JPS6084344A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝シス性にすぐれた熱可塑性
樹脂に関し、Ｊ：り詳しくはメタクリル酸メチル、α−
メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸からな
る単量体混合物を重合してなる共重合物と、多層シイ４
造アクリル系共重合体とからなる耐熱性および耐衝撃性
にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

これ丑で耐熱性および耐衝クユ性にすぐれ／こ熱可塑性
樹脂を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアク
リロニトリルをグラフト共重合させたグシフト共・重合
体に、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび
アクリロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法
（特開昭５７−７０１４３号公報）あるいはポリカーボ
ネート樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３
８−１５２２５号公報）などが提案されている。しかし
これらの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難し
く、またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場
合、流動加工性が著るしく低下するなどの問題点を有し
ており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料Ｑよいまだ
に開発されていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検問した結果、特定の組
成および４１゛す造を有する重合体の樹脂組成物が所期
の目的が十分達成することを見い出し本発明に到達した
。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル４０
〜８９重量係、α−メチルスチレン１〜２０重量係、メ
チ２フ５〜２Ｏ重量係卦よび無水マレイン酸５〜２０重
量係からなる単量体混合物を重合して得られた共重合物
〔１３１〜９９重量％と、 Ｑ　メタクリル酸メチル、またはスチレンから選ばれる
少なくとも一種の単量体５０〜１００重量ｌｒとこれと
共重合しうる他のビニル系単量体ａ〜５０重敞チおよび
共重合性の炭素間２重結合を２個以上有する多官能性単
量体０〜１０重斌襲からなる単量体またはその混合物５
〜５０重量部を重合づ−る第一段階、（Ｊ３）第一段階
による重合物の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８
のアルキルエステルの少なくとも一種の単量体５０〜９
２９重量裂と、これと共重合性のビニル系単量体Ｏ〜４
９９重量裂および共重合性の炭素間２重結合を２個以上
有する多官能性単量体０．１　〜１０重量％からなる単
量体混合物５０〜９５重ｉ１都を重合する第二段階、 （Ｃ）　第一段階および第二段階による重合物の存在下
に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレンから選ば
れる少なくとも一種の単１１体５０〜１００重量悸と、
これと共重合しうる他のビニル系単量体Ｏ〜５０重世襲
からなる１榮伏寸プｒＶｒ矛の氾をａ勿１Ｄ〜１０００
雷併部を重合する第三段階の３段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体（１１）の１〜９９重蓋チ
とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物にある。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸の共
重合物ＣＩ）と多層構造アクリル系共重合体（ｎ）成分
との相乗効果によって、耐熱性、耐衝撃性および流動加
工性においてバランスのとれたすぐれた特性を発現させ
ることができるものである。

本発明でいう共重合物（１）とは、メタクリル酸メチル
４０〜ａ９ｉｉｓ、α−メチルスナレン１〜２０重量％
、メチレフ５〜２０重蚕チおよび無水マレイン酸５〜２
０重量％からなる単量体混合物を重合させたものからな
り、最終的な樹脂組成物に耐熱性と流動加工性を付方す
る作用を有している。また、共重合物（１）中のメタク
リル酸メチル、α−メチルスチレン、スチシンおよび無
水マレイン酸の各構成単位の割合は、共重合物ＣＩ）の
耐熱性、耐候性、−重合速度流動加工性などのバランス
から定められたものであり、いずれの単量体成分も上記
の範囲外では、耐熱性や、耐候性が劣ったり、また生産
性が極めて悪いなどの問題点を生じる。共重合物ＣＩ〕
の配合割合は、全樹脂組成物中１〜９９Ｍ址係、より好
−ｉＬ、＜は、１０〜９０重量裂であり、１重量優未ｒ
ｒｉ４では、耐熱性、流動加工性に省シ、９９重世係を
越えると耐衝）′≦・註が劣る傾向がある。

共重合物〔Ｉ〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行なわ
れている重合方法によって製造することができる。また
必要に応じて第４成分として１０重量多以下の共重合可
能な他の単量体を追加することも可能である。

