JPS61106503A - 除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はｔａｌ　　新規なピリジルオキシ（チオノ−
フェノキンプロピオン酸、その塩およびエステル、なら
びにピリジル（オキ７／チオ）フェノキンプロバール、
ソのエステルおよびエーテル、ナらびにプａピａニトリ
ルを有効成分とする除草剤組成物に関する。この発明の
化合物は雑草のコントａ−ルに特に有用である。

この発明は、以下の式： に対応するトリフルオロメチルピリジル（オキシチオ）
フェノキシプロピオン化合物を提供する。

式中のＴは酸素またはイオウ；ＸはＣＪ、Ｂｒ　　また
はＣＦ３；ｙはＨ，Ｃ：ｇ！、ＢｒまたはＣＦ３であっ
てＸおよびＹの５ちの少な（とも一方はＣＦ３でなげれ
Ｃ１−８のアルキル基、インジル基、クロロベンジル基
またはＣ３−６のアル；キシアルキ、ル基＋Ｒ１はＨｌ
Ｃｌ−４のアルキル基またはＣ２’３のヒドロキシアル
キル基；”２はＲ１または一０ＣＨ３基；ＦＩ３はＨま
たはＣ，−４のアルキル基；Ｒ４はｃｔ−７のアルキル
基；ならびにＲ５はＣ１−４のアルキル基である。

１　　　　　　よお。え。イ、−一□よよ、□やっ。よ
、６性成分」と呼ぶか、この活性成分は好ましくない植
物生長例えば雑草（ｇｒａｓｓｙ　ｏｒ　ｇｒａｍｉｎ
ａｃｅｏｕｓｗｅｅｄｓ）の生長のコントー−ルのため
の除草剤として特に活性が大きいことが明らかになった
。従って、この発明は、好ましくない植物の生長を特に
有用な作物が存在する場合にコントロールするためのプ
レイフージエントおよびボストイマージエント法と同様
疋１種以上の活性成分を含む組成物なも包含する。この
発明め方法は好ましくない植物の一定の場所、すなわち
種子、葉、地下茎、基および根または生成中の植物の別
の部分または植物が生長している。または発見されそう
な土壌に除草剤として有効量の１Ｆ１以上の活性成分を
適用することを特徴とする。

この発明の化合物は一般的には、除草剤の担体として普
通に用いられる多（の有機溶剤に可溶性の室温でオイル
または結晶質固体の化合物である。

であって、ＲがＣ１−Ｃ’８　　のアルキル基である活
性　　　　　　　　１成分である。さら忙、Ｔが酸素、
ＸがＣＦ３、ＹがＩ Ｃ７ｌ、　Ｂｒ、ＣＦ３または水素、Ｚが−Ｃ，ＮＲＩ
Ｒ２（ｆ）活性成分も好ましい。この発明のさらに好ま
しい具体例はＴがイオウ、ＸがＣＦ３．Ｙがｃｇ、およ
びＺが−Ｃ−０ＲでＲがＨまたはＣｌ−０８のアルキル
基である化合物である。

Ｔが鍍素である、この発明の化合物は、２−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）プロピオン酸またはそのエステルと
２−ハロ置換と環中の３および／または５の位置に必須
の置換がある置換ピリジンとの反応により容易に製造で
きる。出発材料として用いるピリジン化合物は環の３お
よび５の位置のいずれか、または両方にトリクロロメチ
ル置換基がちり、さらにｃｃｇ３基によって３または５
０位置が満たされていない場合には、任意の所望のクロ
ロまたはブロモ置換のある２−ハロピリジ７化金物、一
般的には２−りσ口置換化合物から製造される。すなわ
ち、このピリジン化合物と７ノ素化材料、例えばアンチ
モニートリフルオライドを反応させて、単数または複数
のトリクロロメチル基をトリフルオロメチル基に転化し
て製造する。

Ｔがイオウである。この発明の化合物も同様忙、２−（
４−メルカプトフェノキシ）プロピオン酸またはそのエ
ステルと適切な置換ピリジンとを実質的に上述の方法で
製造できる。

少量の水象化ナトリウムの溶液または粉末を添加した、
極性溶剤、例えばジメチルフルホキシト中で上記の置換
ピリジンとヒト１０キシフエノキシプロピオン酸または
メルカプトフェノキシプロピオン酸を容易に反応させる
ことができる。通常は。

約７０℃ないし約１２５℃の範囲の温度および大気圧下
で約１ないし３時間反応させる。次いで、反応混合物を
放冷してから、一定量の冷水中に注ぎ入れ、塩酸で酸性
化して生成物を沈澱１分離し、必要に応じて精製する。

この発明のプロパノエートエステルは、２−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）プロピオン酸または２−（４−メル
カプトフェノキシ）−プロピオノ酸の必須のエステルを
使用して、適切な置換ハロピリジンと反応させて、実質
的にプロピオン酸と同様の方法で製造できる。あるいは
、必要に応じては、この発明の適切なプロピオン酸を塩
化チオニルで最初に酸塩化物に転化してから、その酸塩
化物と適切なアルコール、またはメルカプタン、例えば
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンまたはブチ
ルメルカプタンとを一般的に許容されている方法すなわ
ち古典的な少量の硫酸存在下でのアルコールと酸の反応
により反応させてもよい。

