JPS63210104A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS63210104A JPS63210104A JP4309387A JP4309387A JPS63210104A JP S63210104 A JPS63210104 A JP S63210104A JP 4309387 A JP4309387 A JP 4309387A JP 4309387 A JP4309387 A JP 4309387A JP S63210104 A JPS63210104 A JP S63210104A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- olefin
- metal catalyst
- hydrocarbon residue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭５６−１１９０８）。しかしながらこの方法
は析出側を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チ
タンで処理しないと良好な活性のものが得られないとい
う問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再
現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭５６−１１９０８）。しかしながらこの方法
は析出側を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チ
タンで処理しないと良好な活性のものが得られないとい
う問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再
現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
即ち、 一般式Ｒ１ＭｇＸ１ＬＸ２１− Ｌ Ｘ５ ＋
−Ｌ（式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘｌは臭素又は沃素
であり、×２は塩素であり、βは０〜１の数である。）
で表わされるグリニヤール試薬と一般式Ｒ” １．ＢＸ
” ３−ｎ（式中Ｒは炭化水素残基、Ｘ２は塩素原子
、ｎは０〜２の整数である。）で表される塩素化硼素化
合物との反応で得られるＭｇＸ’ ｉ Ｘ”ｔ−、（式
中、Ｘｌは臭素又は沃素であり、×２は塩素であり、ｌ
はＯ−１の数である。）にハロゲン化チタンを担持して
得た遷移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有機
金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレ
フィンの重合方法である。
−Ｌ（式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘｌは臭素又は沃素
であり、×２は塩素であり、βは０〜１の数である。）
で表わされるグリニヤール試薬と一般式Ｒ” １．ＢＸ
” ３−ｎ（式中Ｒは炭化水素残基、Ｘ２は塩素原子
、ｎは０〜２の整数である。）で表される塩素化硼素化
合物との反応で得られるＭｇＸ’ ｉ Ｘ”ｔ−、（式
中、Ｘｌは臭素又は沃素であり、×２は塩素であり、ｌ
はＯ−１の数である。）にハロゲン化チタンを担持して
得た遷移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有機
金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレ
フィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるＭｇＸ’ Ｌ Ｘ”ｚ−ｔ
（式中、ｘｌは臭素又は沃素であり、ｙ、ｔは塩素であ
り、ｌは０〜１の数である。）の製法に特徴があり、得
られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法について
は特に制限はなく、種々の方法を採用することができる
。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、ア
ルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは
共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或
いは共粉砕する方法が挙げられる。
（式中、ｘｌは臭素又は沃素であり、ｙ、ｔは塩素であ
り、ｌは０〜１の数である。）の製法に特徴があり、得
られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法について
は特に制限はなく、種々の方法を採用することができる
。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、ア
ルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは
共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或
いは共粉砕する方法が挙げられる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
本発明において重要なＭｇＸ’ 、 Ｘ”□−４で示さ
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるＲ１ＭｇＸ１ＬＸ２１− （Ｘ” ＋−ｔ（式中
、Ｒ′は炭化水素残基、ｘｌは臭素又は沃素であり、Ｘ
２は塩素であり、ｌは０〜１の数である。）で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
一般的にはＲＩＸＩで示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにＲ１χ２（式中、Ｒ１は上記Ｒ′と同
じでも異なっても良い炭化水素残基、Ｘ２は塩素）を反
応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶
媒としては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水
素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基な
どのどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭素
数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である。
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるＲ１ＭｇＸ１ＬＸ２１− （Ｘ” ＋−ｔ（式中
、Ｒ′は炭化水素残基、ｘｌは臭素又は沃素であり、Ｘ
２は塩素であり、ｌは０〜１の数である。）で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
一般的にはＲＩＸＩで示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにＲ１χ２（式中、Ｒ１は上記Ｒ′と同
じでも異なっても良い炭化水素残基、Ｘ２は塩素）を反
応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶
媒としては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水
素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基な
どのどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭素
数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である。
ＭｇＸ’ 、 Ｘ”□４を製造するに際し用いる一方の
成分であるＲ” 、 ＢＸ ” ！−ア（式中は炭化水
素残基、Ｘ２は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）
で表される塩素化硼素化合物は、Ｒ２としては、上述の
炭化水素残基、又は水素が例示され、モノ塩素化硼素、
ジ塩素化硼素、トリ塩素化硼素が例示される。
成分であるＲ” 、 ＢＸ ” ！−ア（式中は炭化水
素残基、Ｘ２は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）
で表される塩素化硼素化合物は、Ｒ２としては、上述の
炭化水素残基、又は水素が例示され、モノ塩素化硼素、
ジ塩素化硼素、トリ塩素化硼素が例示される。
反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩素化硼素化合物
を添加することで行われ、反応は比較的容易に進行する
。。
を添加することで行われ、反応は比較的容易に進行する
。。
本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１
３００ｍ ｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、
ジエチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０川１の
混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを１８ｇを１時間かけて添加し、さらに２時間還流
上攪拌処理し、ＣＪＩ ＋ＭｇＢｒｏ、 ｓｃｌ＋、
ｓのエチルエーテル溶液を調製した。
ジエチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０川１の
混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを１８ｇを１時間かけて添加し、さらに２時間還流
上攪拌処理し、ＣＪＩ ＋ＭｇＢｒｏ、 ｓｃｌ＋、
ｓのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に三塩化硼素１３ｇを５
０ｍ ｌのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけ
て滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。
０ｍ ｌのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけ
て滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃ１２：Ｂｒがほぼ１：１．５：０．５
であり、ＭｇＢｒｏ、 、ｃ ｌ ＋、 ｓであった。
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃ１２：Ｂｒがほぼ１：１．５：０．５
であり、ＭｇＢｒｏ、 、ｃ ｌ ＋、 ｓであった。
