JPS6094977A - （ｓ）−グリセルアルデヒドアセトニドの製造法 - Google Patents

（ｓ）−グリセルアルデヒドアセトニドの製造法

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JPS6094977A
JPS6094977A JP58203145A JP20314583A JPS6094977A JP S6094977 A JPS6094977 A JP S6094977A JP 58203145 A JP58203145 A JP 58203145A JP 20314583 A JP20314583 A JP 20314583A JP S6094977 A JPS6094977 A JP S6094977A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（８）−グリセル１μデヒドアセトニドを製造
する方法に関するものである。すなわち３．４−０−イ
ソプロピリデン−Ｌ−）し芽ン酸と次亜塩素酸塩とを弱
酸性下に反応させることを特徴とする（８）−グリセル
アルデヒドアセトニドの製造法、および５．６−０−イ
ソプロピリデン−Ｌ−アスコμビン酸と過酸化水素水と
を反応させて３．４−０−イソプロピリデン−Ｌ−トレ
オン酸を製造し、ついでこれと次亜塩素酸塩とを弱酸性
下に反応させることを特徴とする（Ｓ）−グリセルアル
デヒドアセトニドの製造法に関するものであり、式示す
ればつぎのどとくである。
スコｐビン酸　レオン酸 品 （８）−グリセルアルデヒドアセトニドは医薬。
農薬、天然物の合成原料として有用な化合物である。従
来から（８）−グリ（！μアｐデヒドアセトニドの合成
法として、Ｌ−アスコμビン酸またはその誘導体を酸化
するいくつかの方法が知られている。たとえば５．６−
ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−７スコ〃ヒン酸を水素化ホ
ウ素ナトリウムで還元し、つづいてアルカリ加水分解し
たのち四酢酸鉛で酸化する方法〔ザ・ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、劇ムロ
３０４（１９８０））、同じ＜５．６−ｏ−イソプロピ
リデン−Ｌ−アスコルビン酸を水素化リチウムアルミニ
ウムで還元したのちメタ過ミウ素酸ナトリウムで酸化す
る方法〔ペテロサイクルズ。
１９．３２７（１９８２））、Ｌ−アスコルビン酸を高
圧接触還元して得られるＬ−グロン酸−γ−ヲクトンの
５．６位を１セトニドで保護したのちメタ過ミウ素酸ナ
トリウムで酸化する方法（スイス国特許ｍＭ１０６１／
８３８）などが知られている。しかし上記の方法は四酢
酸鉛、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化リチウムアルミニウム等の高０価な試薬類
を使用するため工業的製法としてはいずれの方法をも応
用しがたい。
本発明は３．４−０−イソプロピリデン−Ｌ−トレオン
酸と次亜塩素酸塩とを弱酸り件下に反応させて（８）−
グリセμアμデヒドアセトニドを製造するもので、使用
する試薬類はいずれも大変安価なものばかりである。本
発明はまた収率の点でも擾れており工業的な目的に合致
している。
原料として使用される３、４−０−イソプロピリデン−
Ｌ−）Ｖオン酸は５．６−０−イソプロピリデン−Ｌ−
アスコルビン酸をたとえば過酸化水素水で酸化すること
などによって工業的に有利に製造される。
本発明の実施に際して、原料としての３．４−〇−イソ
プロピリデンーＬ−）ｖオン酸は遊離の酸あるいはその
塩（たとえばナトリウム塩、カルシウム塩など）を使用
するが、塩は結晶水（例えば１ないＬ２モ）ｖ）を有し
ていてもよく、反応液中で遊離酸となって反応する。一
方、試薬としての次亜塩素酸塩（たとえばナトリウム塩