酸塩化物に転化後のこの発明のプロピオン酸化合物を（
ａｔ　　アンモニアと反応させて単純なアミド、（ｂｌ
　　アルキルアミンと反応させてＮ−アルキルアミド１
またはＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、・または（Ｃ）メト
キシアミンと反応させてメトキシアミドを製造してもよ
い。

単純アミドはニトリル製造用の出発原料として好ましく
、アミドとオキシ塩化リンとの反応によりニトリルが得
られる。

′”（カルボイ酸と必須無機塩、例えばＮａＯＨ１ＫＯ
Ｈ１Ｃａ　（ＯＨ）　２またはＭｇ（ＯＨ）ｚとの単純
反応により、化合物のプロピオン酸の形からプロパノエ
ート金属塩を製造する。プロピオン酸化合物と必須アミ
ン、例えばトリエタノールアミンまたはトリメチルアミ
ンとを反応させてアミン塩を製造する。

できれば極性溶媒済体１例えばメタノール中で化合物の
プロピオン駿形の上記エステル、例えばメチルエステル
とナトリウムボロハイドライドの反応によって置換プロ
パツール化合物を製造する。この反応では最初の１ない
し２時間は約３０℃以下の温度、その後には約５０ない
し６０°Ｃの温度として溶媒をストリップする。次いで
、反応生成物を水と混合してから水不混和性有機溶媒で
抽出する。溶媒を除去するとオイル状生成物が残る。

このよ５なアルコールのエステル化は一般的に業界で公
知の方法で実施され、例えば公知の方法では酸塩水物と
アルコールとを塩化水素受容体、例えばトリエチルアミ
ンの存在下で溶媒媒質中で実施する．塩酸壇をＦ別後に
溶媒をストリップするとオイル状生成物が残る。

この発明のアルコールのエーテルは、アルコールと例え
ば水素化ナトリウムを甑性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド中で約３５ないし６０℃の温度で反応させて製造
する。その後に反応混合物に臭素化アルキルを添加して
，１ないし２時間７５ないし１００℃に加熱する。次い
で、溶媒媒質を減圧下でストリップしてから，粗生成物
を冷水中に注入し，水不混和性溶剤，例えばヘプタンで
最終製品を採取した。溶媒をストＩＪツブするとオイル
状生成物が残る。

この発明のプロピオン酸化合物を製造するための別法で
は、４−メトキシフェノールまたは４−メルカプトフェ
ノールの塩、例えばナトリウム塩を溶媒，例えばジメチ
ルスルホキシド中に溶解してから，メトキシフェノール
溶液に必須トリフルオロメチル−置換２−クロロピリジ
ンを添加して約７０ないし１３０°Ｃの温度範囲で約３
０ないし４５分間水酸化ナトリウム水浴液の存在下で反
応させる。次いで、反応混合物を冷却してから氷の上に
注ぎ入れる。固体生成物をＰ別、水浄して溶媒混合物中
和取って再沈澱させる。次に，メトキシ基が存在する場
合には、４８重量％のＨＢｒ　　中で約１時間化合物を
還流して７エエル環を開環し、精製後に酸性溶液から沈
澱させ、例えば濾過により回収してから乾燥する。次に
，溶媒，例えばジメチルスルホキシド中［４−（トリフ
ルオロメチル−置換２−ピリジルオキシ）フェノールま
たは４−（トリフルオロメチル−置換２−ピリジルチオ
）フェノールを溶解し、無水水酸化ナトリウム粉末を添
加して、約７５ないし８０℃で２ないし３分間反応させ
る。次に，反応混合物忙エステル、例えば２−プロそプ
ロピオン酸のエチルエステルを添加してから，例えば約
１００℃で約７時間またはイオウ架橋化合物の場合には
約２時間以下攪拌する。次いで，反応混合物を放冷して
から、氷の上または単に冷水中に注ぎ入れて，オイル状
層を分離し、この層を水不混和性溶媒中に取って回収し
てから、溶媒をストリップしてオイル状生成物を得る。

このようにして得た生成物はプロピオン酸化合物のアル
キルエステルである。この別法の数種の反応の実施にあ
たっては、通常は反応体と担体媒質、例えばメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、または中性溶媒例
えばジメチルホルムアミド１、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、またはスルホランとを混合する
。一般的忙は第一工程の凝縮は少なくとも５０℃できれ
ば約７０℃ないし約１５０℃の温度で、反応時間的１な
いし約２０時間、できれば約１ないし約１０時間実施す
る。反応時間を短かくする、例えば約０，５ないし１０
時間とし１代表的には中性溶媒のうちの１種、例えばジ
メチルスルホキシド１を反応媒質として使用する以外は
同様の反応条件下で第二凝縮を実施する。脱アルキル化
工程を実施する場合には、適切な脱アルキル化剤である
水素酸１例えば臭化水素酸またはヨウ化水素酸を温度約
４０ないし約６０重量パーセントの濃縮水溶液として用
いて脱アルキル化工程を実施する。還流温度１通常は約
７５ないし約１５０℃、できれば約１００℃ないし１４
０℃の範囲で脱アルキル化反応させる。一般的には約１
ないし約１０時間で脱アルキル化反応は完了する。