多層構造アクリル系共重合体〔■〕は目的とする樹脂組
成物に耐衝掌性を付与する作用を有してお９、全樹脂組
成物中１〜９９重量％が適当であり、より好ましくは１
０〜９０重量％であ、る。１重音チ未満では耐衝撃性に
劣シ、９９重量％を越えると耐熱性が劣り、共に好１し
くない。

本発明に用いられる多層構造アクリル糸共重合体〔■〕
を共重物Ｃ１）中に分散させて得られる樹脂組成物にお
いては、外観特性と耐衝ツ区性のバランスのため、多層
構造アクリル糸共重合体（■）の粒子径を限定する必要
があり、０．０５〜０、４５　μｍ　、％に０．０１５
〜０．６５　μｍ　の、１力子径範囲が好葦しい。

第一段階に）はメタクリル醒メチルま／ζはスチレンか
ら選ばれる少なくとも一種の単Ｊ栓体６０〜ｉｏｏ重量
％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体θ〜４０
重世チおよび分子内に炭素間２重結合全２個以上有する
多官能性単量体０〜１０ｆｆｉ量チからなる単量体、−
！、ｌζはての混合物を共重合させたものであり、こｔ
しと共重合性の他のビニル系単量体としては、アルキル
基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、ス
チレン以外の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、
メタクリル欣エナル、メタクリル酸ブナル、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸などがあけられる。分子内
に炭素間２重結合を２個以上有する多官能性単量体とし
てｔよ、エチレングリコールジメタクリレート、１．５
−ブチレンジメタクリレート、エテレグリコールジアク
リレート、］・リメテロールプロパントリアクリレート
、アリルアクリレート、アリルシンナメート、シヒニル
ベンセントリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、アリルツルベート、ジアリルツクレート、ジ
アリルマレエートなどかｈＶｊられ、Ａ７−徒しくに、
１，６−ブチレンジメタクリレート、ジヒニルベンセン
、アリルアクリレート、トリアリルインシアヌレート、
アリルシンツーメートでアク、Ｊ￥Ｌ独でまｆｃは組み
合せて用いることかでさる。

第二段階（Ｂ）は、第一段階で得られた共重合体５〜５
０重量婦の存在下に、アルキル基の炭素数１〜８のアク
リル酸アルキルエステル、特に好ましくは、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル５０〜９９９
重量裂トこ７′Ｌと共重合しうる他のビニル系単量体０
〜４９９重址チ、分子内に炭素間２重結合を２個以上有
する多官能性単量体０．１〜１ｏ重ｉｔ％からなる単量
体混合物５０〜９５重量部を重合σせ／ζものであって
、アクリル酸アルキルニスデルと共重合しうる他のビニ
ル系単量体とし一〇は、スチレン等の芳香族ビニル早量
体、アルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキル
エステル、アクリロニトリルが用いられるが、特に好ま
しくはアルキル基の炭素数１〜４のメタクリル酸エステ
ル、スチレンである。多官能性単量体としては、エチレ
ングリコールジメタクリレ−１・、エチレングリコール
ジアクリレート、１，６−ブチレンジメタクリレート、
トリメチロールフロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジヒニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
アリルシンナメート、アリルメタクリレ−ト、アリルツ
ルベート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエートが
あげられるが、特に好ましいのはエチレングリコールジ
アクリレート、１．６−ブチレンジメタクリレート、ア
リルシンナメート、アリルメタクリレートなどである。

第三段階（Ｃ）は、先の第一段階および第二段階の重合
物１００重量部の存在下にメタクリル識メチルまたはス
チレンから選ばれる少なくとも一種の単量体５０〜１０
０重量係と、これと共重合可能な他のビニル糸単量体０
〜５０重蛍裂からなる単量体またはその混合物１０〜１
０００重量部を重合せしめたものである。メタクリル酸
メチルまたはスチレンと共重合しうるビニル系単量体と
しては、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
ギルエステル、メタクリル酸、アクリロニトリルなどが
好ましい。

