JPS6165878A - ５−０−置換−２−デオキシキシロノ−１，４−ラクトンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、第１式で示される５−〇−置換−２−デオ
キシキシロノ−１，４−ラクトンおよびその製造方法に
関し、 （ただし、第１式中、Ｒは容易に脱離可能な保護基であ
る。） さらに詳しくは、たとえば香料等の合成中間体に有用な
５−〇−置換−２−デオキシキシロノ−１．４−ラクト
ンおよびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、光学活性を有する５−ヒドロキシメチル−（５Ｈ
）−フラン−２−オンおよびその誘導体は、恰好なキラ
ル形成構造を有するにもかかわらず、その合成が困難な
ために、限られたある種の天然物の合成にしか使用され
ていない、今までに、キラルな５−アルコキシメチル−
（５Ｈ）−フラン−・２−オンについての３つの合成法
が報告されている［たとえば、　Ｋ、Ｋｏｇａ　　ｅｔ
　　ａｌ、　、　Ｊ。

Ｃｈｅｗ、　　Ｓａｃ、　　Ｃｂｅｍ、　　Ｃａｍｍｕ
ｎ、　　（１９７５）　１３５２］。

［発明が解決しようとする問題点］ ５−フルコキシメチル−（５Ｈ）−フラン−２−オンの
合成は、特別なエナンチオマーのみが有効なＬ−グルタ
ミン酸やＤ−リポノラクトンのような天然の光学活性前
駆体を必要とする。したがって、天然物の合成に有用な
５−ヒドロキシメチル−（５Ｈ）−フラン−２−オンお
よびその誘導体を、光学活性のない簡単な構造の化合物
から簡易に合成する方法は、今だ確立されていないのが
現状である。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記事情に基ずき、簡単な化合物、特
に光学活性構造をもたない化合物を原料にして、天然物
たとえば香料等の合成に有用な５−ヒドロキシメチル−
（５Ｈ）−フラン−２−オンおよびその誘導体の簡易な
合成法について鋭意研究した。その結果、天然のＬ−酒
石酸から簡単に合成することのできる（Ｚ）−４−ベン
ジルオキシ−２−ラテン−１−オールを出発原料にして
、（Ｓ）−５−ベンジルオキシメチル−（５Ｈ）−フラ
ン−２−オン等を合成するのに必要な（Ｄ）−５−ベン
ジル−２−デオキシキシロノ−１．４−ラクトンを容易
に合成することができることを見出してこの発明に到達
した。

すなわち、この発明の目的は、たとえば５−ヒドロキシ
メチル−（５Ｈ）−フラン−２−オンの合成原料である
５−〇＝置換−２−デオキシキシロノ−１，４−ラクト
ンを提供することにあり、さらにこの発明の他の目的は
、簡単な構造の原料化合物から５−〇−置換−２−デオ
キシキシロノ−１，４−ラクトンを簡易に合成する方法
を提供することにある。

この発明に、係る５−０−置換−２−デオキシキシロノ
−１．４−ラクトンは、第２式で示されるＤ一体の（Ｄ
）−５−０−置換−２−デオキシキシロノ−１，４−ラ
クトンと第３式で示されるＬ一体の（Ｌ）−５−０−置
換−２−デオキシキシロノ−１，４−ラクトンとを含み
、いずれも新規化合物である。

Ｒ○ （ただし、第２式および第３式中、Ｒは還元等により容
易に脱離可能な保護基であり、たとえばベンジル基、な
らびに、たとえばｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロ
ベンジル基、ベンツヒドリル基、トリチル基およびβ、
β、β−トリクロロエチル基のような置換ベンジル基等
である。）この５−０−置換−２−デオキシキシロノ−
１．４−ラクトンたとえば５−０−ベンジル−２−デオ
キシキシロノ−１．４−ラクトンのＤ一体は、４−ベン
ジルオキシ−（２５，３Ｒ）−エポキシブタン−１−オ
ール［化合物（１）］から、また］５−０−ベンジルー
２−デオキシキシロノ−１４−ラクトンのＬ一体は、４
−ベンジルオキシ−（２Ｒ，３Ｓ）−エポキシブタン−
１−オールまたは４−ベンジルオキシ−（２Ｒ，３Ｒ）
−エポキシブタン−１−オールからいずれも同様に次の
ようにして合成することができる。説明の便宜のために
Ｄ一体の合成法につき次に説明する。

