JPS6093433A - 現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はノ・ロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関す
るものであり、特に印刷用写真製版に適した超硬調の画
像を安定に得ることのできる製版用ハロゲン化銀写真感
光材料の現像方法に関するものである。

（従来技術） 写真製版工程においては、網点画像による連続階調の画
像の再生おるいは線画像の再生を良好ならしめるため、
超硬調の写真特性を示す画像形成システムが必要である
。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてノ
・イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低くしておる。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く、３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点をもって
いる。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて得る方法とし
ては米国特許弘、２２４！、≠ｏｉ号、同弘１．ｉｔｔ
、り７７号、同≠、ｌＡ＆、７≠λ号。

１ｉｊＪ４４．ｊ／／、７Ｆ／号、同１１，２７２，６
０６号、同≠、コ２／　、１１７号、同≠２，２弘３，
７３２号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加
えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する
安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

ところが、このヒドラジン誘導体による超硬調化及び感
度上昇の効果は現像液の化学的性−の変化によって変動
し易く、そのため、特に自動現像機を用いて処理する場
合、常に一定した超硬調化及び感度上昇の効果を得るに
は、現像処理された感光材料に含有されている単位面積
当シの銀量及び黒１ヒ率を各感光材料を処理する毎に測
定し、それに応じて補充を行なうなどの極めて複雑な管
理ｔ−７ることか必要であった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１に、ヒドラジン類による超
硬調化及び感度上昇の効果を安定に得る現像方法を提供
するにある。

本発明の目的は第２に、ヒドラジン類の存在下において
超硬調かつ高感度の写真特性を、自動現像機で迅速にか
つ感光材料の銀量や黒化率に係わりなく安定に得る現像
方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、少なくとも（ａ）現像主薬、（ｂ）
亜硫酸塩を０．２ｊモル／１以上及び（Ｃ）／Ｘ／にｌ
　”〜３×ＩＱ−１３の酸解離定数を有する化合物をｏ
、ｉモル／１以上含有し、かつ１０．！ｒ、／２゜３の
ｐ　Ｈ値を持つ現像液により、露光されたノ・ロゲン化
銀写真感光材料をヒドラジン類の存在下に現像すること
により達成された。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキ
シベンゼン類を含むこと好ましく、更に現像能力の点で
ジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬トシては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、λ、３−ジクロロハイドロキノン、λ、ｊ−
ジクロロハイドロキノン、λ、ｓ−ジグロムハイドロキ
／ン、λ、！−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好しい。

本発明に用いる／フェニル３ピラゾリドン又はその誘導
体の・現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−ｐ、ｐ−ジメチル−３−ビランリド
ン、ｌ−フェニル−弘−メチル−≠−ヒドロキシメチル
ー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−ｌ、弘−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−ｊ−メ
チル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェニル−≠
。

≠−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリルータ
、クージメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

現像主薬は通常Ｏ，ＯＳモル／ｌＮＯ，ｌｆモル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ンＷ４ト／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せを
用いる場合には前者をｏ、ｏｒモル／ｌ〜０．ｊモル／
１．後者をｏ、ｏｔモル／ｌ以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホル゛ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．２ｊモル／１以上、特に０．３モル／１以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起すので、上限は１．２モル／ｌとす
るのが望ましい。

本発明の現像液のｐＨは１０．ｊ−／２．３の範囲に設
定される。ｐｕの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等）を用いることができる。

上記のとうシの組成を持つ現像液に対して、本発明の成
分（Ｃ）の１ｘｌＯ−１１〜３×ｌ０−１３の酸解離定
数を持つ化合物を０．１モル／１以上、特にＯ０λモル
／ノ〜７モル／ｌ添加することによシ、現像処理される
感光材料の銀量や黒化率に係わシなく、ヒドラジン類に
よる超硬調化及び感度増加の効果を自動現像機を用いる
場合にも安定に得ることが可能になる。なお、ここでい
う酸解離定数は８に／のもの第２のもの第３のもの笠い
づれのものでもｉ′Ａｔｏ　”〜ＪＸ１０　”にある化
合物でおることを意味する。この成分（Ｃ）の作用機構
は次の様に推定される。つまりフィルムの黒化率の変化
に応じて放出される酸の量は変化するが酸解離定数が／
、Ｘ　／　０．　”　”　乃至１ｘ１０−１３の化合物
が現像液中に存在することによって現像液のｐＨ値の変
化を小さくさせるために写真性能の変化を小さくさせる
ものと推定される。具体的な効果については実施例で詳
しく後述する。

本発明の成分（Ｃ）として特に好ましく用いられるのは
、糖類（特に下記一般式（Ｉ）又は（ＩＴ）で表わされ
るもの）、オキシム類（特に下記一般式（川）で表わさ
れるもの）、フェノール類（特に下記一般式（ｒＶ）で
表わされるもの）又はフッ素化アルコキシ基（特に下記
一般式（Ｖ）で表わされるもの）である。

一般式（Ｉ）又は（Ｉｆ）で表わされる糖類とは次に示
すものである。

一般式（Ｉ）　一般式（ＩＩ） Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３は、水素原子、水酸基、アミ／基、
ハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、ホスホリルオキシ基を表わす。

Ｒ及びＲ２は水素原子、アルキル基（例えばメチル基）
、置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、／、Ｊ
−ジヒドロキシエチル基、アセトキシメチル基、ベンゾ
イルオキシメチル基、メトキシメチル、ベンジルオキシ
メチルなど）又は、カルボキシル基を表わす。