多層４１“η造アクリル系共重合体ＣＩＩ）を構成する
各段階、第一段階（ト）、第二段階（Ｂ）、第三段階（
Ｃ）はその各段階において均質な組成を持つ必要はなく
、特許請求の範囲内で組成を変更するととも可能である
。

なお、第一段、第二段、第三段の各段階をイ湾成する単
量体には、必要にＬ′６シて分子量を調ｆｆ１ｌｉする
ため、メルカプタン等の重合度調節剤を用いることも可
能である。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメ
ルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステル、β
−メルカノ″トグロピオ／酸およびそのエステル、チオ
フェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタンな
どがあげられる。

本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物を
製造するには、多層ｔａ造アクリル系共重合体（１０は
乳化重合法によるのが特に好ましいことから、乳化重合
法の場合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、重合Ｅ始剤、乳化剤を加えた後
、（Ａ）第一段階を構成する単量体混合物を重合し、次
いで０３）第二段階を構成する単量体混合物を重合し、
次いで（Ｃ）第三段階ｒ重合させる。

重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１０
０℃である。

重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と量、重合温
度等によって異なるが、通常は各重合段階、に）、（Ｂ
）あるいは（Ｃ）でそれぞれ０．５〜７時間である。

東合体と水との比は、羊蛍体／水−１／２０〜１／１が
好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単駄体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。

重合段階、（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｃ）における各単
量体の仕込方法は、一括または分割で行なうことができ
るが重合発熱等の点で分割仕込法がより好−ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば竹に限定する必要
はないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩
、スルホコハク１浚アルキルエステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる、過硫酸塩、過硼酸垣等の無機開始剤を、単独で
または亜硫酸塚、チオ硫酸塩と組み合せてレドックス開
始ＡＩＪとして用いることもできる。また有機ヒドロパ
ーオキシド−第２コ鉄塩、有機ヒドロパーオキシドーソ
７ウムホ、ルムアルテヒドスルホキシレートのようなレ
ドックス開始系、ベンゾイルパーオキシド、アソビスイ
ンプナロニトリル等の開始糸も用いゐことができる。

乳化重合法によって得られたポリマーフナソクスは公知
の方法によって凝固し、乾燥させる。

得られた多重構造アクリル系共重合物（１０を共重合体
〔ＩＪに配合分散させる際には、溶融ｒ、ｌ’ｂ合する
ことが好ましい。

本発明の組成物は、共重合物［ＩＪと多層’ｆＡ造アジ
アクリル系共重合物）とからなるものであるが、使用す
る目的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ボリガーボネ
ート、Ａｓ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合
体、ボリスナレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンアレフタレート）、ナイロンか
ら選ばれｌ（少なくとも一種の樹脂〔■〕を組成物中に
９８重量φ以下添加することもできる。例えば極めて良
好な耐候性が必要な場合には、メタクリル糸樹）］旨や
ポリエチレンテレフタレートイ匍脂が適尚でめジ、舊だ
高度の流動加工性が必要な場合には、ポリスチレン、　
Ａ　Ｓ樹脂およびメタクリル敏ノテル〜スチレン共重合
体か使用芯シする。

また本発明の組成物においては、ざらＣ（必要に応じて
、安定剤、滑剤、可塑パリ、染ｂ１料、充てん剤等（［
−適宜加え、’Ｊ　ｂＷブレンダー、５ンンユルミキサ
ーなどで混合したのち、ミキシンク゛ロール、スクリュ
ー型押出様等を用いて、１５０〜３００℃で溶融混合す
る。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することによジ、耐熱性、耐衝Ｓ性にすぐれた成形
品を得ることができるので、車両外装部品、ソーラシス
テム機器部品、および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中の俤は重量ｑＩ）を意味する。