上記固形分１０ｇを２００ｍ１の丸底フラスコに入れ、
１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去した。さ
らに四塩化チタン５０ｍ１ トルエン５０ｍ１を入れ
、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除
去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄して遷移金
属触媒とした。分析の結果はチタンを１．３ｗｔχ含有
していた。
１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去した。さ
らに四塩化チタン５０ｍ１ トルエン５０ｍ１を入れ
、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除
去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄して遷移金
属触媒とした。分析の結果はチタンを１．３ｗｔχ含有
していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２ｐのオートクレーブにｎ−へブタン１１！
入れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｌｒｉゲージま
で入れ、さらにエチレンを６ Ｋｇ ／ ｃｔａゲージ
きで加えた後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃＪゲージに
なるようにエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合
した。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後
ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量した
ところ１７０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は
２．４２（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、か
さ比重は０．３９、粒度は２００メンシユ以下の微粉０
．６％、１０メツシュ以上の粗粒０．０％であった。Ｔ
ｉ当たりの収率は、６５３Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ
比重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった
。
た。内容積２ｐのオートクレーブにｎ−へブタン１１！
入れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｌｒｉゲージま
で入れ、さらにエチレンを６ Ｋｇ ／ ｃｔａゲージ
きで加えた後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃＪゲージに
なるようにエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合
した。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後
ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量した
ところ１７０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は
２．４２（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、か
さ比重は０．３９、粒度は２００メンシユ以下の微粉０
．６％、１０メツシュ以上の粗粒０．０％であった。Ｔ
ｉ当たりの収率は、６５３Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ
比重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった
。
実施例２
臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえＭｇＢｒｏ、 ９Ｃ１１，１の組成のハロゲ
ン化マグネシウムを合成し、ついでＬｏｇを２００ｍ１
の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル１．５ｇ、四
塩化チタン５０ｍ１、トルエン１０ｍ１を加え１２０℃
で１時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チタ
ン１００ｍ１を加え１３０℃で１時間攪拌処理し、静置
して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−ヘキサンで９
回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを２
．８ｗｔχ含有していた。このチタン触媒３０ｍｇ、
）リエチルアルミニウム０．１５ｍ１．ヂフェニルジ
メトキシシラン０．０３ｍ１を用いた他は実施例２と同
様にして、ポリプロピレン１１９１ 末２７５ ｇ 、
ｎ −ヘプタンに可溶成分１．８ｇを得た。ポリプロ
ピレンパウダーの沸Ｍ！、ｎ−へブタン抽出残率は９８
．６％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−へブタンで
６時間抽出）であり、極限粘度数は２．１２、かさ比重
は０゜４５であった。
用量をかえＭｇＢｒｏ、 ９Ｃ１１，１の組成のハロゲ
ン化マグネシウムを合成し、ついでＬｏｇを２００ｍ１
の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル１．５ｇ、四
塩化チタン５０ｍ１、トルエン１０ｍ１を加え１２０℃
で１時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チタ
ン１００ｍ１を加え１３０℃で１時間攪拌処理し、静置
して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−ヘキサンで９
回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを２
．８ｗｔχ含有していた。このチタン触媒３０ｍｇ、
）リエチルアルミニウム０．１５ｍ１．ヂフェニルジ
メトキシシラン０．０３ｍ１を用いた他は実施例２と同
様にして、ポリプロピレン１１９１ 末２７５ ｇ 、
ｎ −ヘプタンに可溶成分１．８ｇを得た。ポリプロ
ピレンパウダーの沸Ｍ！、ｎ−へブタン抽出残率は９８
．６％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−へブタンで
６時間抽出）であり、極限粘度数は２．１２、かさ比重
は０゜４５であった。
実施例３
塩素化硼素化合物としてフェニルジクロロ硼素を用いた
他は実施例２と同様にしたところポリプロピレン粉末２
４５ｇ、 ｎ−ヘプタン可溶分３．１ｇを得た。
他は実施例２と同様にしたところポリプロピレン粉末２
４５ｇ、 ｎ−ヘプタン可溶分３．１ｇを得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出残率は
９８．１％であり、極限粘度数は２．０５、かさ比重は
０．４３であった。
９８．１％であり、極限粘度数は２．０５、かさ比重は
０．４３であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１＿ＬＸ＾２＿１＿−＿Ｌ（式中
、Ｒ＾１は炭化水素残基、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり
、Ｘ＾２は塩素であり、ｌは０〜１の数である。）で表
わされるグリニャール試薬と一般式Ｒ＾２＿ｎＢＸ＾２
＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒは炭化水素残基、Ｘ＾２は塩素
原子、ｎは０〜２の整数である。）で表される塩素化硼
素化合物との反応で得られるＭｇＸ＾１＿ＬＸ＾２＿２
＿−＿Ｌ（式中、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり、Ｘ＾２
は塩素であり、ｌは０〜１の数である。）にハロゲン化
チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１属な
いし第３属の有機金属化合物からなる触媒を用いること
を特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62043093A JPH0784497B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62043093A JPH0784497B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210104A true JPS63210104A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0784497B2 JPH0784497B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=12654222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62043093A Expired - Lifetime JPH0784497B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784497B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS57143307A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-04 | Ube Ind Ltd | Preparation of solid catalytic component for polymerizing ethylene |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62043093A patent/JPH0784497B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS57143307A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-04 | Ube Ind Ltd | Preparation of solid catalytic component for polymerizing ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0784497B2 (ja) | 1995-09-13 |
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