Ｚが一〇Ｈ２Ｏ００Ｒである、上式の活性成分は必須プ
ロピオン酸から、上記の方法で容易に製造でき１次の工
程として便宜に使用できる第一アルコール１例えばメタ
ノールを使用して、少量の硫酸存在下でエステル化を行
ない、その後に水性媒質中で室温に近い温度で真水素化
す）　１７ウムとアルコールを反応させ【アルコールを
還元する。過剰の第一アルコールを除去した後に、水不
混和性溶媒またはその混合物、例えば塩江メチレンーヘ
プタンで反応混合物から生成物を抽出した。最後に。

溶媒をス）　ＩＪツブして、から、減圧下で除去すると
、通常はオイルである生成物が得られる。

必要に応じてＨＣｅ受容体、例えばトリエチルアミンを
含有する溶媒媒質、例えばトルエン中でエステル化層の
酸塩化物で、上記のよｊＫｍ造した置換プロパツールを
エステル化する。エステル化　　　　　　　　↓反応は
約１００ないし約１３５℃の温度範囲で約１ないし１５
時間で一様に確実に進行する。沈澱したトリアルキルア
ミン塩化水素を戸別してから。

溶媒媒質をストリップした。次いで、できれば残留物を
水洗し、熱へブタン中で採取、乾燥後にヘプタンを蒸留
してオイル状生成物を得る。

この発明の置換プロピオニトリルは出発原料としてプロ
ピオン酸化合物を使用して製造する。カルボン酸と塩化
チオニルを反応させて酸塩化物を形成し、次にＮＨ４０
Ｈと反応させてアミドを生成する。このアミドをＰＯＣ
ＩＩ３　と反応させるニトリルが生成する。

以下の実施例忙より、この発明をさらに説明する。

中間体の製造１ ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ぎりジン２３．
０９（０，１モル）ヲアンチそニートリフルオライビ２
２．３１０．１２５モル）と混合してから、この攪拌し
た混合物中に８分間塩素ガス９０！ＦＣ０，１２６モル
→を通じた。この間に温度は室温から１００℃に上昇し
た。さらに２０分間反応混合物を攪拌し１次いで濃ＨＣ
ｌ２５ｒｘｌと水２７ｍ１を添加してから、水蒸気蒸留
により未反応の出発原料、揮発性塩化物およびフッ化物
を除去した。

その後に１反応容器にインタンを添加して、固体生成物
を採取し、次いで溶媒を蒸留除去して回収した。

このようにして得た結晶質生成物の融点は３０〜３１℃
であり、分析したところ炭酸３９５６％；水素１．７８
％；窒素７．７２％；および塩素１９４２％を含有して
いることが明らかとなった。２−りｅＩコロ−−（）　
リフルオロメチル）ピリジンの理論上の組成は炭素３９
６９％；水素１．６６％；窒素７．７２％；および塩素
１９５３％である。

［中間体の製造２ ２．３−ジクロｏ−ｓ−トリクロロメチルピリジン（２
６，５９，ｏ、１モル）を、空気攪拌器、熱量計、ドラ
イアイス凝ｉａ器および塩素入口管付きのフラスコに入
れた。そのピリジン化合物を冷却しそして固化させた。

それから三塩化アンチモンＣ２４，８９，０，１３８７
モル）を加えた。攪拌を開始し、そしてそれから塩素（
１０，０９，０，１４１モル）を１８分間にわたって混
合物中に吹込んだ。

温度が１１０℃である点で反応混合物が流動化されるま
で反応混合物を暖めた。その混合物をさらに２０分間加
熱した。フラスコの壁に付着していた固体は反応混合物
中に融解した。最大温度は１２２℃であった。その反応
混合物を１００℃以下まで冷却し、そしてそれから濃塩
酸２０１１１／および水４０ｍ１を加え、そしてその生
成物を蒸気蒸留した。その生成物を（ンタンに加え、そ
してインタンを除去し油１Ｚ８９を形成した。その生成
物は２．６−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンであり、それは２１ｏ＋Ｈｇ　で５０−５１℃の沸点
を有していた。