実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合物ＣＩ）の製造 メタクリル酸メチル１４ｋｇ、α−メチルスチレンｉ、
ｏｋｇ、スチレン２．５ｋｌｉ’、ｍ水マレイン酸２、
５　ｋｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６０ｒを、冷
却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＵＳ製の反応容
器に仕込み、かきまぜながら加熱し、内温ン５℃でアゾ
ビスイソクチ□ニトリル２０？を添加し、内温９５℃か
ら１５分間保持した後、冷却してシラツブ状の部分重合
物を得た。

この部分重合物１０１ψに、重合開始剤として、と、ｔ
、　（３，５，５−トリメチルベキ丈ノイル）パーオキ
シド３００Ｆ、剥離剤としてＪＰ−５０４（間品名）（
城北化学■製）２２、離型剤としてステアリン酸モノグ
リセライドｉ　ｏｏｙを添加溶解後、ポリ塩化ビニル製
ガスケットを介してなる６閤の間隔で相対する２枚の強
化ガラス板で形成したセル数組に該組成物を注入し、８
０℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。その後１３０℃
の金気加熱炉中で２時間処理した。

冷却後セルを外し、板厚約６ｆｉの樹脂板を切断した後
クラッシャーで粉砕してベレット状とした。

多層重（４造アクリル系共重合体〔１■〕の製造＜Ａ）
　第一段階 脱イオン水（以下」）〜Ｖと略す）２７ｋｇ、乳化剤と
して、サルコンネート（商椋）ＬＮ（日光ケミカルズ■
製：以下ＳＬＮと略す）６０？、硫酸第一鉄０．００５
ｙ−、エラーレンジアミン四酢順−２−ナトリウム、０
．０２５　？、ナトリウムホルムアルデヒドスルポヤン
レート（以下ｓｐｓと略ず）４０ｒｉ仕込んた。

グラスライニング加工された５０を反応容器ｅこ、メタ
クリル１竣メチル９７％、アクリル鈑ブチル１％、アリ
ルメタクリレ−１−０，５％、１，６−プチレンジメタ
クリレート１．２％、キュメンハイドロパーオキ−♀ド
０．３　％の混合物６００２を一括で仕込んで、かきま
ぜながら、反応容器内の酸素を窒素力′スで置換し８０
℃で６０分間重合した後、ＳＬＮのＺ５％水浴ｔＬ５０
０ｔ′！ｆ″追加した。その後さらに、メタクリル酸メ
チル６０チ、スチレン３０％、メタクリル酸ブチル８，
２チ、１，６−プナレンシメタクリレート１．５％、キ
ュメンハイドロバーオキ゛ナイド０．３チからなる（昆
合ｑ勿２．４　ｋｐ乞１５分間にわたって連続的に添カ
ＩＩ　Ｌ、添加終了後９０分間重合を継続し）ｃ。

（３）　第二段階 第一段階３に９が存在する同゛容器に、第一段階と同じ
く８０℃の条件下に、ＳＬＮを１７係、Ｓ　Ｆ　Ｓを５
％含有する水溶液５ｏｕｙ金添加した後、アクリル酸ブ
チル８５飴、ツタクリル酸メチル１２．８％、アリルメ
タクリレ０．７％からなる混合物の７ｋｇｆ１８０’ｒ
ｋ間にわたって連続的に添加し、添加終了後さらり（１
８０分間重合を継続した。

（Ｃ）　第三段階 第二段Ｉ＠までの共重合物１０ｋｇの存在する８０℃に
コントロールされた５ＬＮ８％水溶７夜５００２を添加
した後、メタクリル龍メチル９０チ、スチレン６％、ア
クリル酸ブチルからなる混合物８　ｋｇを９０分にわた
って運α的に添加し、添加終了後畑らに６ｏ分間重合を
継続して三段階からなる多層構造アクリル系共重合体を
ラテックス状で得た。吸光度法により算出したラテック
ス粒子径は０．３１μｍであった。

得られた多層４］“ＩＳ造アクリル等共重合体は、０．
２５％Ｍｅ　ｌ’＆水でラデックス／水−１／２．５０
℃の条件下で凝固した。得られたスラリー状の日色ポリ
マーを６０倍のＤＷで水洗し、脱水した後７５℃、６６
時間の条件下に乾燥した。