Ｙは水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基又はアルキル基を表わす。

さらにＸ□、Ｘ２．Ｘ３．Ｒ，、Ｒ２，ならびにＹで表
現される置換基が水酸基の場合、いずれか二つの水酸基
間のエーテル結合形成により、又は更にアセトンやベン
ズアルデヒドなどのカルボニル化合物を加えてアセター
ル形成により、１員又は六員環を形成してもよい。

一般式（Ｉ）又は（ＩＴ、　）のＹが、更に他の（Ｉ）
又は（旧のＸｌ、Ｘ２１Ｘ亭、Ｒ１，Ｒ２ならびにＹで
表現される水酸基と（ｎ−／）個のグルコシド結合を形
成することにより、完成されるｎ個の＜１）又は（ＩＩ
）のユニットからなる少糖類を形成してもよい。ここで
ｎはλからｔまでの整数を表わす。

Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ、として好ましいのは水素原子又は水酸
基で更に好ましくは水酸基である。

Ｒ□、Ｒ２とルて好ましいものは、水素原子、とドロキ
シメチル基、ｌ、コージヒドロキシエチル基又はカルボ
キシル基で、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシメチ
ル基又はｉ、Ｊ−ジヒドロキシエチル基である。

Ｙとして好ましいものは水素原子である。

一般式（Ｉ）又は（旧で表わされる糖類の具体例として
は次の化合物を挙げることＡｆできる。

Ｉ−／　Ｄ−エリセロース（Ｄ−Ｅｒｙｔｈｒｏｓｅ）
”■−コ　Ｄ−スレオース（Ｄ−Ｔｈｒｅｏｓｅ７Ｉ−
Ｊ　Ｄ−アラビノース（Ｄ−ＡｒａＢｉｎｏｓｅ）■−
≠　Ｄ−リボース（Ｄ＝Ｒｉ　ｂｏ　ｓ　ｅ　）Ｉ−ｊ
　Ｄ−キク０−ス（Ｄ−Ｘｙｌｏｓｅ）■−Ｉ　Ｄ−エ
リスローぺ／チュロース（Ｄ−Ｅｒｙｔｈｏ−Ｐｅｎｔ
ｕｌｏｓｅ）”■−７アルロース（Ａｌｌｏｓｅｌ Ｉ−ｔＤ−ガラクトース（Ｄ−Ｇａｌａｃｔｏｓｅ）Ｉ
−タ　Ｄ−グルコース（Ｄ−Ｇｌｕｃｏｓｅ）■−１０
１）−−ｒｙノース（Ｄ−Ｍａｎｎｏｓｅ）Ｉ−／／ｌ
）−タロース（Ｄ−Ｔａｌｏｓｅ）■−／２　β−Ｄ−
７ラクトース（β−Ｄ−Ｆｒｕｃｔｏｓｅ）１−／Ｊα
−Ｌ−ソルボース（α−Ｌ−８ｏｒｂｏａｅ）（−／グ
　ｔ−デオキシ−Ｄ−グルコース（４−ｄｅｏｘｙ−Ｄ
−Ｇｌｕｃｏｓｅ）■−／ｊｌ）−グリセロ−Ｄ−ガラ
クト−ヘプトース（Ｔ）−ｇｌｙｃｅｒｏ−Ｄ−ｇａｌ
ａｃｔｏ−Ｈｅｐｔｏｓｅ） ■−＃　α−Ｄ−アルローへプチュロース（α−Ｄ−ａ
ｌｌｏ−Ｈｅｐｔｕｌｏｓｅ）Ｉ　−／７　β−Ｄ−ア
ルドロー３−へプチュロース（β−Ｄ−ａｌ　ｔｒｏ−
Ｊ−Ｈｅｐｔｕｌｏｓｅ）■−／ｒ　サッカロース（Ｓ
ｕｃｒｏａｅ）■−／タ　ラクトース（Ｌａｃｔｏｓｅ
）■−コＯＤ−−ｖ＃ドース（Ｄ−Ｍａｌｔｏｓｅ）■
−コｌ　イソマルトース（Ｉｓｏｍａｌｔｏｓｅ）■−
２２イ哀ロビオース（Ｉｎｕｌｏｂｉｏｉｅ）”■−−
３　ヒアルビオウロン （Ｈｙａｌｂｉｏｕｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）■−λ４Ａ
−ｑルトトリオース（Ｍａｌｔｏｔｒｉｏｓｅ）■−２
６ 曇を付した化合物は一般式（１１）に属するものである
。

これらの化合物は、大部分市販されておシ容易に入手可
能である。市販されていないものも、（１１「大有機化
学第３巻、脂肪族化合物■」小竹無二雄監修、朝倉書店
、ｌりｊ７年発行又は（２）ｒＴｈｅＣａｒｂｏｈｙｄ
ｒａｔｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＢｉｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＪ　、２ｎｄ　ＥｄＩＡ＋／り７２）。

及びＩＩＡ　（／　Ｆ　７０　）　、Ｗ　、Ｐｉｇｍａ
ｎ及びり。

’Ｈｏｒｔｏｎ監修、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓを
参照すれは容易に合成できる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシム類は次のもので
ある。