なお、４−ベンジルオキシ−２，３−エポキシブタン−
１−オールの（２Ｓ、３Ｒ）一体、（２Ｒ，３Ｓ）一体
および（２Ｒ，３Ｒ）一体は、いずれも４−ベンジルオ
キシ−２−ブテン−１−オールのエポキシ化により公知
の方法に従って合成することができる［Ｋ、Ｂ、５ｈａ
ｒｐｌｅａｓ　ｅｔ　　ａ＋、」。

Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅ＋＊、、土１．１３７３　（１９８
２）］。

先ず、４−べ／ジルオキシー（２Ｓ、３Ｒ）−エポキシ
ブタン−１−オールにシアン化アルカリたとえばシアン
化ナトリウムとを含水アルコール中で反応させて、第４
式で示される（Ｄ）−５−０−ベンジル−２−デオキシ
キシロ酸とする。

この場合、含水アルコール中でシアン化アルカリを化合
物（１）に作用させると、ペイン（Ｐａｙｎｅ）転移が
起り、１位炭素原子にシアノ基が置換し。

次いで加水分解が生起して第４式で示される（Ｄ）−５
−０−ベンジル−２−デオキシキシロ酸が生じると考え
られる。

前記含水アルコールに使用するアルコールとしては、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコールが挙げられる。

前記シアン化アルカリとしては、たとえばシアン化ナト
リウム、シアン化カリウム等が挙げられる。

化合物（１）を第４式で示されるＣＤ）−５−０−ベン
ジル−２−デオキシキシロ酸に変換する際の反応操作と
して、たとえば、４０％の含水アルコール中で３モル当
量のシアン化ナトリウムと１モル当量の化合物（１）と
を、たとえば８時間還流することが挙げられる。このよ
うにすると、化合物（１）につき、ペイン転移反応およ
び１位炭素原子での置換反応が順次に進行し、得られる
シアナミドが直ちに加水分解して第４式で示される（Ｄ
）−５−０−ベンジル−２−デオキシキシロ酸が生じる
こととなる。

かくして得られる、第４式で示される（Ｄ）−５−０−
ベンジル−２−デオキシキシロ酸を精製することなくこ
れに適宜の溶媒を加えて共沸還流すると、脱水反応によ
り、目的とする（Ｄ）−５−〇−ベンジルー２−デオキ
シキシロノ−１．４−ラクトンが得られる。

前記溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使
用することができる。

５−０−ベンジル−２−デオキシキシロノ−１．４−ラ
クトンのＬ一体についても、前記と同様にして合成する
ことができる。

〔発明の効果］ この発明に係る５−０−置換−２−デオキシキシロノ−
１．４−ラクトンは、香料等の合成に有用な５−ヒドロ
キシメチル−（５Ｈ）−フラン−２−オンを合成する原
料として有用である。この５−〇−置換−２−デオキシ
キシロノ−１．４−ラクトンは、これを原料にして筒車
な脱水反応およびたとえばヨウ化水素等の醜処理により
容易に５−ヒドロキシメチル−（５Ｈ）−フラン−２−
オンを合成することができる。

また、この５−０−置換−２−デオキシキシロノ−１，
４−ラクトンは、簡単に合成可能な４−〇−置換−２．
３−エポキシブタン−１−オールから容易に合成するこ
とができる。

したがって、この発明によりたとえば香料等に有用な原
料を簡単な化合物から工業的に生産する道が開けたと言
える。

［実施例］ 次に実施例を挙げてこの発明をさらに具体的に説明する
。

（実施例１） ４−ベンジルオキシ−（２Ｓ、３Ｒ）−エポキシブタン
−１−才−ル４．８５　ｇ　（２５ｍｍｏｌ　）を４０
％の含水エタノール４Ｏｓｌ中でシアン化ナトリウム３
．６８　ｇ　（７５ｍｍｏｌ　）と共に８時間加熱還流
した。その後、得られた生成液から大部分のエタノール
を減圧下に溜去して得た母液をエーテル２０ｍ１で２回
洗浄した。得られた水層を濃塩酸で水冷下に注意深（ｐ
Ｈ３〜４に調節した。しかる後、酸性の水溶液を塩化メ
チレン３０ｍ１で３回抽出操作し、有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を溜去することにより、油状の
（Ｄ）−５−０−ベンジル−２−デオキシキシロ酸４．
０６ｇを得た。

