JPS6099132A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度、高弾性率であり、しが°ｂ−１４熱性
の極めて高いポリイミド成型品に１１！ｌりるものＣあ
る。

全芳香族ポリイミドは有機ポリマの４Ｌがｌ”　Ｊｉａ
　＋Ｑの耐熱性を有しており、その特徴を牛がしてツｃ
にフィルムや成型物で実用化され−でいる。しかしなが
ら、それらの引張特性はごくありふれｌごムのであり、
強度Ｊ３よび弾性率は決しｌ八＜ない。近年、磁気テー
プのベースフィルムなどの用途で、高弾ｖＩ率と耐熱性
を兼ね備えたフ、イルムに対りる要望が高まっている。

本発明者（３Ｇ、Ｌ　、１記諸特ｆｌを有゛する面内等
方性あるいは一軸配面したフィルｌ＼などの成型品を目
標に鋭意検討した結果、特定の新規全芳香族ポリイミド
がこの目的に適し℃いることを見出し、本発明に到達し
た。。

本発明の成型品は、２．２１−ジク［１ルー４゜４′−
ビフエニレンピ■メリＩ〜イミド甲位から実質的になる
ポリイミド成型品である。

本発明の成型品は、フィルムを例にとると面内等方性の
場合、強６２０　＠　／　ａｎ　”以上、弾性率１００
０　ｋｉ　／　ｍｍ　２以上、また、−軸配向の場合は
強ＩＩ　３０　ｋｃＪ／　ｍｍ　２以上、弾性率３００
０　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上と高性能であり、さらに、
耐熱性、ｒｉＩＪ薬品性も極めて高く、多くの用途に有
用Ｃある。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のポリイ
ミド成型品は、有機溶剤に可溶な前駆重合体であるポリ
アミド酸を単合し、ついでフィルムなどに成型後、適当
な手段を用いでイミド阜に環化させてつくられる。そこ
で、まず、ボリノ？ミド酸の製造方法について説明りる
１１本発明で用いる七ツマはジアミン成分が２．２′−
ジクし夏ルベンジジンであり、また、酸無水物成分は無
水ビし］メリト酸である。この組合せのポリマは文献未
記載の新規ポリマである。上記モノマをアミド系溶媒中
で反応させるどポリアミド酸の溶液が得られる。アミド
系溶媒どしてはＮ−メヂルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、
Ｎ−ジメヂルアレトアミド、Ｎ１Ｎ−ジメヂルホルムア
ミドなどが用いられる。

本発明のポリマを得るのに上記′［ツマ以外の他の七ツ
マを少量、共重合さけても差☆えない。かかるコモノマ
として、ジアミン成分（”は「）−フ」ニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジｊ′ミン、ベンジジン、４．４″−
ジアミノ−１）−ターノー１ニル、２．７−ジアミツフ
ルＡレン、４．１′　−シフ７ミ３’　、４．４’　ジ
フェニルテＩ−ラカルボン酸二無水物、３．３’　、４
．４’　−ヘンシフ■ノン１１〜ラカルボン酸二無水物
、２．３，６．７−ノーフタリンテトラカルボン酸二無
水物などが）ｉ（げられる、。

これらの共重合成分の使用供は約２〇七ル％以内である
。

かくして得たポリアミド酸の溶液を用い−Ｃつぎにフィ
ルムなどに成型づる。その場合、通常、乾式成型法を用
いるが、これは大別しＣ三つの方法に分類される。第一
の方法はポリアミド酸の溶液をそのまま平面の板の上に
流延−するか、あるいはスリットダイを通じてベルトま
たはドラム］−に押し出し′Ｃフィルムなどに成型し、
ついでＧ、　ｆｆＪを上げて溶媒を蒸発さけるとともに
熱環化を進める。