元素分析値 計算＠　　３３．４１％０．８５％６．５８％３２．１
０％１１．　　　　　　　　同様０方法″″・以下″置
換１゛序′を製造″１　　　　　　した。

ピリジン環置換基 ０６　ＣＦ？３ＣＦ３　Ｂ、Ｐ、９４−９６℃　０１０
９ｍＨ９製造例１ ジメチルスルホキンド１６ｍｔ中１ｃ２−（４−にニド
１０キシフエノキシ）プロピオン戯２．３５９（０，０
１２９モル）を溶解してから、水３．５ｍｌ中に水酸化
ナトリウム１．０６り（０，０２６モル）を含む水溶液
を添加した。この混合物を攪拌した後に、２０分間かけ
て約６０°Ｃに加熱してジナトリウム塩の生成を確実（
した。次Ｋ　１３　ｍｌのジメチルスルホキシド中に２
−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ピリジ
ン２．７５　Ｆ　（０，０１２９モル）を含む溶液を３
分間かけて添加し、混合物を３５分間で１・１０℃まで
昇温させた。次いで、さらに４５分かけて１０５ないし
１１０℃で混合物を加熱してから、３０分開放冷し、そ
の後に冷水中圧注入した。生成したカム状粗生成物を熱
トルエン中で採取し、活性炭処理後に濾過した。次（ト
ルエンを蒸発分離してから、冷インタンで生成物を抽出
して融点８０．５−８３℃の結晶質生成物を分離した。

分析の結果、生成物中には炭素４８．８７％；水素３．
１４％；および窒素５．５９％を含むことが判明した。

２−（４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２
−ピリジルオキシ）−フェノキシフプロピオン酸の理論
的組成は炭素４８．６２％；水素２．８０％；および窒
素３．５４％である。

上記の方法と同様忙して、必須の出発原料を使用して、
以下に示す本発明の組成物を製造した。

製造例２ 塩化チオニル１１０ｍ／で２６分間で２−［４−（３，
５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ
）フェノキシフ−プロピオンＲ１６，ＯＬ！（０，０４
０５モル）を還流してから、未反応の塩化チオニルを蒸
留除去した。生成した酸塩化物をメタノールｄＱｍｌ中
に入れた。トリエチルアミン５．２１０．０５１４モル
）を７５ｍ１のメタノール中に入れた。次いで酸塩化ｖ
ｉＪ溶液を添加した後に反応混合物を３０分間還流し之
。蒸留によりメタノールを除去して得た粗生成物を水洗
してから。

ヘゲタン中で採取した。ヘゲタンを除去したところ１５
？のコハク色のオイルを得た。このオイルの２５℃での
屈折率は１．４８５２であった。

生成物の元素分析直を以下に示す。

ＣＨＮ 理論ＩＩ　　　４９．８８　　３，２０　　３．４２実
測［４９，９７３，２０３，５２ これらの結果から、メチル−２−［４−（３，５−ビス
（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシ〕プロパノエートの生成が確認された。

この発明の別の化合物を、上記実亦例の記載と同様の方
法を用いて製造した。そのような別の活性成分としては
以下の化合物がある。

・℃ ＣＦ３　　ＣＥ’３　−（ＣＨ２）７ＣＨ３１，４７４
３Ｃｅ　　　ＣＦ３　−（ＣＨｚ）３ＣＨ３１，５０７
６ＣＥｉ’３０ｇ　　　−（ＣＨ２）３（Ｊ３　　　　
１．５０８００Ｆ３０ｅ　　　−（ＣＨ２）２０Ｃ４Ｈ
ｇ−ｎ　　　１．５０６１※　カッコ内は理論上の組成
値 ＣＨＮ　　　　　　Ｇｅ （５６，８０）　　　（５，３６）　　（２，７６）（
５１，０７）　　（２，６８）　　　（７，４４）製造
例３ ２−［４−（３−クロロ−５−トリフルオａメチル−２
−ぜ１１ジルオキシ）フェノキシ〕フロピオン駿５．０
１（０，０１３８モル）に３０ｄのＳＯＣＩＩ　２　を
添加して、その混合物を２０分間で還流温度に加熱し、
その後に静止水中アスピレータ−の真’ｌ　（Ｓｔｉｌ
ｌ　ｕｎｄｅｒ　ｗａｔｅｒ　ａｓｐｉｒａｔｏｒ　ｖ
ａｃｕｕｍ）で未反応５ＯＣ（１２を除去した。生成し
たシロップをア七トニトリル４Ｑ＋＋＋ｇ中ＫＩＩＮＨ
４０Ｈ水溶液３０＃Ｉ／（０，０２８モル）を含む攪拌
洛液中に添加した。この混合物を２５℃の温度で１５分
間攪拌してから濾過して、生成した固体生成物の結晶を
回収した。回収した結晶の融点は１４０−１４２℃であ
った。元素分析の結果、結晶中には炭素４９５０％；水
素６．４４％；頃素１０．０１％；および窒素７．７６
％を含んでいた。２−Ｃ４−５−クロロ−５−トリフル
オロメチル−２−ピ＋＋ジルオキシ）フェノキシ〕グロ
ピオンアミドの理論組成籠は炭素４９９４％；水素６．
３５％；塩素９８３％；および窒素７．７６％であった
。