この（Ｄ）−５−０−ベンジル−２−デオキシキシロ酸
にトルエン６０＋ｓｌを加え、ディーンスターク（Ｄｅ
ａｎ　５ｔａｒｋ）の装置により１２時間共沸させ、脱
水した０反応液を冷却後、５％の炭酸水素ナトリウム溶
液５０１で５次いで飽和食塩水５０１で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を溜去すると、淡焚色の結
晶２．８０ｇが得られた０次いで、ｎ−ヘキサン／エー
テル（１：　１容積比）混合溶媒で再結晶すると、無色
葉片状の（Ｄ）−５−０−ベンジル−２−デオキシキシ
ロノ−１．４−ラクトンを得た。収量；２．１４ｇ融点
　　　　　７４．６〜７５．５℃ ［α］　Ｄ　　　＋４８．９　［Ｃ１，５３、エタノー
ル］ 元素分析［Ｃｌ２Ｈ，Ｏ，、！：して］計算値：Ｃ；６
４．８５％ Ｈ；８．３５％ 実測値：Ｃ；６４．５５％ Ｈ；８．５０％ ＩＲ（フィルム、Ｃ履−１） ν＝３４５０、１７８　Ｏ ＮＭＲ（δ、ｐｐ層） ２．６　　（２Ｈ，ｍ） ３．１　　（ＬＨ，ｄ） ３．８　　（２Ｈ，ｄ） ４．４　　（ＬＨ，ｍ） ４．５　　（２Ｈ，ｓ） ？、３　　（５Ｈ，ｓ） （実施例２） （Ｄ）−５−０−ベンジル−２−デオキシキシロノ−１
，４−ラクトン２２０ｍｇ　（１ｍｍｏｌ　）とトリエ
チルアミン２００ｍｇ　（２ｍｍｏｌ　）とを含む塩化
メチレン溶液５＋ｗｌを０℃に冷却し、撹拌しながらこ
の塩化メチレン溶液にメタンスルホニルクロリド１３６
　ｍｇ　（１，２ｍｍｏｌ　）を滴下し、滴下後、同温
度で１時間撹拌した。得られた反応液に塩化メチレン１
０ｍ１を加えた後、水１０１ｇ１で洗浄し。

次いで５％の塩酸水溶液５ｍｌで２回洗浄し、さらに飽
和食塩水１０ｍ１で２回洗浄した。そして、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に溶媒を溜去すると、油状物を
得た。減圧蒸留することにより、（Ｓ）−５−ベンジル
オキシメチル−（５Ｈ）−フラン−２−オンを１９０ｍ
ｇ（収率９４％）得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、第１式中、Ｒは容易に脱離可能な保護基であ
   る、）で示される５−Ｏ−置換−２−デオキシキシロノ
   −１，４−ラクトン。
2. （２）前記Ｒがベンジル基である特許請求の範囲第１項
   に記載の５−Ｏ−置換−２−デオキシキシロノ−１，４
   −ラクトン。
3. （３）４−ＲＯ−２，３−エポキシブタン−１−オール
   （ただし、Ｒは容易に脱離可能な保護基である。）とシ
   アン化アルカリとを反応させて５−Ｏ−Ｒ−２−デオキ
   シキシロ酸［ｄｅｏｘｙｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ］（ただ
   し、Ｒは容易に脱離可能な保護基である。）を生成し、
   次いでこの５−Ｏ−Ｒ−２−デオキシキシロ酸の分子内
   脱水反応を行なうことを特徴とする第１式で示される５
   −Ｏ−置換−２−デオキシキシロノ−１，４−ラクトン
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、第１式中、Ｒは容易に脱離可能な保護基であ
   る。）
4. （４）前記Ｒはベンジル基である特許請求の範囲第３項
   に記載の第１式で示される５−Ｏ−置換−２−デオキシ
   キシロノ−１，４−ラクトンの製造方法。