JPS60170631A - 難燃性積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性にｊＩｋｎかつ打抜力０工性の良好な熱
硬化性樹脂ワニスの製造法に関丁ゐものである。

最近の電子機器工業の者しい発展に伴ない。

電子機器の発展及び島Ｗ社化が進み、安全性の面から、
印栖配線板用槙層板の難燃性の安水か一段と散しくなっ
ており、米国ＵＬ展＠等の法制、規格も竪堀さＩＬ、そ
の規制は類比ざｒしつつあ０゜葦た。最近、篭子憬器に
使用さｎる印刷配＃叡ａ藺缶度化に伴い、自動実装技術
も進少し、Ｌり散しい寸法梢度か景釆さｎ、こり安水で
信たすため低瀞打抜刀ロエがｆＴわＩＬるようになって
いる。

従来、離燃化の力臼ハ　リン系化合物、ブロム糸化会物
、輩索化合物及びアンチモン等の無情化合物を単独また
に併用して離燃化しようとする熱硬化性側屈に繞刀口す
ることによりなさｎている。特にリン禾化合物としての
りン戚エステル類に、難燃性が優ｎており、また町紐化
幼釆ｔＭしているため、低山打抜加工性でるる程度向上
させることかできる。しかし、トリフェニルホス２エイ
ト、トリクレジルホス７エイト、タレジルジフェニルホ
スフェイト、キシレルジフェニルホスフェイト等のりン
敵エステル類に。

厳加しただけでに熱硬化性樹脂と反応しないため、１ｉ
ｉｔ俗剤性、耐熱性か劣化し、またリン叡エステル類を
多重に、使用すると架橋密度の低下にエフ打抜加工での
剥離やクラック、打抜式周囲でのバルジか発生等、打抜
力ロエ性Ｃ／Ｊ％化か者しくなる。

不発明にこのＬう１点にｍ今てなさｎたもので、一般式
　（１） ％式％ ） で示さｉするリン酸エステル類と、ポリヒドロキシベン
ゼン類とからエステル変換反応によって侍らｎる反応生
成ｖｌＪｔ録燃剤として配曾した熱硬化性樹脂ワニスを
均定童首投付層ちせた基材を成型することｔ勺寺畝とす
る難燃性槓ノ曽叡の製造法である〇 一般式　（１） で示されるリン酸エステル類として１ｌｆｆ、）リメテ
ルホスンエイト、トリエチルホスフェイト。

トリブチルホスフェイト、トリオクチルホスフェイト、
トリプトキシエテルホスフェイト、トリスクロロエテル
ホス２エイ）％）Ｉ／スシクロログロビルホス２エイト
、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイ
ト、トリキシレニルホスフェ１ト、りＶジルン２エニル
ホスンエイト、オクテルジ２エニルホス２エイト。

キシンニルジフェニルホス２エイト等が李ケラｎる。こ
ｎらの少なくとも一株が用いらｎるＯＲＩ、Ｒ＃　−Ｒ
ｓ　ｆ’Ｊアルキル彦、アリール（ａｒｙｌ）基であ、
ＯＳ互いに同じであっても異っていても艮いＯ アリール基として、ベンゼン環の水素ｔ、アルキル基、
ハロゲンでｔｉＩＬ挨したものも宮むＯポリヒドロキシ
ベンゼン類としてａ、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキシンンフロ
ログルシン。

アビオノール、１，２．４５−テトラヒドロキシベンゼ
ン、１，２，４．５−テトラヒドロキシベンゼン寺（ベ
ンセン環の水素がアルキル基等によってｔｔ候さｎたも
のも宮むンの少なくとも一捕か使用さｎ　ｂ　。

リン劇エステル類とポリヒドロキシベンゼン類とのエス
テル変換反応はｍ度１００℃以上で行い、藷に１６０〜
１８０℃か好ましいｏ１００℃以下でσｍ解しないもの
もあり、また反応も進何しにくい。エステル変換によっ
て生成するアルコール類、フェノール類に反応’Ｐま′
ｆｃｒｒ反応体系外に留出しても、そのままにしてもよ
い。物に、副成したフェノール類は熱硬化性樹脂の原料
として用いることもできる。

