンイオノマーの水性分散体で被覆した充てん
剤は、続いて特に８０ないし１２０’Ｃで乾燥され、か
つ場合によってはさらに１０ないし６０分にわたって熱
により後処理される。 有利な熱可塑性ニジストマーは、プロピレン、２ないし
４個のＣ原子を有する脂肪酸のビニルエステル、または
アクリル酸またはメタクリル酸の牙１または牙２Ｃ２−
ないしＣ８−アクリルエステル、特にｎ−ブチルアクリ
レートとエチレンのコポリマーであり、アクリル酸、メ
タクリル酸、マンイア　酸マタはマレイン酸無水物のよ
うにカルボキシル基を含むモノマーを０．５ないし１５
重歇係の量として重合化して含んでいる。これらコポリ
マーは架橋結合していないと有利であり、すなわちトル
エン、エチルベンゾールマタハテトラクロルエチレンの
ような熱い溶媒中に少なくとも９０％、アクリル酸また
はメタクリル酸の〕“１または牙２Ｃ２−ないしＣ８−
アクリルエステル、なるべく　−ブチルアクリレート２
０ないし４０重量％、特に２５ないし３８重量％、およ
びメタクリル酸またはアクリル酸のように酸基を含むモ
ノマーまたシまマレイン酸無水物または第３−ブチル（
メタ）−アクリレートのように構成条件または重合条件
によってはカルボン酸族を形成する偽混酸基を含むモノ
マー０．５ないし８重量％からコポリマーを形成すると
有利である。 有利な熱可塑性エラストマーのその他のグループは、プ
ロピレンとエチレンのコポリマー、Ｃ１−すいシＣ４−
脂肪酸ビニルエステルとエチレンのコポリマー、Ｃ２−
ないしＣ８−アルキル（メタ）アクリレートとエチレン
のコポリマー、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸またはマレイン酸無水物のようにカルボキシル基
を含むモノマーが後からグラフトされる。通常のグラフ
ト法）マ例えばヨーロッパ特訂牙２１３０３号明細書に
記載されている。カルボン酸を含むモノマーのグラフト
のその他の処理法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開牙２７０３４１６号明細書に記載されている。 有利な熱可塑性エラストマーは、溶融範囲（５０ないし
１００℃の溶融点）と−２０℃で２０ＯＮ／　ｍａ以下
の、特に１００　Ｎ　／ｍａ以下のずれ弾性率を有する
熱可塑性ニジストマーを使用すると有利である。 有利な熱ｉ１塑性ニジストマーは、一般に高分子のもの
であり、かつ１ないし２０の溶融インデツクスＭＦＩ　
１９０　／　２．１６　（Ｄ工Ｎ　５３７３５　）を有
する。 熱可塑性ニジストマーは、成形素材全体て対して２ない
し３０重量％、特に５ないし２５重量％の量として使用
する。 伺加的に本発明による成形素材″ｌま、通常の有効量の
通常の添加剤、例えば熱および光安定化剤、滑剤および
離型剤、色素および顔料のような着色剤によって修正し
てもよい。 本発明の重要な特徴は、個々の成分をどのような順序で
いっしょにするかという点にある。本発明によれば、第
１段階としてオルガノシランおよびポリウレタンイオノ
マーで被覆したけい酸塩光てん剤を、まず溶融点以上の
ポリアミドと、例えば２５０ないし２７０℃の温度でポ
リアミド６と混合する。大体において温度は、そのつど
使用するポリアミドの溶融点による。適当な混合装置ハ
、例えば工業的には慣用の１段または多段スクリュ押出
し機である。通常このようにして得られた混合物は、連
続的に押出され、冷却されかつ、Ｌｑ状化される。被覆
されたけい酸塩光てＡ、剤を含み二のように作られたポ
リアミドは、それから例えば熱可塑性ニジストマーと混
合され、かつ２・２段階として熱可塑性エラストマーを
、溶融点以上のポリアミド中に細かく分配する。このこ
とをよ、例えば同様に押出し機またはスクリュ押出し機
のような前記装置によって行われる。ポリアミド中に；
３μＩｎ以下、なるべく１μｍ以下の個別粒子になった
熱可塑性エラストマーが存在する程度に強力に混合過程
を行うと有利であるとわかった。このようにして得られ
た溶融体は、それから連続的に押出され、冷却されかつ
粒状化される。牙２段階の変形によれば、熱可塑性ニジ
ストマーは、濃縮物の形で２ドリアミドに加えられる。 本発明による成形素材は、射出成形または押出し成形法
による成形部品の製造に適して（・る。 実施例の説明 本発明による方法を例によって説明する。 例　１ 表面処理を行っていないＥガラス繊維から成る無端条片
を、イオノマーポリタレタフ５０重量係とｒ−アミノプ
ロピルトリエトキシシシン５重量％を含む分散体に浸し
かつ乾燥させた。乾燥した条片は、ガラス繊維に対して
１．２重量％の固体を含んでいる。このように被覆した
ガラス繊維は、２重スクリュこねまぜ機においてに値７
２の溶融ポリカプロラクタムに供給され、ガラス繊維量