次に上記で得られた、共重合物ＣＩ）と多層構造アクリ
ル系共重合体［１１）、および他の樹脂Ｃｌｌ０を表１
の割合でヘンシェルミキサーによシ混合した後、スクリ
ュー押出機を使用して、シリンダ一温度２００〜２７０
℃、ダイ温度２６０℃で溶融混線しベレット化した。

これを下記の条件で射出成形し、得られた試験片から表
１の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼ＰｆｒＨ１Ｖ−１７−６５型スク
リュ一式自動射出型彫ク リユ一式自動射出成形機一温度　変更 射出圧７００ｋ１７／ｃｒｎ２、金型Ｔ温度５２℃ 試験片ザイズ；ｉ　ｉ　ｏｘｉ　１　０Ｘ２（厚さ）闘
７　０　Ｘ　１　２．　５　Ｘ　６．　２　（）早さ）
ｗｎ実施例５〜６ 共重合物（１）は実施例１〜４と全く回−のものを使用
し、多層構造アクリル糸共重合体〔１■」は、２段階製
造時のモノマー混合物の使用）エラ７ｋｇから３ｋｇへ
変更する以外は実施例１〜４と全く同様にして製造した
。そのものを用いて表１に示す割合でブレンド賦形した
。得られたベレットを実施例１〜４と同様な評価を行な
い表１に示す結果を得た。

実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物ＣＩ）および多層構造
アクリル系共重合体ＣＩＩ）の割合、および樹脂［１１
１）の種類と割合を表２のように変更し、実施例１〜４
と同様に評価し表２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタクリル１異メチル４０〜８９重量係、α−メチ
   ルスナレン１〜２０ｍｆｆ１％、スチレン５〜２０重量
   ％２よび無水マレイン＃５〜２０重量条からなる年叡体
   混合物ケ重合して得られた共重合物〔■〕１〜９９重量
   係と、（Ａ）　メタクリル酸メチル、またはスチレンか
   ら選ばれる少なくとも一種の単量体５０〜１０（ｌｉ重
   重量色、これと共重合しうる他のビニル系単量体Ｏ〜５
   ０ｉ（ｒｊ係および共重合性の炭素間２重結合を２個以
   上有する多官能性単量体０〜１０重ｆｉ％からなる単量
   体またはその混合物５〜５０重量部を重合する第一段階
   、 （Ｂ）　第一段階による重合物の存在下に、アルキルエ
   ステルの少なくとも一種の単量体５０〜９９．９重ｉ％
   と、これと共重合性しつる他のビニル系単量体０〜４９
   ９Ｍ量％および共重合性の炭素間２重結合を２個以上有
   する多官能性・単量体０１〜１０重景襲からなる単量体
   混合物５０〜９５重量部を重合する第二段階、 （Ｃ）　第一段階および第二段階による重合物の存在下
   に、さらにメタクリル敵メナルユたはスチレンから選ば
   れる少なくとも一種の単量体５０〜１００重蓋襲と、こ
   れとの共重合性しうる他のビニル糸’Ｉ′ＬＭ体Ｕ〜５
   ０重量係からなる単量体またはその混合物１０〜１００
   ０重量部を重合する第三段階の３段階反応により得られ
   る 多Ｎ構造アクリル系共重合体（ＩＩ）の１〜９９重量係
   とからなる耐熱性および耐衝４（性にすぐれた熱可塑性
   樹脂組成物。 ２−メタクリル系樹脂、ポリヵーボ４−１−５Ａｓ１＋
   ’Ｍ　Ｕｂ　Ｊ　７　Ａ　Ｉｔ　酔１．　ａ　Ｊ　乙、
   、−ｗ　、　、　−、Ｊｌ−、−＝　−体、ポリスチレ
   ン、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１
   種の樹脂を９８重量％以下添加してなる特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性
   樹脂組成物〇