第二の方法は途中までは−Ｌ　ｉｔ！と同じであるが溶
媒の一部を蒸発させた後、成型品を化学環化剤中に浸漬
し−（化学的にイミド化を進める。かかる化学環化剤と
しては無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂肪族酸無水
物が適し−Ｃいる。この化学環化にはごリジン、３−メ
ヂルピリジン、３，５−ルヂジン、キノリンなどの有機
塩基を触媒とし゛（用い化学環化の処理条件は温度１５
〜巳）（３”（ン、また、処理時間は１０分から１０で
ある、。

第三の方法１よポリアミド酸の溶液に、実Ｙ′１的に環
化が起こらないような温度条ｆｌ（１０℃以下）で化学
環化剤を加え、ついでノ、イルｌ＼などに成型後、環化
が起こる温度に上げてゲル化させ、形態保持性を与える
。用いる化学環化剤は第二二の方法のところで述べたも
のと同じであり、ぞの添加ａ１はアミド酸当ｍに対して
１．５〜３　、　ＯｉＦ’＋が好；１：しい。ゲル化し
た成型品はさらに温１（１を上げて溶媒を蒸発させると
ともに環化を完全に進めることができる。

面内等方１７１：フィルムでは−１−Ｒ＋！王程のどの
段階Ｃ゛も特に熱延伸操作を必要としないが１．Ｊ、り
凸い引張特性を希望覆る場合は、二軸延伸してもよい。

この延伸は同時二軸、逐次二軸のいずれも適用でき、倍
率は各々’１．０５〜１．３ｒある。一方向にのみ特に
高い引張特性を要求される場合に【よ−軸延伸しな（〕
ればならない。そのｆ８率は１．２〜２．０である。

前者の方がより低温で延伸可能なのでブに１セストやり
やす′い。また、この熱延伸は段階的に温度を上げて実
施することもできる。この熱延伸した、あるいは熱延伸
しない成型品をより高い温度で最終的に熱処理する。そ
の温度は４００℃以上が好ましく、また、その雰囲気は
空気あるいは窒素などの不活性ガスである。

本発明のポリイミド成≧１り品はまた、湿式成型によっ
てつくることもできる。この場合はポリノアミド酸溶液
をスリットダイを通じ゛（水系凝固浴中に押し出して成
型する。この後の環化、熱延伸開るいは熱処理の処方は
既述の乾式成型の場合どはば同じである。

本発明のポリイミド成型品は、フィルムを例にとると面
内等方性の場合、強度２０　ｋｇ　／　ｍｍ　２以ト、
弾性率１０００　＠　／　ｍｍ　”以Ｊ二〜３０００　
ｋ’ｊ　／　ｍｍ　２以上、また、−軸配向の場合は強
度３０　ｋｇ／　ｍｍ　２以」二、弾性率３０００　ｋ
ｉ　／　ｍｍ　２以−１−ど高ｆ１１１１：であり、さ
らに耐熱性、耐薬品性も極め（高く、多くの用途に有用
である。たとえば、磁気ｊ−ブのへさらに詳細に説明す
る。

間中の固有粘度はポリマ０．５（Ｊ／溶媒１００ｍ１の
割合になるよう、ポリマ溶液をＮ　ＭＩ）　ｒ希釈し、
２５°（ンで測定したものである。

また、引張特性は東洋測器（株）製ｊンシＤンを用い、
試長２５　ｍｍ、引張速度１（ンｍｍ　／　ｍ　ｉ　Ｉ
ｆ　（１）　条件で測定した。ｔ【お、面内等’Ｂ　ｉ
Ｑノｒルムの’６４合、試料幅は５ｍｍである。

実施例１ 本実施例は２，２′−ツク１］ルベンジジンと無水ピロ
ノリ１〜酸とのポリアミド酸の１０合例とそれから乾式
法で得たポリ（２，２’　〜ジク【］ルー４゜４′−ビ
フェニレンピロノリ１〜ｒミド）の面内等方性フィルム
の製膜結果を示′？ｌ。