Ｒ及びＲ４紘水素原子′、アルキル基（置換基を有して
もよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、アシ
ル基又は複素環を表わす。Ｒ３どＲ４が互いに結合して
！又は６員の環（特にシフ０’７にキル環）を形成して
もよい。アルキル基として紘炭素数ｌ乃至ｌＩのもので
直鎖、分岐及びシクロアルキル基を含む。置換基として
は例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基
。

ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、シアノ
基、又はアシロキク基などがあげられる。

アリール基としてはフェニル基、ナフチル基であり、置
換基としては例えばアルキル基の置換基としてあげた亀
のがあげられる。

複素環としては例えばチアゾール、オキサゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、テトラヒドロフラン、モルホリ
ン、ピリジン、ピペリジン、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール又はベンズイミダゾールなどがあげられる
。

一般式（ｌｆｔ）で示される化合物の具体例としては次
のものがおる。

１１−ｉ　ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ ｎｔ−Ｊ　ｎ−Ｃ３Ｈ７−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨｌｌｌ−７Ｃ
Ｈ＝Ｎ−ＯＨ １ （ＣＨ２）　３ＣＯＯＨ １［−１ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ （ＣＨ，）　３０Ｈ ＣＨ３ これらの化合物は市販品として、又は 「Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ第３巻Ｊ　ＰａｇｅＪ　ｔ　
ｊ　Ｅ’ｄ　。

ｂｙ　Ｓ　、Ｒ，５ａｎｄｌｅｒ　ａｎｄ　Ｗ、Ｋａｒ
ｏ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（／り７λ）に記載され
ている方法で合成することによシ容易に入手できる。

次に一般式（ＩＶ）のフェノール類について説明する。

Ｒ７ ここでＲ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８は同じが又は異っていて水素原
子、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、炭素数ｌ
乃至≠のアルキル基（置換基を有していてもよい）、ア
ルコキシ基（置換基を有していてもよい）を表わす。置
換基としては、一般式（１■）のＲ３及びＲ４のアルキ
ル基又はアＩＪ−ル基の置換基と同様のものがあげられ
る。

一般式（１ｖ）で示される化合物の具体例としては次の
ものがある。

Ｓｏ、Ｈ ００Ｈ ＯＯＨ これらの化合物の多くは市販されておシ、他の化合物も
公知で容易に合成できる。

次に一般式（Ｖ）のフッ素化アルコールについて説明す
る。

式中Ｒは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換
又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリ
ール基を表わし：ｎはｌ又はλを表わし：Ｊはｎがｌの
場合には水素原子、フッ素原子、置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は
無置換のアリール基置換又は無置換のアラルキル基を表
わし、ｎがλの場合には置換又は無置換のアルキレン基
、置換又は無置換のシクロアルキレン基、置換又は無置
換のアリーレン基、置換又は無置換のアラルキレｙ基を
表わす。

一般式［Ｖ）で表わされる化合物のうち好ましいものに
おいては、Ｒは水素原子またはフッ素置換アルキル基を
表わし、ｎは／又はコを表わし；Ｊはｎが７の場合には
水素原子、フッ素原子、フッ素置換アルキル基を表わし
、ｎが２の場合にはフッ素置換アルキレン基を表わす。

これら好ましい化合物のうち、炭素原子数が水酸基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基などの親水性基１個あたり６
個以下であるものが処理液に対して十分な溶解度を有す
る点で特に好ましい。

一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を次に示す。

■−／　ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ ■−λ　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２０Ｈ Ｈ Ｖ−４’　ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＨＶ
−、ｔ　ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０
Ｈ１ Ｈ Ｖ−７ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０ＨＶ
−Ｉ　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２０Ｈ これらの化合物の多く社市販されておシ、その他の化合
物も公知であシ容易に合成できる。

一般式（Ｉ）〜ｅＶ）の化合物の中でも好ましいのは一
般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の糖類、一般式（ＩＩＩ　）の
オキシム類、一般式（Ｖｌのフッ素化アルコール類で、
特に糖類が最も優れた効果を示す。

本発明に係わる現像液は現像主薬（特に好ましはジヒド
ロキシベンゼン現像主薬、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン又はその誘導体）、少くともＯ，２３モル／ｌの亜
硫酸塩保恒剤、酸解離定数−１１’　−１８ が／ＸＩＯ乃至３×１０　の化合物を 含有し、１０．ｊ−／２．ｊＯｐＨ値を有することを特
徴とするものでｓｂ、これらの点を除いては一般的なハ
ロゲン化銀写真現像液と同一の現像液である。上記の成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ酸、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤；臭化丈トリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレンクリ
コール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコールの如きｌＪ溶剤；ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダ
ゾール又はその誘導体等の現像促進剤：ｌ−フェニル−
！−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化合物、
！−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、！
−メチルベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系
化合物をカブリ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐ
ｅｒ）防止剤として含みさらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよ
い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレン
ジアミン≠酢酸との錯体として用いることもできる。

現像処理温度は普通１ｊ０Ｃから！Ｏ０Ｃの間で選ばれ
るがよシ好しくは２ｊ０Ｃからｌ／−３°Ｃである。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特にｉｏｏ秒以下
、その中で現像に割シ当てる時間ｌ！秒〜ｔｏ秒という
迅速処理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像処理方法により、複雑な液管理を行なう必
要がなくなシ、単に感光材料の処理面積に応じて補充を
行なうだけで常に一定した超硬調及び高感度の写真特性
が得られるようになる。