上記と同様の方法で製造した。この発明の別のプロピオ
ンアミドを以下に示す。

融点又は屈折率 Ｃｅ　ｃＦ３−ＮＨ２１５１−１５２ ＯＦ３ＣＪ　　　−ＮＨ（Ｊ３　　　　　　１４６−１
４７ＣＦ３　ＣＦ３　−Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）、２　　（
ｎ２５°＝１．４８４４）Ｄ　　　　　　　　　（ ２５゜ ＧＥ’３　−　　−Ｎ（ａｔ（３）２　　　　　（ｎ　
　　−１，５２４７）０Ｆ３−　−ＮＨ２６９−７０ ０Ｆ３０Ｆ３−ＮＨ２１５０，５−１５２ＣＦ３　Ｃ１
−ｔＪＨｃＨ３１４６−１４７ＯＦ’３０ｅ−ＮＨ（Ｏ
ＣＨ３）１３５−１３６（’、Ｖ−ｍｌ　　　−ＮＭｎ
Ｈ，ｌ”、Ｈ，、Ｏ）Ｉ　　　（ｎ２５’−１，５４３
４）Ｃ−Ａ ３０．７１　　　３，８１　　　６．４１　　　８．９
６製造例４ オキシ壇化１１ン２０ｍ１で１．７５＠間かけて２−［
４−（５−クロロ−３−ト１１フルオロメチルー２−ピ
リジルオキシ）−７エノキシ〕プロピオンアミド４．５
　ｑ（０，０１２４８モル）を還流した。

ＰＯＣｌ２を蒸留除宏してから、残った反応混合物？氷
の上圧注入し、次いでヘゲタンで抽出した。

冷却したところ、融点が６１．５−６２．５℃の範囲の
結晶質生成物を得た。この生成物は２−（４−（５−り
ｃＩクロー−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ
）フェノキシ〕グロピオニトリルと推定された、以下の
元素分析１［ヲ得た。

ｃ　　　　Ｅ（Ｎ　　　　ｃｇ 理論［５２，５７％　２．９４％　８１８％　１０．３
５％実測［５２，４８％　３０１％８．１７％　ｉ　ｏ
、ｉ　４％同様の方法で装造した。別の活性ニトリル化
合物を以下に示す。

元素分析値（重量％）＊ （５８，４４）　　（３，５７）　　（９，０８）ＣＦ
３　０Ｆ３５４−５５　　４９．９４　　２．７６　　
７．２５（５１，０７）（２，６８）　　（７，４４）
※　カップ内は理論上の組成値 製造例５ 一連の金属塩の製造において、この発明のプロピオン酸
の１種６０■を数ｒｔｒｌの水中（攪拌しなから注入し
、次いで中和およびわずかに過剰、万能試験紙で黄色−
緑色に色が変化でるために要する１０％・昌剰に必要な
量の塩基の水溶液を添加した・使用したプロピオン酸の
モル量、使用した塩基おＪ−θその塩基の推定使用量？
以下の表に示す。プロピオン酸はピリジル環の環萱換に
より同定した。　　　　　　′ＣＦ３　　−　　０．１
８３　　　　ＮａＯＨ７，３４ＣＦ３　Ｃぎ　　０．１
６５　　　　ＫＯＨ９，２５Ｃ’３　　ＣＦ’３Ｑ、ｌ
　５２　　　※ＭＥ（，０１（５，３２※　ＮＨ４０Ｈ
は濃水酸化アンモニウムの形で使用した。

このようにして得た水溶液は、さらに希釈の有無にかか
わらず除草剤としての使用に便宜であった。この溶液か
ら水を蒸発させて塩を回収してもよ（、次いで必ｌ！に
応じては注意して再結晶させてｎｍする。

上記と実質的に同様の方法でマダネンウム塩およびカル
シウム塩を製造した。

製造例６ 一連のアミン頃の製造において、この発明のプロピオン
酸の１種６０■を数ｍｇの水中に攪拌しながら入れてか
ら、アルキルアミン溶液またはアルカノールアミン溶液
を添加した。ｆｇ液添加量は。

中軸および万能試験紙が滴定吟に黄色から緑色に変化す
るに必要な塩基の量の１０％過剰とするために必要な量
とした。環置換基によって同定したプロピオン敗、プク
ビオン酸のモル量、使用した塩基および各塩基の推定使
用量を以下に示す。

ＣＦ３　−　　　０．１８３　　ＮＨ２Ｃ２Ｈ５０Ｈｌ
　１．１９ＣＦ３　　ＣＩ　　　　Ｏ，１６５（Ｃ２Ｈ
ｓｈＮ　　１６．６８ＣＩ　　ＣＦ３０．１６５　　Ｃ
２Ｈ３ＮＨ２７，４３このよう（（シて得た水浴液は、
さらに希釈の有無にかかわらずに除草剤としての使用に
便宜であった。溶液から水乞、蒸発させて塩を回収し、
必要ＶＣ応じては再結晶化により精選した。

上記の方法と実質的に同様の方法によって、別のアミン
塩、ｆｌｊえはトリエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリプロピルアミンまたはメチルアミンの塩を製
造した。