３５．３％および平均ガラス繊維長はぼ０．２５朋にな
るようにする。それから溶融体は、取出され、連続して
押出され、冷却されかつ粒状化される。このようにして
得られた粒状体８５部を、溶融インデツクスＭＦＩ　８
　（Ｖｌｏ　ｍｉｍ　、　１９０°Ｃ、／２．１（ｉ　
ｋｇ）を有するアクリル酸４重量％および。−ブチルア
クリレート３０重量％とエチレンのコポリマー１５部と
混合し、改めて押出し機内で溶融し、かつ均一化する。 引続き溶融体を連続して押出し、冷却しかつ粒状化し、
かつ得られた粒状体から試験体を成形した。得られた力
学的な値は、次にテーブル１に示されている。 例２（比較例） 例１で説明したように処理したが、ｒ−アミノプロピル
トリエトキシシランの１０係水溶コ夜だゆで処理したガ
ラス繊維を使用した。その他の点では例１のものと同じ
に処理した。 例３（比較例） 例１に示したようにガラス繊維に被覆？行った。Ｋ値７
２のポリカプロラクタム５８部を、アクリル酸４重量％
およびｎ−ブチルアクリレート３０重量％とエチレンの
コポリマー１５部と混合し、押出し機においていっしょ
に溶融し、この溶融体にガラス繊維３０部を加えた。溶
融体は、連続して押出され、冷却されかつ粒状化され、
かつポリマーを成形して試験体を作った。力学的な値（
まテーブル１に示されている〇 テーブル１ （Ｎｍｉ−２）　（７ｎｒｎ　）　（ｘＪｍ−２）　（
Ｎｍ）　（ＫＪｍ−２）１　１２０　０．１８　７２　
１？　２３２　１１０　０．１６　５０　５　１５３　
７５　０．２５　２５　１．５　１１例　４ １℃ガラス繊維から成る未処理の無端条片を、イオノマ
ーポリツレ２２５０重＠係とγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラ７５重量％を含む水性分散体（で浸し、かつ
乾燥した。乾燥した条片は、ガラスに対して１．２重量
％の固体を含んでいろ。 同じ組成の分散体に２倍の量の水を加え、それから平均
粒子直径１０μｍのけい灰石２０チを加え、かつ３０分
間かくはんした。引続き７リノトを介して吸出し、かつ
８０℃で乾燥した。けい灰石の重量増加は２．１重量％
であった。 このようにして得られたけい灰石２０部を、Ｋ値７２の
ポリカプロラクタム６５部と混合し、押出し機内で溶融
し、かつ溶融体にして混合し、かつ液状混合物に、前記
のガラス繊維１０部を加えた。この混合物を、連続的に
押出し、冷却しかつ粒状化した。このようにして得られ
た粒状体９５部を、アクリル酸４重量係および。−ブチ
ルアクリレート３０重量％とエチレンのコポリマー５部
と混合し、押出し機において改めて溶融しかつ均一化し
、溶融体を連続的に押出し、冷却しかつ粒状化した。そ
れにより形成された試験体の力学的な値は、テーブル２
に示されている。 例５（比較例） 例４で説明したように処理したが、使用したけい灰石は
γ−アミノプロビルトリエキンシシンだけで被覆されて
いる点が相違している。その他の点において処理法は例
４のものと同じである。 成形体の得られた値は、テーブル２に示した。 例６（比較例） Ｋ値７２のポリ力グロラクタム６５部および例４で説明
したようなコポリマー５部を、例４で説明したようにけ
い灰石２０部と機械的に混合しかつ混合物を２軸押出し
機に供給し、かつポリマーを溶融した。溶融した混合物
中に、例４で説明したようにガラス繊維１０部を下流で
加え、かつ全体を均一に分散した。溶融体を連続して押
出し冷却しかつ粒状化した。これにより作られた成形体
の力学的な値は、テーブル２に示した。 テーブル２ （Ｎｍｍ７２）　（ＫＪｍ−２）　（Ｎｍ）　（ＫＪｍ
−’　）４　１２０　６１　１１　１？ ５　１１８　３５　２　１２ （５１００３３Ｇ　１３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリアミド３０ないし８８重量係、オル
   ガノシランで被覆したけい酸塩光てん剤１０ないし５０
   重量幅、ポリウレタンイオノマー０．１ないし５重ｉｔ
   ％、カルボキシル基を含む熱可塑性エラストマー２ない
   し３０重量係、および場合によっては通常の添加剤有効
   量を含み、その際オルガノシランおよびポリウレタンイ
   オノマーで被覆したけい酸塩光てん剤を、ポリアミドの
   溶融点以上でポリアミドおよび熱可塑性エラストマーと
   混合する、衝撃に強いポリアミド成形累月の製造方法に
   おいて、 １・１段階としてオルガノシランおよびポリウレタンイ
   オノマーで被覆したけい酸塩光てん剤を、まず溶融点以
   上のポリアミドと混合し、がっ牙２段階として熱可塑性
   エラストマーを、充てん剤を含んだ溶融点以上のポリア
   ミド中に細かく分配することを特徴とする、衝撃に強い
   ポリアミド成形素材の製造方法。