、カルシウム塩などアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金Ｂ塩）唸そのままであるいはその水溶液が用いられ、
次、亜塩素酸イオン（ＣＩ　Ｏ”　）を供することによ
ル反応に関与すると推定される。原料と試薬の好ましい
組合せは例えばカルシウム　３．４−。
−イソプロピリデンーＬ−）レオネートニ水和物（以下
、Ｃ工Ｔと略す。）と次亜塩素酸ナトリウムの水酸化ナ
トリウム水溶液（例えば市販の商品名、アンチホルミン
）である。本発明方法は上記のような３．４−ｏ−イソ
プロピリデン−Ｌ−トレオン酸と次亜塩素酸塩とを弱酸
性条件下に反応させることにより行う。次亜塩素酸塩は
たとえば鉱酸（塩酸、硝酸など）とともに反応系に・加
えるかあるいはあらかじめ調製した次亜塩素酸の弱酸性
溶液を加えるなどしてもよいが、後者の方が好ましい。
次亜塩素酸の弱酸性溶液は次亜塩素酸塩に鉱酸（塩酸、
り酸なと）を加えることなどにょ９１造される。具体的
にれ次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、次亜塩素酸
の弱酸性溶液は上記アンチホルミンを例えば約０〜５℃
程度に冷却し３Ｈ程度の塩酸をｐＨが６程度になるまで
加えることなどにより調製できる。アンチホルミンは日
本薬局法に記載の測定法に準じてその有効塩素量（５か
ら１２Ｗ／ｖ％）を測定したのち、必要な塩素量をアン
チホルミンの魚に換算して使用する。
原料である３、４−ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−トレオ
ン酸に対して１当量以上の有効塩素量、通常は１ないし
３当量程度の有効塩素量に相当する量のアンチホルミン
を用いる。本反応においては原料である３、４−０−イ
ソプロピリデン−Ｌ−トレオン酸を溶解する溶媒を用い
るのが有利であり、このような溶媒としては純水などが
繁用される。溶媒の量は原料である３、４−ｏ−イソプ
ロピリデン−Ｌ−）レオン酸の５倍（Ｖ／Ｗ）以上が適
当で、好ましくは９倍（Ｖ／Ｗ　）前後がよい。
反応温度は０℃以以上７力 えは１０°Ｃ以下で試薬を加えたのちゆっくシ昇温させ
て３５℃前後に保ってもよく、また５０℃前後で試薬を
加えたのち同じ温度に保つのもよい。
反応時間はたとえば試薬を加えるのに１ないし１、５時
間、その後反応完結までにさらに１ないし１．５時間か
けるのがよいが、この条件に限定されるものではない。
また試薬の分解等により、反応が十分に進行しない場合
は、試薬の次亜塩素酸塩を追加してもよい。
反応のｐ■領領域弱酸性領域すなわち３ないし７程度の
ｐＨが適当で、好ましくは４ないし６である。したがっ
てｐＨを上記範囲に維持するため、鉱酸（たとえば塩酸
、硝酸など）または塩へ（たとえば水酸化ナトリウム水
溶液、炭酸ナトリウム水溶液など）を適宜加える。本発
明方法によって８０％以上の高収率で（８）−グリセル
アルデヒドアセトニドを得ることができる。
反応終了後に反応系に次亜塩素酸イオンが残っている場
合はそのイオンの量と当量のチオ硫酸ナトリウムを加え
たのち、−万人亜塩素酸イオンが残っていない場合はそ
のままで反応液を陽圧下に脱気し、基端（たとえば水酸
化ナトリウム水溶液。
炭酸ナトリウム水溶液など）で中和することによって（
８）−グリセルアルデヒドアセトニドを含む中性水溶液
を得ることができる。この水溶液にたとえば塩化メチレ
ン等の有機溶媒を加え、常法にしたがって（８）−グリ
セルアルデヒドアセトニドと２，４−ジメトキシベンジ
ルアミン等の１級アミン類とを反応させイミン化合物（
シッフ塩基）として単離することによって（Ｓ′）−グ
リセルアルデヒドアセトニドの生成を確認することがで
きる。一方（８）−グリセルアルデヒドアセトニドの単
離を望むならば、上記中性水溶液を有機溶Ｋ（たとえば