本発明の現像方法において用いられるヒドラジン類には
、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の他、下記の一般
式（ＶＩ）で表わ盗れるヒドラジン誘導体がある。この
ヒドラジン類は現像液中に存在させても、又は感光材料
の乳剤層又はそれに臨接する親水性コロイド層に添加し
ておいてもよい。

現像液中で用いられる場合の添加量は１ｍ９〜ｊ／ｌ／
ｌ、特に１ＯｒｆＱ〜ｌμ／ｌであシ、感光祠料に添加
する場合の量は銀１モル当ｐｉｏ　モル〜ｊ×ｌ０−２
モル、特にｌθ−５モル−２ＸＩＯ−２モルが好ましい
。

本発明の特に好ましい態様においては、一般式（ＶＩ）
のヒドラジン誘導体が感光材料の乳剤層又はそれに臨接
する親水性コロイド層に添加される。

一般式（Ｖｌ） Ｒ”−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ２ 一般式（Ｖｌ）において、Ｒ１で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数ｌ〜３ｏのものであって、特に炭素数
μ〜２ｏの直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基は、その中に１つ又はそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。例えば、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、
ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イ
ミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基
、などをその例として挙げられる。

一般式（Ｖｌ）において、Ｒ１で表わされる芳香族基は
、単環又はコ環の了リール基又は不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環又はコ環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ／環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などを表わし、
好ましくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１として特に好ましいのはアリール基である。

アリール基又は不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としては直鎖、分岐及び環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／−２０のもの。例えば、メ
チル基、エチル基、イノプロピル基、ｎ−ドデシル基な
ど）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
がｌ〜３の単環又はλ環のもの。例えばベンジル基）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数／−２０のもの。例え
ばメトキシ基、エトキシ基）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数７−コＯのアルキル基で置換されたもの。例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、脂肪族アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素ｔ１〜コ／のアルキル基を
持つもの。例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基
）、芳香族アシルアミノ基（好ましくは単環又はコ環の
アリール基を持つもの。例えばベンゾイルアミノ基）、
又は　Ｘ＋Ｙ＋　で表わされる基などを挙げるととがで
きる。

上記　Ｘ＋Ｙ＋。　で表わされる基において、／）　ｎ
は０又はｌを意味する。

、２）　Ｙは２価の連結基、例えば−ＣＯＮＨ−１−Ｉ
ｔ”−ＣＯＮＨ−１−０−Ｒ”　−ＣＯＮＢ−１−８−
Ｒ”　”−ＣＯＮＨ−１−Ｒ”　”−１１１１０Ｒ１２
−１Ｒ１１Ｓ　Ｒ１２、−８Ｏ２ＮＨ−１−１１’　１
−３Ｏ２ＮＨ−。

−ＮＨＣＯＮＨ−１−ＣＨ２−ＣＨ−Ｎ−１−Ｒ”　−
ＮＨ−、−Ｒ”　”　−０−Ｒ１２−ＣＯＮＨ−１−Ｎ
ＨＣＯ−Ｒ””　−１−ＮＨＣＯ−Ｒ”　−ＣＯＮＨ−
１Ｒ１１Ｒ１２−などを意味する。

ここでＲとＲは同じでも異なってもよ く、それぞれ２価の飽和又は不飽和の脂肪族基（例えば
エチレン基、ブテニレン基、ｌ−メチルプロピレン基、
／−メチルメチレン基など）、又は２価の芳香族基（ア
ミノ基などの置換基を有していてもよい。例えばフェニ
レン基、ナフチレン基、ｊ−アミノ−７，コーフェニレ
ン基など）を表わす。ただし−Ｒ１１Ｒ１２−の場合、
Ｒ１１とｎ　ｌ　２は互いに異なる２価の基となる。

Ｒ３１ 基、複素環残基、アラルキル基（ｎ　＝　／のとき）、
アルキル基置換アリール基、を意味する。

ここで複素環残基とは少なくとも７個のへテロ原子を含
むｊ又は６員環であって、芳香環、特にベンゼン環と縮
合していてもよく、好ましくは複素環化合物の一価の基
（例えば／、２−ベンズトリアゾール−！−イル、！−
テトラゾイル、インｆ”／−に−Ｊ−（＃、１．３−ベ
ンズイミダゾール−！−イル、ヒドロキシテトラザイン
デン−２−又は−３−イルなと）、複素環四級アンモニ
ウム塩の一価の基（例えばＮ−エチルベンズチアゾリニ
ウム−２−イル、Ｎ−スルホエチルーベンズチアゾニリ
ウムーコーイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズイミダゾリニ
ウム−２−イルなど）、メルカプト基を有する複素環化
合物の一価の基（例えば。

コーメルカブトベンズチアゾールーよ−又は−を一イル
、コーメルカブトベンズオキサゾール−ｊ−又は−６−
イルなと）である。

また、Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル基部
分が炭素数ｌ〜３の単環又はλ環のアラルキル基をいい
、例えばベンジル基などがある。

Ｘが意味するアルキル基置換アリール基としては、２．
≠−ジーｔ−アミルー／−フェニル基すどがある。

１ Ｘが意味する一Ｃ−ＮＨ一単位を有する基としては、好
ましくは １ Ｒ２’−Ｒ”　１−ＮＨＣ−ＮＩ−Ｉ−基　などが挙げ
られ、また １ −Ｃ−ＮＨ一単位を有する基としては 基などが好ましい。

こむでＲ２１は脂肪族基（例えば、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基）、芳香族基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基）又は複素環残基（例えばチアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基。