製造例７ 水２５ｆｆＩｅ中に硼水素化ナトリウム６３５９（０，
１７１６モル）を溶解後に、この浴庭を１０分間かけて
温メタノール１５５Ｉ＋Ｉｔ中にメチル２−Ｃ４１，５
−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）
フェノキン〕プロピオネート１１．７９　（０，０２８
５９モル）を溶解した溶液に添加した。添加中の温度を
２５ないし３０℃に保持した。混合物を室温で４０分間
攬桿してから。

２５分間暖めて４２℃とした。次いで蒸留してメタノー
ルを除表し、粗生成物に冷水を添加し、そして頃化メチ
レ／−へブタン混合物で粗生成物を抽出した。溶媒を蒸
留陳弁したところ、２５℃での屈折率が１．５０２８グ
１オレンジ色のオイルを得た。この生成物は２−［４−
（５，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジル
オキシ）フェノキシフプロア５ノールと推定された。こ
の生成物の元素分析直？以下に示イ。

ＣＨＮ 理論［５０，４０％　３．４４％　３．６７％爽測［５
１，０１３，６４３，８６ 同様の方法によって、ＨＤ　１．５３７７の２−、ｌ、
　　　　　Ｃ４−（５−１ｅｉ　＋＝＋　−５−“７　
＃ｆ　ｏ　７１　ｆ　ｋ　−２−ピリジルオキシ・）−
フェノキシ〕グロパノールを調造した。元素分析喧を以
下に示ｆ。

ＣＨＮ　　　Ｃｇ 理論直５１，８１　３．７７　４．０３　１０．２実測
値　５１．７５　３．９１　４．０４　１０．３２爬造
例８ ）ルエン７５ｍｊ中に２．−［：４−（３，５−ビス（
トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）フェノキ
シフプロパツール５．４５　ｆ　（０，０１７１モル）
を溶解してから、丸底フラスコ中に入れ、そこへ１．８
９のトリエチルアミンを添加した。次いで、トルエン１
８１ＩＬｔ中の塩化オクチル３．０５９（０，０１８７
５モル）の＠液を温度２５−３０℃で５分間かけてプロ
パツールに添加した。室温で約１時間混合物を攪拌後、
約１時間還流した。反応時間の終わりに、分離しｚ頃化
水素塩娶戸別し。

次いでトルエンをストリップした。残留物を氷水中に注
入して、ヘプタンで佃出しｒＳ＠ヘゲタン抽出物を乾燥
し、蒸留によりヘゲタンを除去したところ、２５℃での
屈折率が１．４７４０のオイルを得た。この生成物は２
−Ｃ４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−
ピリジルオキシ）フェノキシフプロピルオクタノエート
と推定された。

この生成物の元素分析喧を以下に示す。

ＣＩ（け 理論（ｆＬ　　５６．８０　　５．３６　　２．７６実
測値　５ｓ、ｏ　　　　５．８８　　２．７９同様の方
法を用いて、ｎ　ｏ　１．５２３０の２−（４−（３−
クロロ−５−）　Ｉ＋フルオロメチル＝２−ピリジルオ
キシ）−フェノキシフプロピルアセテートを製造した。

元素分析喧を以下に示す。

ＣＨＮｃｇ 理論［５２，３８３，８８３，５９９，１０実測値　５
２．２６　３．９９　３．６９　９．３８製造例９ 乾燥ジメチルホルムアミ）’　５０　Ｋｌ中に水素化ナ
トリウム０．８９（０，０３３４モル）を溶解してから
、乾燥ジメチルホルムアミド５ＯＲｔ中の２−［４−（
！１．５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジル
オキシ）フェノキシ〕グロノｅノール５．５９（０，０
１７６モル）の溶液を４分間かけて水素化ナトリウム溶
液Ｉ／ｃ添加し１次いで４０−５０℃で１時間攪拌した
。次に６分間で乾燥ジメチルホルムアミド２５＃Ｉｊ中
の１−グロモプタン２．４９（０，０１７５モル）溶液
を添加した。次に、反応混合物を３０分間かけて徐々に
加熱して、１時間１０分の間９０℃で保持した。それか
ら１反応混合物を攪拌後に、１０５−１１５℃で２時間
加熱した０次いで１部分真空条件下でジメチルホルムア
ミドをストリップしてから、粗生成物を冷水に注入し、
ヘプタンで抽出した。蒸留してヘプタンを除去したとこ
ろ、オイルすなわち２−〔４−（３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプ
ロピルｎ−ブチルエーテルを得た。

製造例１０ 以下の一連の梨法はグロピオネートエステル合成および
エステル化合物からの本発明によるグロピオン酸合成の
別法を示す。ジメチルスルホキシ）’４５ｍｌ中ＶＣｌ
　ト＊シｙ工／−ルア、　４　Ｓ　９　（０，０６モル
）を溶解してから、水７ａｌ中に水酸化ナトリラム２．
４９　（０，０６モル）を含む溶液な添加して。

