JPS6092304A - 担体付遷移金属触媒の製造方法 - Google Patents
担体付遷移金属触媒の製造方法Info
- Publication number
- JPS6092304A JPS6092304A JP58200041A JP20004183A JPS6092304A JP S6092304 A JPS6092304 A JP S6092304A JP 58200041 A JP58200041 A JP 58200041A JP 20004183 A JP20004183 A JP 20004183A JP S6092304 A JPS6092304 A JP S6092304A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- metal catalyst
- titanium halide
- agitator
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
る。詳しくはα−オレフインの重合用として適した和体
付遷移金属触媒の製造法に関する。
付遷移金属触媒の製造法に関する。
遷移金属当りのポリオレフインの収率を高める方法につ
いてはチーグラー・ナツタによる触媒の発明以来さまざ
まの方法で行われているが、中でも特公昭３９−１２１
０５号で提案されたノ・ロゲン化金属にハロゲン化チタ
ンを担持して触媒を得る方法は遷移金属当りのポリオレ
フィンの収率を大幅に高めることが可能であり数多くの
改良法が提案されている。
いてはチーグラー・ナツタによる触媒の発明以来さまざ
まの方法で行われているが、中でも特公昭３９−１２１
０５号で提案されたノ・ロゲン化金属にハロゲン化チタ
ンを担持して触媒を得る方法は遷移金属当りのポリオレ
フィンの収率を大幅に高めることが可能であり数多くの
改良法が提案されている。
特にここ千年の触媒性能の向上は目覚しく、遷移金属当
りのポリオレフィンの収率はもちろん、遷移金属触媒当
り（担体を含めた触媒当り）の収率が向上し、遷移金属
触媒当り数万ｇ／ｇ一遷移金属触媒の高性能のものとな
っている。
りのポリオレフィンの収率はもちろん、遷移金属触媒当
り（担体を含めた触媒当り）の収率が向上し、遷移金属
触媒当り数万ｇ／ｇ一遷移金属触媒の高性能のものとな
っている。
一般にポリオレフィンの重合は溶液粘度の問題、重合熱
の除去の問題から液状媒体中、或は気相媒体中でスラリ
ー状態で行われる。スラリー状態での重合に於てポリオ
レフィンは粒状で存在するため、粒子の巨大なもの或は
微粒なものはない方が良く、中でも巨大な粒子が存在す
ると重合槽とか配管とかの装置の狭い部分に溜り、場合
によっては閉塞したりする問題があった。この閉塞の問
題は、ポリオレフィンの重合のように連１読で製造する
方法に於てはプラント全体の停止にもつながる重大な問
題である。これに対する対処の方法としては、遷移金属
触媒の大きさと、ポリオレフィンの粒子の大きさが相関
することから遷移金属触／ｌ１４１を分級し一定以上の
粒子を除去すれば良い。しかしながら分級すると一定以
上の大きさの触媒は無駄になり、又触媒は各種の有機物
、遷移金属を含有しているため産業廃棄物として処理し
なければならず好ましくない。
の除去の問題から液状媒体中、或は気相媒体中でスラリ
ー状態で行われる。スラリー状態での重合に於てポリオ
レフィンは粒状で存在するため、粒子の巨大なもの或は
微粒なものはない方が良く、中でも巨大な粒子が存在す
ると重合槽とか配管とかの装置の狭い部分に溜り、場合
によっては閉塞したりする問題があった。この閉塞の問
題は、ポリオレフィンの重合のように連１読で製造する
方法に於てはプラント全体の停止にもつながる重大な問
題である。これに対する対処の方法としては、遷移金属
触媒の大きさと、ポリオレフィンの粒子の大きさが相関
することから遷移金属触／ｌ１４１を分級し一定以上の
粒子を除去すれば良い。しかしながら分級すると一定以
上の大きさの触媒は無駄になり、又触媒は各種の有機物
、遷移金属を含有しているため産業廃棄物として処理し