脱水したＮＭＰｌｏｏｍｌに２，２′−ジクロルベンジ
ジン７．３／Ｎコを溶ｙｓさｔ！、２０’Ｃの水ン谷で
冷やし、激しく　ＩＩ　Ｊ’ｌ′、Ｌながら無水ピ１」
スリ１〜酸６．３６ｇを添加した。引続い゛ζ５時間、
７淘下で重合を続け、ηｉｎｌ＋　２　、４５のポリア
ミド酸の溶液を得た（ポリマ濃度１２．１％）。

上記溶液３７．７ｑをとりＮＭＰ１５ｍｌｒ希釈を続ｔ
Ｊだ（ポリマ濃度７．！）％）、８この溶８々をガラス
板上に流延し、７０　Ｎ’；のＡ−ジン中Ｃ１時間加熱
し、ポリマ濃度８５％の化学環化フィルムを得た。この
フィルムをガラス板からはがし、Ｅｌ、、ｃｒａ角のア
ルミ枠に固定し、空気中、３００℃ｖ　３゜分処理した
。このフィルム（厚み１１．２μ）の引張特性は以下の
とおりであった。

強度３３　ｋｇ／　ｍｍ２、伸度１．７％、弾１り率２
０５０　ｋ３　／　ｍｍ　２ 上記フィルムをさらに、空気中、４ｊ１０℃Ｃイ分間熱
処１！ｌ！ηると下記のにうに強イ１１すｌが大幅に向
」二　し　ｌこ　。

強度４６に９／ｍｍ２、伸度４．２％、弾↑ＩしＰ′１
９３　０　ｋ’ｌ　／　ｍｍ　２ ポリ（４，４’　−オキシシフ−１ニレンピ［１メリト
イミド）からなる市販のＫ　ａｐｔｏｎ　−１＝ｒルム
の引張特性は以下のとおりであり、本発明のノーｆルム
は強度で２．３倍、弾性率でＣ３，４イ、゛１シ′Ｊ１
い。

強Ｕ　２０　ｋ’Ｊ　／　ｍｍ　２　、伸度７２％、弾
１／１率３００１／ｌＴ１ｍ２ なお、本発明のフィルムの熱手ｈ１ブ）（１１にＪ：る
と実施例２ 本実施例はポリ（２，２’−ツク１１ルー４、／１′−
ビフェニレンピロメリ１−イミド）の　軸配向フィルム
のＦＪ！Ｉ造結果を示７゜ Ｉ〔。ついで空気中、３００℃で３０分間処理後、４０
０℃の熱板を用いて５秒間、緊張熱処理し、さらに空気
中、４５０℃で２分間、弛緩熱処即した。得られたフィ
ルム（幅３．２ｍｍ、１９み１４゜５μ）の引張特性は
以下のとおりで極めＣｉ！！＋ｉ強度、高弾ｆ１、率で
あった。

強度１３１　ｋ’Ｊ／ｍｍ２、伸度１．３％、弾ｆ１−
５参′１０３００　ｋ’ｉ　／　ｍｍ　２ 比較例 本比較例はポリ（ｐ−フエニレンビロメリ１〜イミド）
の化学環化乾式法による製膜結果を示′１Ｊ。

実施例１と同じ処方で、ＮＭｌつ中、「）−フ」ニレン
ジアミンと無水ビ１」スリ１〜酸を反応させ、ポリマ濃
度１０．０％、ηｉｎｂ　２．　７５のポリアミド酸の
溶液を得た。

この溶液の一部をどり、Ｎ　Ｍ　［）′ｃ希釈後、−１
０℃に冷却し、アミド酎単位の２倍当用の無水酢酸、当
用のピリジンを滴下したくボリン淵１α６．９％）。

この溶液をガラス板上に流延し、７０℃のＡ−フン中で
１時間処哩後、８Ｃ１１角のアルミ枠に固定し、３００
℃のＡ−フン中で３０分間熱処理した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２．２′−ジクロル−４，４′−１ノ１ニレンピロメリ
   トイミド単位から実質的になるポリイミド成型品。