イミダゾリル基、チアシリニル基、ピリジニル基。

テトラゾリル基など）を表わし、Ｒ２２は水素原子、Ｒ
２１で例示した脂肪族基又はＲ２１で例示した芳香族基
を表わし、Ｒ２３は水素原子又はＲ２１で例示した脂肪
族基を表わし、Ｒ１１は前述したと同じ意味を表わす。

ただし、Ｒと１２３のうちの少なくともひとつは水素原
子である・またＲ　２１とＲ２３は互いに結合して環を
形成してもよく、その好ましい例としては上記のＲ２１
又はＲ２２は更にアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、了リール基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルキルチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニ
ル基、カルバモイル基などで置換されていてもよい。

３１ 員の複素環を形成する非金属原子群で１、該複素環は具
体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリン環、ナフト
チアゾリン環、チアゾリジン環。

オキサゾリン環、ベンズオキサゾリン環、オキサゾリン
ン環、セレナゾリン環、ベンメセレナゾリン環、イミダ
シリン環、ベンズイミダシリン環、テトラゾリン環、ト
リアゾリン環、チアジアゾリン環、ｌ、λ−ジヒドロピ
リジン環、／、２−ジヒドロキノリン環、／、λ、Ｊ、
４Ａ−テトラヒドロキノリン環、／ｅ−ヒドロ−／、３
−オキサジンＮ、２，４ｃｍベンズ〔ｄ〕オキザジン環
、バーヒドロ−／、Ｊ−チアジン環、λ、４Ａ−ベンズ
［ｄ’１チアジン環、ウラシル環等が挙けられる。

またＲ　は水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪族
基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）
であり、これは更にアルコキシ基、アルキルチオ基、ア
シルアミノ基、アシロキシ基、メルカプト基、スルホ基
、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミ
ン基などで置換されていてもよい。

上に述べたＸで表わされる基のうち特に好まし１ いのは、　−Ｃ−ＮＨ一単位を有する基、靜１ アルキル基置換アリール基（特にＹが−ＯＲ１１−（Ｏ
ＮＨ−のとき）である。

一般式（Ｖｌ　）において、Ｒ２で表わされ・る基のう
ち置換されてもよい了リール基は単環又はλ環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環やナフタレン環、特に好まし
くはベンゼン環を含むものである。

この了り一ル基は、例えばハロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシ基、スルホ基などの基で置換されていてもよい
。Ｒで表わされるアリール基の好ましい例としては、フ
ェニル基、弘−クロロフェニル基、≠−ブロモフェニル
基、３−クロロフェニル基、≠−シアノフェニル基、グ
ーカルボキシフェニル基、≠−スルホフェニル！、３　
、ｊ−ジクロロフェニル基、Ｊ、ｊ−ジクロロフェニル
基などを挙げることができる。

一般式（ＶＩＩにおいて、Ｒで表わされる基のうち置換
されてもよいアルキル基は好ましくは炭素原子数！−弘
のアルキル基であって、以下のような置換基を有してい
てもよい。すなわち、）・ロゲン原子、シアノ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基など。

特に好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシエチ
ル基、コーカルポキシエチル基などを挙げることができ
る。

一般式（Ｖｌ）において、Ｒ２で表わされる基のうち置
換されてもよいアルコキシ基としては炭素数／−１のア
ルコキシ基でおって、ノ・ロゲン原子、アリール基など
で置換されていてもよい。例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
、イソブトキシ基、ペンタクロロベンジルオキシ基、ヘ
キシルオキシ基などを挙げることができる。

一般式（Ｖｌ）において、Ｒ２で表わされる基のうち置
換されてもよいアリールオギシ基としては単環のものが
好ましく、また置換基としてはノ・ロゲン原子などがあ
る。例えばフェノキシ基、参−クロロフェノキシ基など
が挙げられる。

■Ｌ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、
エトキシ基、置換または無置換のフェニル基であシ、特
に好ましいものは水素原子であり−Ｇがスルホニル基の
場合にはメチル基、エチル基、フェニル基、ｔ−メチル
フェニル基であり、特に好ましいものはメチル基であり
；Ｇがホスホリル基の場合にはメトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基であり、特に
好ましいものはフェノキシ基でありＩＧがスルホキシ基
の場合にはシアノベンジル基、メチルチオベンジル基な
どであり；ＧがＮ−置換又は無置換イミノ基の場合には
、メチル基、エチル基、置換又は無置換のフェニル基を
表わし特に好ましいものはメチル基である。Ｇとしては
カルボニル基が最も好ましい。

これらの一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物の中で好ま
しい化合物は特開昭ｊ′３−１０Ｐλｌ、同ｊ３−コＯ
タココ、同！３−６ｔ７Ｊλ、特開昭６３−１，１ｉｔ
０２、同！＋１−１ｒ２、％開閉ｊ３−２０３１１．　
リサーチディスクローシャー誌１７６２Ａ号（ｌり７１
年Ａ１７ｔ、）などに記載されている。この中で特に好
ましいのは特開昭ｊ３−ｉｏり＋２／、同！Ｊ−＋２０
９＋２２、同！３−ｔ６７３２に記載された化Ｕ物であ
る。

一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物例を以下に示す。本
発明は以下の化合物のみに駆足されるものではない。