なければならず好ましくない。
本発明者らは上記問題について鋭意検荊した結果、特定
の方法を行うことによって担体を無駄にすることなく遷
移金属触媒が得られることを見い造する方法を提供する
ことにある。
の方法を行うことによって担体を無駄にすることなく遷
移金属触媒が得られることを見い造する方法を提供する
ことにある。
本発明は、ノ・ロゲン化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕して得た担体ｉ／ｊ ／・ロゲン化チタンを４ｕ持
して得た触媒を、不活性媒体中に分散した状態で固定翼
と回転翼の隙間が２〜Ｑ、 ｉ ｔｎｍの攪拌器な用い
て攪１ヒ１“処理することを特徴とする４°１体伺遷移
金属触媒の製造法に関する。
粉砕して得た担体ｉ／ｊ ／・ロゲン化チタンを４ｕ持
して得た触媒を、不活性媒体中に分散した状態で固定翼
と回転翼の隙間が２〜Ｑ、 ｉ ｔｎｍの攪拌器な用い
て攪１ヒ１“処理することを特徴とする４°１体伺遷移
金属触媒の製造法に関する。
本発明に於て、ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マ
グネシウムが好ましい。又有機化合物としては公知のハ
ロゲン化マグネシウムの担体を製造する際に用いられた
種々の化は物が適用可能であるが、中でもａ−Ｏ結合含
有化合物が好ましく用いられる。共粉砕方法は公知の各
種の装置、方法を採用し得るが中でもボールミル、振動
ミルによる共粉砕が好まシイ。
グネシウムが好ましい。又有機化合物としては公知のハ
ロゲン化マグネシウムの担体を製造する際に用いられた
種々の化は物が適用可能であるが、中でもａ−Ｏ結合含
有化合物が好ましく用いられる。共粉砕方法は公知の各
種の装置、方法を採用し得るが中でもボールミル、振動
ミルによる共粉砕が好まシイ。
共粉砕物は次いでハロゲン化チタンが担持される。ハロ
ゲン化チタンとしては液状のハロゲン化チタン、特に四
塩化チタンが好ましく用いられる。
ゲン化チタンとしては液状のハロゲン化チタン、特に四
塩化チタンが好ましく用いられる。
四塩化チタンはそのままで或は液状の不活性溶媒に希釈
して用いられる。
して用いられる。
担体は、共粉砕物を上記ハロゲン化チタンに分散して接
触することによって行うのが一般的であり好ましくは常
温〜１３５°Ｃの温度で接触される。
触することによって行うのが一般的であり好ましくは常
温〜１３５°Ｃの温度で接触される。
次いで、担持されなかったハロゲン化チタンは、不活性
炭化水素で洗浄することなどで除去され担体付遷移金属
触媒が得られる。ここで不活性炭化水素とは、脂肪族、
肪環族、芳香族炭化水素、或はそれらのハロゲン化物が
挙げられる。
炭化水素で洗浄することなどで除去され担体付遷移金属
触媒が得られる。ここで不活性炭化水素とは、脂肪族、
肪環族、芳香族炭化水素、或はそれらのハロゲン化物が
挙げられる。
こうして得られた担体付遷移金属触媒は、次いで不活性
媒体中に分散した状態で攪拌器で攪拌処理される。この
攪拌処理に用いられる１党拌器は、固定翼と回転翼隙間
が２〜３１ｍｍ０）攪拌器であれば良く、例えば市販の
ホモジナイザーのような形状のものが用いられる。固定
翼には適当な穴をあけた形状のもので、隙間に入った担
体が外に出やすくした形状のものが好ましく用いられろ
。隙間が２ ｍｍより太きいと粗大粒子が残り好ましく
な（又、０．１關以丁では微粒が増加し好ましくない。
媒体中に分散した状態で攪拌器で攪拌処理される。この
攪拌処理に用いられる１党拌器は、固定翼と回転翼隙間
が２〜３１ｍｍ０）攪拌器であれば良く、例えば市販の
ホモジナイザーのような形状のものが用いられる。固定
翼には適当な穴をあけた形状のもので、隙間に入った担
体が外に出やすくした形状のものが好ましく用いられろ
。隙間が２ ｍｍより太きいと粗大粒子が残り好ましく
な（又、０．１關以丁では微粒が増加し好ましくない。
特に微粒が増加すると触媒を用いて重合して得たポリオ
レフィンのかさ比重が低下するという問題が生じ好まし