塩化メチレン、酢酸エチμ′など）でくりかえし抽出し
たのち常法に従って乾燥し減圧上溶媒を留去すれば（Ｓ
）−グリセルアルデヒドアセトニドを無色透明油状物質
として単離することができる。さらに必要ならば減圧ｆ
蒸留（線点６４〜６６”Ｃ／３５鱈Ｈｇ）することによ
り（８）−グリセルアルデヒドアセトニドの精製も可能
である。
ところで（８）−グリセルアルデヒドアセトニドの製造
につき、本発明で使用する次亜塩素酸塩以外の酸化剤を
ＣＩＴに応用したところ、過マンガン酸カリウムで紘グ
リセリン酸アセトニドを与え、また酢酸第二鉄存在下過
酸化水素水による酸化では（８）−グリセルアルデヒド
アセトニドの生成は２０ないし３′０％の低収率であっ
た。
ＣＩＴはたとえばりぎのように合成される。すなわち５
．６−０−インプロピリデン−Ｌ−アスコμビン酸を戻
酸力／Ｉ／Ｖウムなどの塩基存在下に水性溶媒中、２０
６ないし３０℃で例えは過酸化水素などの酸化剤（好ま
しくは過酸化水素水）によシ酸化し、反応後過剰の過酸
化水素を７（ラジウム−次素で処理し、反応液を濃縮し
、残留物を水性アセトンから再結晶することによりＣＩ
Ｔを白色結晶として得ることができる。〔米国特許願第
４４８１１６号〕 本発明で製造される（Ｓ）−グリセルアルデヒドアセト
ニドは医薬、＃薬、天然物の合成原料として有用な化合
物である。たとえば抗てんかん剤・降圧剤であるＧＡＢ
ＯＢ（（Ｒ）−（−）−γ−アミノーβ−ヒドロキシ醋
酸）の合成に利用されている。（ザ・ジャーナ〃・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー、１０２
゜６３０４（１９８０））また（８）−グリセルアルデ
ヒドアセトニドと１級アミンとの反応によって得られる
イミン化合物（シッフ塩基）は各種の酸クロリドあるい
は活性エステ／Ｌ／Ｍと塩基存在ｒ立体選択的環化反応
を起こしβ−ヲクタム環の形成をもたらす。具体的には
（Ｓ）−グリセルアルデヒドアセトニド　２．４−ジメ
トキシベンジルイミンとＮ−７タロイルグリシン　クロ
リドとをトリエチルアミン存在下に反応させるとＮ−〔
（３８，４８）−シス−１−（２，４−ジメトキシベン
ジ／ｌ／）−４−（（Ｒ）−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−４−イル）−２−オキソ−３−アゼチ
ジニμ〕フタルイミドが高収率かつ高立体選択的に得ら
れる。〔スイス国特許願第３４１６／８２号〕 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これ
によって本発明が限定されるものではない。
実施例Ｉ ＣＩＴ２．３１Ｆを純水’１Ｊｔｌに溶かし、５℃に冷
却したのち２Ｎ塩酸を加えてｐＨ５の溶液とした。この
溶液にアンチホルミン（有効塩素量１０Ｗ／Ｖ％）７．
５ｇ／と２ＮＮ塩酸ｗｌとを反応液のｐＨを４．５ない
し５．５に保ちながら同時に滴下し、１０℃以下で３０
分間撹拌した。つづいて３０分かけて２５℃に昇温し、
同温度で１時間攪拌した。この反応液に同温度で上記の
アンチホルミン１．０ｍｌと２Ｎ塩酸とを同時に滴下し
、ｐＨを４．５ないし５．５に保ちながら同温度で１時
間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム０．２Ｆを加えて反応
を停止し、賦圧ｆ脱気したのち水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ７とした。反応液に食塩を加えて飽和水溶
液とし塩化メチレン各３０＊ｔＴ５回、ｉｌｉ酸−ｃチ
ル各３０ｓｙｔＴ４１Ｂｊ抽出シた。抽出液を合わせて
無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧下溶媒を留去
したところ油状物１、Ｏｆが得られた。この油状物をミ