Ｖ−／ ■−２ Ｖｌ−Ｊ ■−μ ■−ざ ■−タ ■−１０ Ｖｌ−／１ Ｍ−／ｕ ） Ｍ−／Ｊ Ｍ−／ｇ さ ■−ｉｚ Ｖｌ−／／。

Ｈａ ■−７７ ％Ｉ−／　ざ Ｍ−／り ■−＋２０ Ｗ−２／ ■−２２ （） ■−２３ ＯＣＨ３ ■−λμ 〔１ ■−＋２よ １ ＱＣ）ｌａ ■−２６ ｒ） ■−２７ ■−＋２ｒ ■−３コ ■−３３ １ ＶＩ−Ｊ　弘 ■−３１ １−Ｊ４ ■−３７ −３１ １ ％ｌ−，Ｊり ■−μＯ ■−ａｔ ■−弘コ ■−μ３ （） ■−グダ ■−グｊ ■−ダグ ６Ｊ、−４Ｌ７ ■−μｇ Ｍ−４１，ｙ ■−ｓ。

−ｓｉ ■−ｊコ ■−１３ Ｍ−５弘 ■−ｊｊ １−ｓｔ ■−ｊ７ １ ｎ−Ｃｓ　２Ｈｚｓ−Ｎｌ（ＮＨＣＨＯＶＪ−ｊり ■−６゜ ＮＨＮＨＣＨＯ ＶＩ−１／ これらの化合物の合成法は特開昭ｊ３−λＯり＋２１．
同！３−．２０９＋２＋２、同ｊ、：ｌ−４６７３２、
同！３−２０３／ざなどに記載されている。

本発明において、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例
えばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場き、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の現像方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、法具塩化銀
等、どの組成でもかまわないが、ＵＯモル係が塩化銀か
ら成ることが好ましく、さらに７０モルチ以上が塩化銀
からなることが好ましい。

沃化銀の含量はｊモル多以下で、さらに７モル多以下で
あることが好ましい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。桟状の実験
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいｐ　ｔ＋範囲はｐＨ６以下で
あり、さらに好ましくはｊ以下である。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、せま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子のＭｌｋ又は数に関して全体のりＯチを占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの±μ０４以内にあるこ
とが好ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０
．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ０φμ以下が好ま
しい。

写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよ□く、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｒａｒ　）な結晶をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成って
いても、異なる相をもっていてもよい。

別々に形成した２種以上のノ・ロゲン比銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明に用いるノ・ロゲン化銀乳剤にはノーロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム頃、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もし
くはその錯塩などを共存させてもよい。

特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理適性を更
に高める効果を奏するので好ましい。ロジウム塩は代表
的゛には、ロジウムクロライド、口ジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
か、さらに錯塩を用いることもできる。ロジウム塩の添
加時間は乳剤製造時の第１熟成終了前であればいてでも
よいが、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、そ
の硲加雪は銀１モルあたり／Ｘ１０　モルからｔ×ｌ０
−６モルの範囲にありさらに、／　Ｘ　１０−７モルか
らｚｘｉ　ｏ　モルの範囲が特に好ましい。

ハロゲン比銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式ＩＶＩ）で表わされる化合物により感度が回復
すると同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

写λ乳剤の結合剤または保護コロイドとし・では、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は１
成された親水性コロイドを用いることもできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのためσ）手段としては古くから知
られたゼラチン？ゲル化させて行なうターデル水洗法を
用いてもよく、゛また多価アニオンより成る無機頃類、
たとえば傭酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、
あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラ
チン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルＸモイル比
ゼラチンなど）を利用した沈降法（７０キユレーシヨン
）を用いてもよい。可溶性□塩類除去の過程は省略して
もよい。

本発明の方法で用いるＩ・ロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されているのが好まし
い。ハロゲン比鋼乳剤の化学増感の方法として、硫黄増
感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これら
のいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感して
もよい。これらについては前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓま１
こはＺｅ　ｌ　ｉ　ｋｍａｎらの著書あるいはＨ，Ｆｒ
１ｅｓｅｒ　編ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｅｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　
ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａ
ｄｅｍｉｓｃｈｅ　ＶｅｒｌａＨｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ。

／？ＡＩ）に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、生として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許λ、≠４Ｌｔ　、
ｏｔｏ号、英国特許６７ｇ、ｏｔ１号などに記載されて
いる。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／ｌ！７μ、タグ弘号、同＋
２１−７ざ、り≠７号、同ｘ、ａｉｏ、ｔｒｙ号、同Ｊ
、７，２Ｊ’、ＡＡｆ号、同３．ｓｏｉ、３ｔ３号、同
３，４３４．り１１号に記載されたものである。

還元増感剤としては果−すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国％肝コ。

≠１７．１００号、ａ、ｘｉざ、乙？ｇ号、λ。

ＰＩＥ　、／、０２号、２．ＰＩＥ、６１０号、−１４
Ｐ４Ｌ、Ａ７７号に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ°ること
かできる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダ／−ル類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、／　ロＯベンスイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトテトラゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に／−７二二ルー！−メ
ルカプトテトラゾール）など−メルカプトピリミジン翔
；メルカプトトリアジン類；りとえばオキサソ゛リンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に弘
−ヒドロキシ置換（ｌ、３．Ｊａ、７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤として知
られ１こ多くの比か物を加えることができる。これらの
ものの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類（
例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロ
インダゾール類（例えばｊ−二トロインダゾール）であ
る。また、これらの化き物を処理液に含有させてもよい
。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭５ｊ−ｊコＯ
ｊＯ号第１ＩＩ頁〜ｊ３頁に記載された増感色素（例え
ば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単独でも、
組合せて用いてもよい。）、強色増感剤［１えば、アミ
ノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物、カドミウム塩、アザインデン化合物など。）、水
溶性染料（フィルター又はイラジェーション防止が目的
。例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
メロシアニン染料など）、硬膜剤（例えば、クロム塩、
アルデヒド塩、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、界
面活性剤（例えば、公知の神々の非イオン性、アニオン
性、カチオン件、両性界面活性剤。特に、特開昭ｊ≠−
３７７３２号に記載のポリオキシアルキレン類は有用で
ある。）、 等を含有さぜることかできる。