４−メトキシフェノールのナトリウム壇浴液を製造した
。次いで、ジメチルスルホキシド６０＃Ｉｔ中に２−ク
ロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン９．０９（
０，０５モル）を含む溶液を、１１分間かけて上記のナ
トリウムフェネート溶液に添加した。添加中に温度は約
８０℃に上昇したので、さらに２６分間のうちに反応混
合物を１２４℃に加熱して、１５分間保持した。保持時
間が終わったら、反応混合物を７５℃に冷却し、氷の上
に注ぎ入れる。フィルターで固体生成物を集め、洗浄し
てから、トルエン−′へキサン混合物中で採取した。こ
の溶液を冷却したところ融点４９５〜５０５℃の固体生
成物９７ｇを得た。この生成物の組成は炭素５８．０２
％；水素３．８６％：および窒素５．２２％であった。

理論上の組成は炭素５１９９％；水素３．７４％；およ
び窒素５．２０％であるところから、この生成物は５−
（トリフルオロメチル）−２−（４−メトキシフェノキ
シ）ピリジンと推定された。

４８重量％の集水Ｘ酸水洛液５Ｑｒｎｌで１時間５−（
トリフルオロメチル）−２−（４−メトキシフェノキシ
）ピリジン１０．９５１０．０４０７モル）を還流した
。１時間後に、反応混合物を冷却、氷上注入してから、
フィルターで分離した固体を集めた。生成物を希苛性溶
液中で採取して精製し、溶液をクロロホルム抽出して未
反応の出発原料を除去してから、ＷＩ液を駿性化して遊
離フェノールを沈殿させた。乾燥した結晶質フェノール
生成物の融点は８９〜９１℃であり、組成は炭素５６２
１％；水素６．２７％；および窒！５．４４％であった
。

４−　（５−）　＋７　フルオロメチル−２−ピリジル
オキシ）フェノールの理論上の組成は炭素５６．４８％
；水素３．１６％；および窒素５．４９％である。

ジメチルスルホキタビ４１扉ｌ中ＩＣ４−（５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノール４．９
５９＜０．０１９４モル）を溶解後に乾燥粉末の形の水
酸化す）ＩＪウム０．７８ｇ（０，０１４モル）を添加
し、次いで約１０分間の混合物攪拌後に約８０℃に暖め
た。次に、エチル２−ブロモ　　　　　　　１′プロピ
オネート４．２ｇ（０，０２３３モル）を添加し、混合
物を約３５分間９６℃で攪拌した。次いで、溶液を冷却
、氷上注入後に、塩化メチレン２０容量％含有石油エー
テル中で分離したオイルを採取した。分離した溶媒相を
ストリップしたところ、ｓ、３′ｇのオイル状生成物を
得た。このオイルのサンプルの赤外線分析を行なったと
ころ、予想したエチル２−（４−（５−）リフルオａメ
チル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロピオネー
トのエステル構造を確認した。

エタノール２８１１１を中にエチル２−（４−（５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕
−プロピオネート＜５．３．＋７（０，０１７７モル）
を浪解し、次いで水２８ｍ１中の水酸化す）　ＩＪウム
１．０６１０．０２６＜Ｓモル）溶液を添加した。

この反応混合物を５分間で７Ｓ℃に加熱しｊ冷水１５’
０ｆｉｔ中に注ぎ入れてから４１の濃塩酸で酸性化した
。沈殿した粗酸生成物を熱石油エーテルで洗浄してかり
乾燥した。生成物の融点は９７−１００℃、分析筺は炭
素５４．９１％；水素３．７７％；および窒ｆｉ４．２
８％であった。２−（４−（５−）！１フルオロメチル
ー２−ピリジルオキシ）フェノキシフプロピオン駿の組
成の理論筐は炭素５５．０５％；水素３．７０％；およ
び窒素４．２８％であるところから、所望の生成物を得
たことが判った。

製造例１１ ジメチルスルホキシドミツ０ｄ中に４−メルカプトフェ
ノール７．６１０．０６モル）を溶解レズから、水３．
　ＯＲｔ中に水酸化ナトリウム２．４９　（０，６モル
）を含む溶液を添加した。この混合物を５０℃に加熱し
てから、窒素条件下で１０分間攪拌すること釦より、ナ
トリウムチオフェネート“塩を形成した。次いで直ちに
、ジメチルスルホキシド６０＃Ｉｔ中に２−クロロ−５
−（トリフルオロメチル）ピリジン１０．９ｇ（０，０
６モル）を含む溶液を添加した。混合物を１ｏｏ＠ｃに
加熱して、１．５時間保持した。こグ）時間が終わって
から、冷水５００１７中に混合物を注入した。エマルジ
ョンが形成されたので、塩化アンモニウムの飽和溶液６
Ｑ’ｍｌを添加した。生成物は粘着性固体として沈殿し
た。水性層をデカントさせて、さらに水で固体を洗浄し
、硫酸ナトリウム固体で乾燥させ、活性炭で脱色した。