エステル変換反応に使用する触媒は無水んωＳ。

ＣｓＦ、無水ＮａｍＣＯ５等の無僚糸化合物、トリエチ
ルアミン、ジエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等
の有機塩基化せ物が埜けらｎる０触ａ麓に全糸に対して
ａ、ｏｏｉ〜２．０貞暑パーセントを使用するのが好ま
しく、（１００１氷倉パーセント以下の脳Ｍ賞でに反応
が進みに（（。

２、ＯＮｍパーセント以上になると、特に無憔糸化会物
を使用した場合、積層板の電気時性が低Ｆしやすい。

リン叡エステル訓とポリヒドロキシベンゼン類の配合モ
ル比はリン欧エステル類１〜４モルに対し、ポリヒドロ
キシベンゼン類１〜６モルか好ましい。

本発明の離燃剤にリンばエステル類とポリヒドロキシベ
ンゼン類を触媒で用いてエステル父俟反応忙何ない１例
えば、一般式（１１）に示さｆＬる化会物等で含む反応
先崩物でめる〇 （Ｒ，、Ｒ，Ｕアルキル基、２１リール（ａｒｙｌ）ｉ
忙示す。） 上記の反応生成物にリン處エステル類と反応しないポリ
ヒドロキシベンゼン類の水敗基忙少なくとも１つ持つ化
合物であり１その水賊基にエポキシ基と反応性がめり、
また、水眼基を持つベンゼン環の反応活性のあるオルト
位またにバラ位は、ホルムアルデヒド、フェノール樹脂
のメチロール基と７Ｘ応性＝Ｍするため、リン取ニスデ
ル知り欠点である架橋音度の低下が解消する。また、ポ
リヒドロキシベンゼン朔の水殴基かりン敵エステル類と
すべて父俟反応した化合物ニ、篩分子化しているため、
ブリードしにくり、Ｉｌｉｌｆｍ剤性等は向上するか好
ましくに水酸基か残さ７’しているのかよい。

向、リン緻エステルｇｌｒｘ３’ｉｍ龍である１こめ。

一般式（１１）で示すようなリン赦エステル類の一つの
エステルｍ造かエステル父侯さｎたものだけでなく、二
つ、又は三つのエステル＃！造がエステル父換さｎる礪
会もある。

リン敵エステル類とポリヒドロキシベンゼン類刀為らエ
ステル父俟反応によって侍らｎる反応生成物は７エノー
ル樹脂、エポキシ側８凱メラミン仙ＢＬ　ポリエステル
樹月旨等に硝刀口するかこｎらの樹脂は成時に面刀口し
て一紬に反応させ。

必資に応じてブロム糸継燃剤を併用して、熱硬化性樹脂
【ｗ４整し、この衝脂ワニス忙紙等の基材に１９′Ｉ足
重含有付膚さぜた佼１例えばこｎｔ乾蝶俊必景枚欽の基
材忙〃Ｄ圧力ロ熱成型することにより、離燃性を有しＳ
たつｎ抜刀ロエ性艮好求る積層＆ｔ＃造することが出来
る〇 不発明の難燃沖」τ部会した熱硬化性樹脂ワニスにｈ　
１４ＩＣｓ　ガラスクロス、ガラス不域布、曾成稙維布
咎熱峡化性樹脂槓＃仮のＳ冨の基材に用足ｌ宮反付宥ざ
ぜ、爪型して積増板とする０成型は、給燃酌配廿熱寂化
性側廁ワニスτ言従した基材の一枚或ａ必女牧畝嵐ね台
ぜ、必賛なＳ度（室淵も宮む）、必＊２圧力（無圧も宮
む）でｊゴｌわｎる〇 以上Ｈ！ｊ？、明したように不発明に離燃性が讃ｎるリ
ン顯エステル類とポリヒドロキシベンゼン類でエステル
父侯反応させ、侍らｎる反応生成物を用いることにより
、嫡燃性τ羽し、しかも反応生成物Ｖコ反応型あるいａ
＾分子型であるため、熱硬化性情脂糸申に叡り込まｎる
ことにエフ朱橋密度か低下しない、打抜加工性、耐俗Ａ
ＩＪ性。

耐熱性に浚ｎた積増板が装造できる〇 冥ＪＭ例１゜ タレシルジフェニルホス２エイト３３７　ｇ。

カテコール１１０ｇτ反応容器に人′ｎ、、触媒として
無水ＫｔＣＯｓ　ｌ　９　ｇ　’Ｃ用い、１２５℃９時
間反応’ＫｆｒＡけ、タレジルジフェニルホスフェイト
−カテコール反応生成物を侍た０リン言有早＆６％であ
った。