本願発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体は、分子量が少くとも６ｏｏであり
、該ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、ハ
ロゲン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液
中に含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４Ａのアルキレンオキサイド、たとえばエチレ
ンオキサイド、プロピレン−／、コーオキサイド、ブチ
レン−／、コーオキサイドなど、好ましくはエチレンオ
キサイドの、少くトモ１０単位から成るポリアルキレン
オキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活
性水素原子を少くとも１個有する化Ｕ物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコ
ポリマーなどを包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド出会物トして、具
体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類＃　（アルキルア
リール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合何個のポリアルキ
レンオキサイド鎖がｉｏよシ少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよイカ、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともｉｏでなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることができるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくはｌμ以上ｌＯ
Ｏまでのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せや、″またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α、β−不飽和シカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえば、米国
特許コ、７７Ｇ　、００！号、同コ、７３り、１３７号
、同＋ｚ　、ｔｒ３゜弘！７号、同！、０６２，６７グ
号、同３．≠７！、りｉｉ号、同３，４Ｌｔざ、７０１
号、同３゜！ｔ＋２１．／ｓ２０号、四１．．Ａ０７，
２９０号、同、３．４３！、７／ｊ号、同Ｊ、Ａｇｊ、
７４Ｌ（７号、英国特許／　、　／Ｊｆ４　、４り２号
、同／　、３０７　。

３７３号に記載のものを用いることができる。本発明の
如き硬調乳剤は線画の再生にも適しており、そのような
用途では寸度安定性が重要であるから、このようなポリ
マー分散物を會むことは好ましい。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳ｉ＃ＪＪＫ説明す
る。

実施例１ ０ジウムを含む０．３μの塩臭化銀乳剤を調整した。こ
の乳剤を常法に従って可溶性塩類を除去した後、チオ硫
酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化学
熟成した。この乳剤は塩化銀７０モル係臭化銀３０モル
係でロジウムを！×１０　’モル１モル銀含有していた
。この乳剤に化合物例■−ｇのヒドラジン誘導体を銀１
モル当り１ｘｉｏ　モル加え増感色素として３−エチル
−ｚ−（λ−（３−エチルーコ（３Ｈ）−チアゾリニデ
ンーエチリデン〕ローダニン、更にｊ−メチルベンゾト
リアゾール、弘−ヒドロキシ−ｔ−メチル−／、Ｊ、３
ａ、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの
分散物、コーヒドロキシーｔ、６−シクロロー／、Ｊ、
ｊ−）リアジンナトリウム塩を加えた後、セルロースト
リアセテートフィルム上に銀皺として４ｔｙ７ｍ　にな
るように塗布した。

このフィルムにｌｊＯ線マゼンタコンタクトスクリーン
を用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通して露光
した後、下記組成の現像液で３１″ＣコＯ秒間現像し、
停止、定着、水洗、乾燥した。この現像液を自動現像機
ＦＧ４４　ＯＦ　（富士写真フィルム株式会社製）でま
ず新液の写真性能をテストし次にテストフィルムを全面
曝光した大金サイズ（ｊＯ，ｆｆｃ１ｎＸ４／、Ｏｃｍ
）を２００枚現像処理したのち、新液と同様に写真性能
をテストした。

現像液Ａ ハイドロキノン　ａｏ、ｏｙ 弘ヒドロキシメチル・弘メチル・　ｏ、ａｙｌフェニル
・３・ピランジド ン 亜硫酸ナトリウム　７ｊ、Ｏｆ 炭酸水素ナトリウム−７，０２ エチレンジアミン四酢酸・Ｊ−／、Ｏｆナトリウム 臭化カリウム　Ｊ、Ｉｆ ｊメチル・ベンゾトリアゾール　ｏ、ｒｅ水を加えて　
／を 水酸化カリウムで　ｐ［（＝／Ｊ、Ｏに合せる。

