JPS6086146A - 含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃剤として含ハロゲン化合物を含有するスチ
レン系樹脂組成物の熱安定化に関するものである。

スチレン系樹脂は、電気絶縁性、寸法安定性、加工性等
に優れた特性を有しており電気機器部品をはじめ各種用
途に使用されている。しかし可燃性であることが用途拡
大の障害となっており、この障害を克服するために該樹
脂の難燃化が行なわれている。

この難燃化をするためには、一般に含ハロゲン化合物、
リン化合物、二酸化アンチそン等のいわゆる難燃剤また
は難燃助剤を添加する方法が従来より行なわれておりこ
れら難熱剤のなかでも含ハロゲン化合物、特に臭素化合
物が有効である。

しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂に含ハロゲン
系難燃剤を添加した場合、該樹脂組成物の熱安定性が著
しく低下することが知られており、該熱安定性の低下を
抑制するためには、従来より、有機錫化合物、エポキシ
化合物、リン化合物、抗酸化剤等を添加したり＼マレイ
ン酸金属塩を添加する方法（特公昭５６−５４０２３号
）等があるが、該添加剤の熱安定化効果はまだ満足され
るものではなく更に熱安定化効果の優れる安定剤の開発
が待たれていた。

本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂に、含ハ
ロゲン系難燃剤を添加した樹脂組成物に対し、熱安定化
効果の優れる安定剤につき鋭意研究を重ねた結果、含ハ
ロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対し、多価
アルコールが少なくとも１個の脂肪酸と少なくとも１個
のホウ酸でエステル化されたホウ素化合物を添加するこ
とにより該樹脂組成物の熱安定性が格段に向上すること
を見出し本発明を完成した。

本発明に使用されるスチレン系樹脂とは、スチレン並び
にα−メチルスチレンの如きα置換スチレン、ビニルト
ルエン、０−クロルスチレンの如き核置換スチレンなど
のビニル芳香族化合物単量体の重合体、これらビニル芳
香族化合物単量体を主として、これと共重合可能な他の
単量体、例えばアクリロニトリル、アクリル酸並びにメ
タクリル酸、それらのメチルあるいはエチルエステルの
如きビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルカルバゾー
ンの如きビニル複素環化合物等との共重合体、そのほか
ブタジェン、１−クロルブタジェン、２−クロルブタジ
ェン、イソプレンの如き共役ジエン化合物、及びＥＰＤ
Ｍ、ブチルゴムなどの如き飽和ゴムにビニル芳香族化合
物単量体単独、またはこれと上記の様なビニル化合物と
をグラフトさせたグラフト重合体等を挙げることができ
る。

本発明に使用される含ハロゲン系難燃剤として通常この
分野において使用されるものを限定なく使用することが
できるが、例えば、トリス（β−クロルエチル）フォス
フェート、トリス（シクロルプロピル）フォスフェート
、トリス（２，３−シフ”ロムプロビル）フォスフェー
ト、トリス（フロムクロルプロピル）フォスフェート、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフ
ェニル、パークロルペンタンクロデカン、臭素化ポリフ
ェニル、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、ヘ
キサブロムシクロドデカン、テトラブロムベンゼン、ビ
ニルクロルアセテート、ブロムスチレン、ブロムフェニ
ルアリルエーテル、クロルエンド酸ジアリル、ヘッド酸
、無水ヘット酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、クロルプロパンジオール、テトラブ
ロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニルエーテル
、トリス（２，３−ジプロムプロピル〕イソシアスレー
ト、テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオリ
ゴマー等を挙げることができる。

これら含ハロゲン系難燃剤の添加量は一特別な制限はな
いが、要求される難燃化度により適宜変量すればよく、
一般にスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜３５重
量部を単独または２種以上併用使用することが好ましい
。また更に三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用すると
より難燃効果が優れ、その添加量は通常スチレン系樹脂
１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。

本発明に使用される、多価アルコールが少くとも１個の
脂肪酸と少くとも１個のホウ酸でエステル化されたホウ
素化合物において、それを構成する多価アルコールの残
基の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、シフ゛ロビレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ネオヘンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１
，６−ヘキサンジオール、メチルプロビルプロパンジオ
ール、オクタンジオール、２，２．４−）リメチルペン
タンジオール、２．２，４．４−テトラメチルシクロブ
タンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール
、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールメタン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール等の炭素数２乃至３０個および水酸基２乃至６個
を有する多価アルコールの、少くとも２個の水酸基より
水素原子の除かれた残基が挙げられ、好ましくはエチレ
ングリコール、Ｌ４−ブタンジオール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の残基が挙げられ、特に好ましく
は１゜４−ブタンジオール、グリセリン等の残基が挙げ
られる。また、他の構成である脂肪酸の残基の例として
は、酢酸、プロピオン酸１カグロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミ
リスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデ
ンル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキク
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸、モンタン酸等の２乃至２９個の炭素を
有する飽和脂肪酸、並びにアクリル酸、クロトン酸、ウ
ンデシル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノ
ール酸、リルン酸等の３乃至２２個の炭素を有する不飽
和脂肪酸のカルボキシル基より水酸基を除いた残基が挙
げられ、好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシ
ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸等の
高級脂肪酸の残基が挙げられ、特に好ましくはステアリ
ン酸、オレイン酸等の残基が挙げられる。

また、更に他の構成であるホウ酸の残基の例としては、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸の少な
くとも１個の水酸基を除いた残基が挙げられ、好ましく
はオルトホウ酸、メタホウ酸等の残基が挙げられる。