クロ蒸留装置を用いて減圧蒸留することにょシ（８）−
グリセルアルデヒドアセトニド７８０１１ｐ（収４６０
％）が得られた。沸点６４−６６℃／　３５　ｍＨｇ”
ＨＮＭＲスヘ９　）　Ｎ　（ＣＤＣ１３）：　ＩＩ　９
．７７、（ｉｎ。
ｂｒｏａｄ　ｓ）、ａ　ｌ　、４９（３Ｈ，ｓ）　、ａ
　１．４２（３Ｈ１８） 実施例２ ＣＩ　Ｔ　９２　’、　４　ｆを純水８００譚ｌに溶か
し、５℃に冷却したのち１Ｍ塩酸を加えてｐＨ６の溶液
とした。一方、アンチホルミン（有効塩素量１０Ｗ／Ｖ
％）２３０ｇｌを５℃ニ冷却Ｌ　３　Ｎ　塩ｅｔｍ下し
てｐｉ　６の溶液とした。この弱酸性溶液を前記のＣ工
Ｔ溶液に加え反応液のｐＨ’ｒ、５ないし６に保ちなが
ら１０℃以下で３０分間攪拌した。つづいて３０分かけ
て３０℃に件温し、同温度で３０分間攪拌した。反応液
を再び５℃に冷却し、上記方法によって調製されたアン
チホルミン１１５ｙｓｔの弱酸性溶液を加え１０″Ｃ以
下で３０分間攪拌した。つづいて３０分かけて３５℃に
昇温し、同温度で１時間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム
１．Ｏｆを加えて反応を停止し、減圧上脱気したのち水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７とした。
中和した反応液に塩化メチレン１１１ｔ−加え、窒素気
流中１０℃以下で２．４−ジメトキシベンジルイミン５
３．６ｆを加えて３０分間強く攪拌した。つづいて３０
分間かけて２５℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。
反応液を分岐し、水層を塩化メチレン５００　ｍｌで再
抽出した。抽出液を合わせて飽和塩化アンモニウム水溶
液各２００ｇ／で３回、つづいて水２００ｍ１で１回洗
い無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち塩化メチレンを
減圧下留去すると（８）−グリーｔ！７ｙアルデヒドア
セトニド　２，４−ジメトキシベンジルイミン８２．Ｏ
ｆ（収率Ｔ３％）が得られた。
’ＪＩ　ＮＭＲスヘ９　）　ＩＶ　（ＣＤＣ１３）　：
　’　７．６６　（ＩＨ１ｍ）実施例３ ＣＵＴ９．２４ｆｔ”純水８０　ｖｔｌＶｃ溶カＬ、５
゜”Ｃに加温したのちＩＮ塩酸を加えてｐＨ５の溶液と
した。こめ溶液にアンチホルミン（有効塩素量６．３Ｗ
／ｖ％）　４４ｇ？！Ｊ）Ｍｌｌｉｌ’ＬりｐＨ６ノ水
溶液を３０分間で滴下し、つづいて前記アンチホルミン
２２ゴよシ調製したｐＨ５−の水溶液を同じく３０分間
で滴下した。滴下後向温度で４５分間攪拌した。反応中
はｐｎを５に保つためＩＮ塩酸または１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液を適宜加えた。
反応液を２５°Ｃに冷却したのち減圧上脱気し、ＪＮ水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７とした。
中和した反応液に塩化メチレンｉ００＋ｗ？を加え、窒
素気流中１０°Ｃで２．４−ジメトキシベンジルアミン
６、Ｏｆを加えたのち３０分間強く攪拌した。つづいて
３０分かけて２５℃に昇温し、同温度で１時間撹拌し是
。反応液を分液し、水層を塩化メチレン５０＋ｔで再抽
出した。抽出液を合わせて飽和ホウ酸水溶液各９０ｔｎ
ｔで２回、つづいて純水９０ｖｔｌで１回洗い無水硫酸
マグネシウムで乾燥したのち塩化メチレンを減圧下留去
すると（８）−グリセルアルデヒド　アセトニード　２
．４−シメトキシペンジルイミン８．０３Ｆ（収率Ｔ２
％）が得られた。
実施例４ Ｃ工Ｔ９．２４Ｆを純水８０ｇ１に３０℃で溶かした後
、炭酸ナトリウム２．１２ｆｔ−加えて１時間撹拌した
。ハイフロス−パーセルを用いて不溶物音除去したのち