現像液Ｂ 現像液Ａに化合物例Ｉ−／ｆのサッカロースｌｏｇｆ／
Ｌ（ｏ、ＪＭ／４）加え水酸化カリウムを増量してｐｌ
−１：／コ、Ｏに合せた現像液。

現像液Ｃ 現像液入に化会物例■−タのグルコースｊダｔ／ｌ（０
，３Ｍ／ｌ＞加え水酸化カリウムを増量してｐ　ｌ（＝
　／コ、θに合せた現像液。

現像液Ｄ ３ｔＬ像液Ａに化合物例トイのカラクトースｊｌｔ／ｌ
（０，３Ｍ／ｌ＞加え水酸化カリウムを増殖してｐ［（
＝／２．０に合せた現像液。

現像液Ｅ 現像液Ａに化合物例Ｉ−，ｔのＤ・キジロースタｏｆ／
Ｌ（Ｏ０ＪＭ／４）加え水酸化カリウムを増１４シてｐ
ｌ（＝／２．０に合せた現像液。

現像液Ｆ 現像液Ａに化合物例Ｉ−／Ｊのフラクトースｊ弘ｙ／Ｌ
（ｏ、　３Ｍ／ｌ）加え水酸化カリウムをＪｗ量してｐ
Ｈ＝／２．０に合せた現像液。

現像液Ｇ 現像液Ａに化合物例１−１０のマンノ−ＸＳａｔ／ｌ（
０，３Ｍ／ｌ）加え水酸化力リ−ラムを増量してｐＨ＝
ｉ２．ｏに合せた現像液。

現像液Ｈ 現像液Ａに化合物９１１１Ｖ−／のサリチル酸参１１／
ｌ（０，３Ｍ／１）加え水酸化カリウムを増量してｐＨ
＝ｉｉ、ｏに合せた現像液。

埃Ａ象液Ｊ 現像液Ａに化合物例Ｖ−ｇのフッ累アルコール≠Ｏｆ／
ｌ（０，、？Ｍ／／、）加え水酸化カリウムを増量して
ｐ）ｌ＝／コ、ｏｒ１ｃ合せた現像液。

現像液に 現像液Ａに化き物例１１１−１のアセトオキシムココｔ
７ｔ（ｏ、　３Ｍ／ｌ）加え水酸化カリウムを増量して
ｐＨ：／コ、０に合せた現像液。

表／の中で感度とは黒化＠ｆＩＬ／、ｊを与える露光量
の逆数の相対値で現像液Ａの新液の値をｉ。

Ｏとした。−また網点品質はｊ段階に視覚的に評価した
もので「ｊ」が最も良く「ｌ」が最も悪い品質を表わす
。

製版用網点原版としては、網点品質「ｊ」　「弘Ｊが実
用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「、２Ｊ
　ｌ’−／Ｊは実用上不可能な品質の網点である。

表７から明らかなように新液の感度、網点品質は現像液
Ａ、　Ｂ％Ｃ，Ｄ％Ｅ、　Ｆ、　Ｇ、　ＨｌＪｌにでい
づれも同じであるが曝光フィルム２００枚処理した後は
現像液Ａでは感度の低下が大きく網点品質の劣化が大き
い。一方本発明の方法の現像液である、現ｆ象液Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ。

Ｊ、にの場合は比較試料の現像液Ａの場合よりも感度低
下が少く、網点品質の劣化が少い。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第−２０−２０００号
２、発明の名称　現像方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細譬の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第ｊ頁７行目の 「含むこと」の後に 「が」 を挿入する。

２）第３０頁７７行目の 「　Ｓ １ −Ｃ−Ｎ）１−Ｊ と補正する。

３）第３０頁７７行目の 「　０ １ −Ｃ−Ｎｌ（Ｊ と補正する。

舗　第ｊり頁弘行目の 「あればいてでも」を 「あればいつでも」 と補正する。

ｊ）第６２頁／ｊ行目の ［ベンゾトチアゾール」を 「ベンゾチアゾール」 と補正する。

Ａ）第ｔｒ頁７行目の ｒＶＩ−ｆｆＪを 「■−タ」 と補正する。

７）第ｔｒ頁ｌ享行目の 「−μ、Ａ−シクロロー」を 「−仏、６−ジクロロ−」 と補正する。

ｒ）第ｔり頁７行目の 「停止」を削除する。

以上 手続補正書　、。

バー２・ 昭和！り年ｌ　月局日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｉｔ年特願第コ。コ。ｏｏ号２、
発明の名称　現１家方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４　補正の対象　明細笥
の「発明の詳細な説明」の個 ５、補正の内容 （１１本願側４１ｉ　Ｅ’第、２／頁第３行と第μ行の
間に［【ｖ−ｌ／ Ｓ　Ｏｎ　Ｈｊ を挿入する。

（２）同誓第７　／　＠ｆ４／　６７．テの次に行を改
めて１−現＠ｉＬ 承１１液Ａに化合物１ｙ−ｉｔの！−スル。

ホサリチル酸＆１１１／／　（０，ＪＭ／ｌ　ｌ加、を
水酸化カリウムを増量してｐＨ＝７．２．（７に什せた
現像液。」 を挿入する。

（３）同省第７２頁の表１の最下行に 「」準漠Ｕ」轡町μヱＬ巳１を工（１」を挿入する。

（４）同省第７２頁第１．２行の ｒＫＪの後に 「、Ｌ」 を挿入する。

（５）　同’Ｊ＠７７ＪＮ＠／Ａ行の ｒＫＪの後に 「、Ｌ」 を挿入する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光され友ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料をヒ
   ドラジン類の存在下に現像する方法において、少なくと
   も （ａ）　現像主薬 （ｂ）　亜硫酸塩０．２ｊモル／１以上及び（ｃ）　１
   ｘｔｏ　”　、１ｘｉｏ−１３（７）酸解離定数を有す
   る化合物ｏ、ｉモル／１以上、を含有し、かつ１０．ｊ
   、／２．３のｐＨ値を持つ現像液を用いることを特徴と
   する現像方法。
2. （２）前記の成分（Ｃ）が糖類、オキシム類、フェノー
   ル類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも
   １種の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の現像方法。
3. （３）前記の成分（ａ）としてジヒドロキシベンゼン類
   の少なくとも１種及び／−フェニル−３−ピラゾリドン
   類の少なくとも１種の組合せを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の現像方法。