次に前記ホウ素化合物の例を一般式で示すと、〔一般式
（１）、ＱＤ、ＱＩＤ、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＤオヨ
ヒ（Ｗニおいて、Ｒ１は少なくとも１個の脂肪酸で部分
エステル化された多価アルコールより１個の水酸基を除
いた残基を示’Ｌ、Ｒ２ｓ　Ｒ５およびＲ４は水素原子
、１価または多価の、アルコールもしくはフェノールよ
り１個の水酸基を除いた残基、または少なくとも１個の
脂肪酸で部分エステル化された多価アルコールより１個
の水酸基を除いた残基を示すがＲ２，Ｒ，およびＲ４の
うち少なくとも２個が同時に分子内に存在する場合はＲ
１と同一でも異なってもよい。Ｒ５は少なくとも１個の
脂肪酸で部分エステル化された２乃至５個の水酸基を有
する多価アルコールより２個の水酸基を除いた残基を示
し、Ｒ６は２乃至６個の水酸基を有する、多価アルコー
ルもしくは多価フェノールより２個の水酸基を除いた残
基、または少なくとも１個の脂肪酸で部分エステル化さ
れた２乃至５個の水酸基を有する多価アルコールより２
個の水酸基を除いた残基を示し、Ｒ，ｐ、少なくとも１
個の脂肪酸で部分エステル化された３乃至５個の水酸基
を有する多価アルコールより３個の水酸基を除いた残基
を示す。〕等が挙げられる。

前記ホウ素化合物は、例えば脂肪酸と多価アルコールと
から部分エステル化物を製造後、更にホウ酸と反応させ
ることによって得られる。

前記一般式で示されるホウ素化合物の中で、製造が容易
で一般に使用される好ましい化合物の例としては、 １ ＣＨ２００Ｃ’Ｃ２，Ｈ４３ （（コ１ン　Ｃ１，Ｈ３，Ｃｏｏ（ＣＨ２）　４−Ｏ−
Ｂ−ＯＨＯＨ ＨＯ ＣＨ２００ＣＣ１，Ｈ３５ 等が挙げられる。

本発明に使用されるホウ素化合物の添加量は、難燃化の
ために使用される含ハロゲン系難燃剤の種類によって適
宜決められるものであるが含ハロゲン系難燃剤１００重
量部に対してａＳ〜５０重量部、通常は１〜２０重量部
である。

本発明を実施するに当っては、スチレン系樹脂に、含ハ
ロゲン系難燃剤を添加し、更に本発明のホウ素化合物を
添加し、へンシエルミキサー、バンバリーミキサ−等の
混合機で配合すればよい。

また含ハロゲン系難燃剤と本発明のホウ素化合物とをあ
らかじめ混合したものをスチレン系樹脂に添加し配合し
てもよい。

本発明の安定剤以外に必要に応じて、有機錫化合物、エ
ポキシ化合物、有機亜リン酸エステル、抗酸化剤、各種
金属石ケン、難燃助剤、顔料、充填剤、滑剤、発泡剤等
を添加することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。これらの
例において部とは重量部を意味する。

実施例１゜ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂〔日本合
成ゴム（株）製、ＪＩｌｌＲＡＢ８◆Ｉ　ＧＮＰ　３１
００部、テトラブロムビスフェノ−）ｖ　Ａ　［：　音
大化成（株）製ファイヤガード２０００３２５部に〔表
−１〕に示す安定剤１．０部を添加した配合物を１３０
℃に調節した８インチ試験ロールで５分間混練し、厚さ
０．５　Ｍのシートを作成した。

得られたシートを裁断後８枚重ね、２５０℃で２０分、
４０分及び６０分プレスを行ない、プレス後の試験片を
取り出しその着色度を肉眼で判定した。〔表−１〕で判
るように本発明に用いたホウ素化合物が熱安定化効果に
優れている〔表−１〕 実施例２ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂［日本合
成ゴム（株）製１．ｒｓＲＡＢＳ＋１ＯＮＰ］１００部
、テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオリゴ
マー〔今人化成（株）製ファイヤガード７５００）２５
部に〔表−２〕に示す安定剤１．０部を添加した配合物
を実施例１と同様にシート化し、得られたシートを裁断
後８枚重ね２６０℃で３０分、６０分及び９０分プレス
を行ない、プレス後の試料片を取り出しその着色度を肉
眼で判定した。

〔表−２〕で判るように本発明で用いたホウ素化合物が
熱安定化効果に優れていることが判ｒ表−２〕 実施側番 スチレン樹脂［無化成（株）製、スタイロン４９２　］
　ｉｏｏ　部、デカプロムジフェニルエーテル〔三井東
圧化学（株）ａｌｌ、　ＤＢ−ｔｏＯ）　１５部、三酸
化アンチ上２フ部に〔表−３〕に示す安定剤１．０部を
添加した配合物を１１５℃に調節した苧インチ試験ロー
ルで５分間混練し、厚さ０．１關のシートを作製した。

得られたシートを裁断後８枚積重ね２６５℃で５０分、
１００分及び１５０分プレスを行ない、プレス後の試験
片を取り出しその着色度を肉眼で判定した。〔表−３〕
から判るように本発明で用いたホウ素化合物が熱安定化
効果に優れていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に
   対し、多価アルコールが少なくとも１個の脂肪酸と少な
   くとも１個のホウ酸でエステル化されたホウ素化合物を
   添加することを特徴とする含ハロゲン系難燃剤含有スチ
   レン系樹脂組成物の安定化方法。