、水溶液を濃縮乾固する。残留物に純水６０ｍ１を加え
て溶かした後、２５°ＣでＩＮ塩酸を加えてｐＨ５の溶
液とした。この溶液にアンチホμミン（有効塩素！７．
９ｗ／ｖ％）３５　、８ｍｌヨＪ７ｍ１１１１１１’Ｌ
りｐＨ６ｃＤ溶液ｅ３（１間テ滴下して加え、つづいて
アンチホμミンｉ７＊？よシ調製したｐＨ５の溶液を同
じく３０分間で滴下して加えた。滴下後、１０分間で３
５℃に昇温し、同温度で４５“分間攪拌した。反応中は
ｐＨ５，３〜５．５を保つためＩＮ塩酸またはＩＮ水酸
化ナトリウムを適宜滴下した。反応液にチオ硫酸ナトリ
ウム０．２１を加えて過剰の次亜塩素酸イオンを処理し
た後、減圧下１０分間脱気し、ＩＮ水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ７に中和した。
上記反応液に塩化メチレン１００＊？を加え、窒素気流
中１０°Ｃにて２．４−ジメトキシベンジルアミン６、
Ｏｆを加えて３０分間強く撹拌したつつづいて３０分か
けて２５℃に昇温し同温度でざらに１時間強く攪拌した
。反応液を分液し、水層を塩化メチレン５０ｇ？で再抽
出した後、抽出液を合わせて飽和ホウ酸水溶液４！１．
９０　ｍｌで２回、っづいて純水９０ｍ１で１回洗浄し
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを減圧
下留去し、油状物として（８）−グリセルアルデヒドア
セト二ド　２．４−ジメトキシベンジルイミン６、９４
ｆ（６２％収率）得た。
実施例５ ５．６−０−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸４
３．２Ｆを純水４００ｍ１に懸濁し、これに伏酸力μシ
ウム４０ｆを加えた。冷却し、１０°Ｃ以下に保ちなが
ら３０％過酸化水素水８０ａｔ／を滴下したのち１時間
かけて２０°Ｃに昇温し同温度で２時間、さらに３０な
いし３５°Ｃで３０分間攪拌した。反応液に活性度８Ｆ
および１　ｙ　ｅ＞　ｔ　Ｏｓ／／ｗ％パラジウム−炭
素（，５′″Ｑφ滑８に物）を少シづつ加えて未反応の
過酸化水素を処理したのち冷却シ、バイア０スーパー七
ルを用いて不溶物を除去することによＦ）ＣＸＴを含む
水溶液６５０　ｙｌが得られた。以下実施例２の方法に
従って（８）−グリ七μアμデヒドアセトニドを合成し
、ひきつづいて（８）−グリセμア〃デヒドアセトニド
２．４−ジメトキシベンジルイミンに誘導することによ
りイミ７３９．３Ｆ（５，６−ｏ−イソプロピリデン−
Ｌ−アスコμビン酸からの一貫収率ＴＯ％）が得られた
。
参考例１

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ３．４−０−イソプロピリデン−Ｌ−）レオン酸と次亜
    塩素酸塩とを弱酸性下に反応させることを特徴とする（
    Ｓ）−グリセルアルデヒドアセトニドの製造法
JP58203145A 1983-10-28 1983-10-28 （ｓ）−グリセルアルデヒドアセトニドの製造法 Granted JPS6094977A (ja)

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AT84112807T ATE32718T1 (de) 1983-10-28 1984-10-24 Verfahren zur herstellung von (s)glyceraldehydacetonid.
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AT (1) ATE32718T1 (ja)
CA (1) CA1209580A (ja)
DE (1) DE3469525D1 (ja)

Cited By (1)

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