桐油とメタクレゾール忙赦性触妹−トで反応さぜ１次に
バラホルムアルデヒドとアルカリ）ＩＢ１媒下でレゾー
ル化し罠桐油俊性童２６％のレゾール化樹脂１００　ｓ
（固型分）に上記に示したクレジルジフェニルホス２ヱ
イトーカテコール反応生成物′ｆ６０都（、！ｊｉｔ、
以下同じ）ブロム糸難燃剤としてテトラブロモビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル２５ｇ’ｚ配台し、含浸用
ワニスとし、あらかじめ水浴性メラミン装柱２エノール
ＯＲ脂で処理したコツトンリンター凧に上６己言浸用ワ
ニス忙脩脂、何層篇５０％になるように宮反乾妹させ、
このプリプレグ５枚とｗ：盾剤何鋼にくと組み曾ぜて刀
口熟刀り圧積ノ曽して１．６　ｒｎｒａの片面銅張槓）
ｔｊＩ似を侍た。この銅張積増板の鉤性を別表に示す。

実施例２゜ クレシルジフェニルホスフェイト６７４　ｇ。

カテコール１１０ｇ忙反応容器に人ｎ、触媒として無水
に雪ＣＯｍ　１．６　ｇ忙用い、１２５℃１１＃＃ｆ間
反応を絖け、タレジルジフェニルホス２エイトーカテコ
ール反応生成？に侍た０リン含有半７．５％であった〇 実施例１と同様な製造法で侍た桐前震性麓２− ６％のレゾール化樹脂１００部（固形分ンにタレジルジ
フェニルホスンエイトーカテコール反応生成物２６音ｈ
ブロム糸難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡグ
リシジルエーテル２５部を配合し含浸用ワニスとした。

以下実施力と同様ｙｚ　７ｉ伝で鋼彊槓層板忙侍た０こ
り銅加槓層叡の時性を別表に示す。

比較例 実施例１と同ａな装造法で侍た桐油度江皇２６％のレゾ
ール化情脂ｉ　ｏ　ｏｇ（固形分）にタレジルジフェニ
ルホスフェイト２５都、ブロム離燃剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡグリシジルエーテル２５部を配合し
含浸用ワニスとした。

以下実り例と同様な７ｊεで鉋張槓層板τ侍た０この銅
＊槓層板の峙性忙別表に示す。

以ＴＪｔＥ＝＋ 注）打抜刃口上性にＡＳＴＭ法に準じて仰」足した。

第１頁の続き ０発　明　者　荻　伸　二　下館市大字ｌ」・所内 用１５０幡地　日立化成工業株式会社下館研究手続補正
書（自発） 昭和　５酢　８月２３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５３９８　号 ２、発明の名称 難燃性積層板の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　（４４５）　日立化成工業株式会社４、代　理
　人 明細書の特許請求の範囲の欄。

６、補正の内容 別紙のとうり。

特許請求の範囲 「１．一般式　（１） （Ｒｓ、　Ｒ１，Ｒｓ　はアルキル基、アリール（ａｒ
ｙｌ）基を示す。） で示されるリン酸エステル類と、ポリヒドロキシベンゼ
ン類とからエステル交換反応によって得られる反応生成
物を配合した熱硬化性樹脂ワニスを所定量含浸付着させ
た基材を成型することを特徴とする難燃性積層板の製造
法。

２、　リン酸エステル類のＲＩｓ　Ｒｌｔ　Ｒ３がアリ
ール（ａｒｙｌ）基である特許請求の範囲第１項記載の
難燃性積層板の製造法。　」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　（１） ％式％（１） （Ｒ＋、Ｒ震、　Ｒｓ　σアルキル基、アリール（ａｒ
   ｙｌ　）　基を示す０） で示さ７するリン敵エステル頌と、ポリヒドロキシベン
   ゼン類とからエステル父換反応によって侍らｎる反応生
   成物忙配台した熱硬化性樹脂ワニスを助矩貫含批付層さ
   一＋！：た基材を成ｍすることｔ％蹟とＴる難燃性積層
   板の製造法０ ２、リン敗エステル期のＲｓｙ　Ｒ１，Ｒｓ　がアリー
   ル（ａｒｙｌ　）　基である鉤Ｗ−Ｆ請求の軛１第１項
   Ｒｔ載の難燃性ａ層板の製造法〇