くない。攪拌の回転数は形状により異なり、好ましい範
囲は特定できるが回転翼先端の約速度として、０．１〜
１０ｍ／ｓｅｃ程度であれば良い。
レフィンのかさ比重が低下するという問題が生じ好まし
くない。攪拌の回転数は形状により異なり、好ましい範
囲は特定できるが回転翼先端の約速度として、０．１〜
１０ｍ／ｓｅｃ程度であれば良い。
本発明の方法を適用することにより粗大粒子のない担体
付遷移金属触媒を収率よく与えることができ工業的に価
値が高い。
付遷移金属触媒を収率よく与えることができ工業的に価
値が高い。
以下に実施例を挙げ本発明なさらに具体的に説明する。
実施例１
イ）植体付遷移金属触媒の製造
水分０．４ｗｔ％含有する塩化マグネシウム３０ｇ、オ
ルソ酢酸エチル４．５ ｍｌ、１．２−ジクロロエタン
４ ｍｌを直径１２間のステンレス製ボール８０個入れ
た粉砕用ポットに入れ４０時間粉砕した。この操作を繰
り返し共粉砕物を約”ｒｏｏｇ得だ。共粉砕物３００ｇ
を５４の丸底フラスコに入れ、四塩化チタンを１５００
ｍｌ加え８０℃１時間攪拌下で処理し、次いで３０００
ｍｌのｎ−へブタンで固体部分を５回洗浄し、ルーへブ
タンを抜き出した後四塩化チタン１５００ｍｌ加え８０
℃で１時間攪拌下で処理し、次いで固体部分を３０００
ｍｌのＷ −へブタンで７回洗浄し、次いでｎ−へブタ
ン１５００ｍｌのｎ−へブタンを加え触媒スラリーとし
た（１−ａ）。
ルソ酢酸エチル４．５ ｍｌ、１．２−ジクロロエタン
４ ｍｌを直径１２間のステンレス製ボール８０個入れ
た粉砕用ポットに入れ４０時間粉砕した。この操作を繰
り返し共粉砕物を約”ｒｏｏｇ得だ。共粉砕物３００ｇ
を５４の丸底フラスコに入れ、四塩化チタンを１５００
ｍｌ加え８０℃１時間攪拌下で処理し、次いで３０００
ｍｌのｎ−へブタンで固体部分を５回洗浄し、ルーへブ
タンを抜き出した後四塩化チタン１５００ｍｌ加え８０
℃で１時間攪拌下で処理し、次いで固体部分を３０００
ｍｌのＷ −へブタンで７回洗浄し、次いでｎ−へブタ
ン１５００ｍｌのｎ−へブタンを加え触媒スラリーとし
た（１−ａ）。
内Ｐｋ１０ｃｍ、高さ１３ｃｍの内容積１ｅの円筒形の
フラスコを準備する。上記操作で得た触媒スラリー（担
体付遷移金属触媒として約５ｏｇ）を入れ、内径２５ｍ
ｍの円筒固定翼（高さ４０ｍｍで２ ｍｍ×２０ｍｍの
垂直方向に対して１０°傾むけてあけた穴が２０個つい
たもの）及び回転翼として隙間がＱ、 ３ ａｍとなる
大きさく外形２４．４７ｎｍ ）で”、 ｍｍの穴が１
２個あいたくし状のもの（回転部の高さ１８ｍｍ、穴の
長さ１５＋ｕ＋）をつげた回転翼を上記フラスコに入れ
、固転数１０００ ｒｐｍで１０分間処理した（ １−
ｂ ）。
フラスコを準備する。上記操作で得た触媒スラリー（担
体付遷移金属触媒として約５ｏｇ）を入れ、内径２５ｍ
ｍの円筒固定翼（高さ４０ｍｍで２ ｍｍ×２０ｍｍの
垂直方向に対して１０°傾むけてあけた穴が２０個つい
たもの）及び回転翼として隙間がＱ、 ３ ａｍとなる
大きさく外形２４．４７ｎｍ ）で”、 ｍｍの穴が１
２個あいたくし状のもの（回転部の高さ１８ｍｍ、穴の
長さ１５＋ｕ＋）をつげた回転翼を上記フラスコに入れ
、固転数１０００ ｒｐｍで１０分間処理した（ １−
ｂ ）。
回転数を５０００ｒｐｍとして１分間攪Ｈした他は（１
−ｂ）と同様にした（１−ｃ）。
−ｂ）と同様にした（１−ｃ）。
回転数を１１００００ｒｐとして５秒間攪拌した他は（
ｉ −ｂ ）と同様にした（１−（＋）。
ｉ −ｂ ）と同様にした（１−（＋）。
隙間が００８能となるようにした他は（１−＋））と同
様にした（１−ｆ）。
様にした（１−ｆ）。
隙間が３能になるようにした他は（１−１））と同様に
した（ １−ｇ ）。
した（ １−ｇ ）。
口）重合反応
十分に乾燥し窒素で置換した内容積５４のオートクレー
ブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した２００ｍ１の
フラスコに乾燥し窒素置換したｎ−へブタン５０ｍ１入
れ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍｌ、
Ｐ−）ルイル酸メチル０．０６ｍｌ、トリエチルアル
ミニウム０．０８ ｍｌ、イ）で得た触媒３０ ｍｇを
加え混合した触媒スラリーを上記オートクレーブに入れ
、次いでプロピレン１５に９水素０．６Ｎ（！入れオー
トクレーブを加熱することにより内温７５℃で２時間重
合した。次いで未反応のプロピレンを排出し得られたポ
リプロピレンパウダーを取り出し、６０℃で１０時間減
圧下に乾燥し秤量した。
ブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した２００ｍ１の
フラスコに乾燥し窒素置換したｎ−へブタン５０ｍ１入
れ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍｌ、
Ｐ−）ルイル酸メチル０．０６ｍｌ、トリエチルアル
ミニウム０．０８ ｍｌ、イ）で得た触媒３０ ｍｇを
加え混合した触媒スラリーを上記オートクレーブに入れ
、次いでプロピレン１５に９水素０．６Ｎ（！入れオー
トクレーブを加熱することにより内温７５℃で２時間重
合した。次いで未反応のプロピレンを排出し得られたポ
リプロピレンパウダーを取り出し、６０℃で１０時間減
圧下に乾燥し秤量した。
裂
又、パウダーの極限粘童テ漁下ηと略記 １３５℃テト
ラリン溶液で測定）沸騰ルーへブタン抽出残率（以下Ｔ
Ｉと略記、ソックスレー抽出器で沸騰ｎ１００として算
出）、かさ比重及び粒度分布（米国タイラーメンシー）
を測定した結果は表に示す。
ラリン溶液で測定）沸騰ルーへブタン抽出残率（以下Ｔ
Ｉと略記、ソックスレー抽出器で沸騰ｎ１００として算
出）、かさ比重及び粒度分布（米国タイラーメンシー）
を測定した結果は表に示す。
実施例２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化マグネシウムと有機化合物を共粉砕して
得た相体知ハロゲン化チタンを担持して得た触媒を、不
活性媒体中に分散した状態で固定翼と回転翼の隙間が２
〜Ｑ、 ｌ ｍｍの攪拌器を用いて攪拌処理することを
特徴とする担体付遷移金属触媒の製造方法。 ２）担体付遷移金属触媒当りのポリオレフィンの取れ高
が１０．００ ｏ、ｐ／ｇ触媒以」二である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58200041A JPS6092304A (ja) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58200041A JPS6092304A (ja) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092304A true JPS6092304A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH0480927B2 JPH0480927B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=16417840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58200041A Granted JPS6092304A (ja) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | 担体付遷移金属触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6092304A (ja) |
-
1983
- 1983-10-27 JP JP58200041A patent/JPS6092304A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480927B2 (ja) | 1992-12-21 |
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