戸液中（は白色固体生成物が沈殿しているので、分離し
たところ融点８９−９３℃であった。

このように製造した４−［５−（トリフルオロメチル）
−２−ピリジルチオラフエノール１０ｇ（０，０３７モ
ル）をジメチルスルホキシＶ８０ｍｌ中に溶解してから
、水酸化ナトリウムの乾燥粉末６７り（０，５７モル）
を添加した。混合物を約４０℃に加熱してから、塩基が
全て溶解して所望のナトリウムフェネートが形成される
まで攪拌した。

次いで直ちに、エチルブロモプロピオ＄−１６，７！ｉ
’（０，３７モル）を添加した。反応は１０〇−１０５
℃で２時間実施し１次いで冷却してから４５０ｍ１の冷
水中に注入した。このエステルＩＣ化メチレン中で抽出
し、抽出物を乾燥して、さらｊ、、′、　　　　　“＊
ｉｔ′＃″”°２°：６．１３．５１’）′″°９の生
成物を得た。

この生成物をさらに生成せずに、次の工程であるエステ
ル加水分解に使用して、水性アルカリ媒質中で金属塩を
得た。

９５％エタノールｓａ＝を中にエチル２−Ｃ４−（５−
トリフルオロメチル−２−ピリジルチオ）フェノキン〕
プロピオネート１５．５ｊ１０．３７モル）を溶解した
。次に混合物を８０℃で約６分間還流し、冷却、冷水４
ＱＱｍ／に注入、および塩化メチレン２５０ｍ／で抽出
して任意の水不溶性不純物を除去した。ナトリウム塩含
有水浴液を濃塩酸で酸性化してｐＨ１とした。カム状固
体の形の沈殿した生成物をデカント後に水洗し、熱メチ
ルシクロヘキサン中で採取した。冷却したところ、融点
１１８−１２０℃の白色結晶の形の生成物が沈殿した。

この生成物の組成は重量で炭素５２．５８％；水素３．
６６％；窒素４．００％およびイオウ９０７％であった
。２−［４−（５−）リフルオロメチル−２−ピリジル
チオ）フェノキシ〕プロピオン酸の理論上の組成は炭素
５２５％；水素３．５％；窒Ｘ４．０８％およびイオウ
９３４％であ　　　　　　　　　　　Ｚ製造側１２ ジメチルスルホキシド’　７０　ｍｌ中に４−メルカプ
トフェノール６．４ｇ（０，０５１モル）を溶解してか
ら、水３０Ｉ＋Ｉｔ中の水酸化ナトリウム２．０４９（
０，ｆ］５１モル）を含む溶液を添加した。混合物を約
５０℃に暖め、窒素条件下で１０分間攪拌してナトリウ
ムチオフェネート塩を生成させた。次いで直ちにジメチ
ルスルホキシド６Ｑｔｎｌ中に２．３−ジクロロ−５−
（トリフルオロメチル）ピリジン１１．０ｇ（０，０５
１モル）を含む溶液を添加した。次に、混合物を２．５
時間９５−１００℃で加熱してから、冷水５００ｍ／中
に注入し、４５分間放置した。その後にフィルターで固
体を収集、洗浄し、沸騰へ、キサン約１ｅ中で採取した
。冷却により、融点９４−９６℃の白色固体の形Ｃ生成
物が沈殿した。

このように剥遺した４−〔３−クロｏ　−５−トリフル
オロメチル−２−ピリジルチオラフエノール１１．０？
（０，０３６モル）をジメチルスルホキシド’　８０　
ｒｕｇに溶解し、水酸化ナトリウムの乾燥粉末１．４４
ｇ（０，０５６モル）を添加した。混合物を暖めてから
、塩基が全部溶解して、所望のナトリウムフェネートが
形成されるまで攪拌した。次いで直ちにエチルブロモプ
ロピオネート６．５ｇ（０，０３６モル）を添加した。

この反応には１００℃で２時間かけ、さらに冷却および
水５００ゴに注ぎ入れた。生成物のほとんどが白色半固
体として沈殿した。デカントにより除いた水性相を塩化
メチレン３００ｉｌで抽出した。抽出物を分離、溶媒除
去してから、残留物を主要生成物に加えた。

これを完全に水洗して残留するジメチルスルホキシドを
除去し、加水分解工程の定めの精製をさらに行な５こと
な（使用した。

このように製造したエチル２−（４−（３−クロロ−５
−トリフルオロメチル−２−ピリジルチオ）フェノキシ
フプロピオネ−）　１４．６　ｇ（０，０３６モル）を
９５％エタノール６０ｍ１’ＩＣ溶解し、水２５ｍ！中
に水酸化ナトリウム２．９ｇ（０，０７２モル）を含有
する溶液を添加した。この混合物を還流温度で約４時間
加熱し、次いで冷却してから水４００１！１１中に注入
した。この溶液を濃塩酸で酸性化してｐＨを１として、
粘着性固体の形の生成物を沈殿させた。生成物をヘナサ
ンとメチルシクロヘキサンの沸騰混合物中で採取した。

乾燥、濾過および冷却後に白色結晶質生成物が分離した
のでフィルターで集めたところ、その融点は１３２−１
３４℃であり、そして組成は重量で炭素４１６４％；水
素３．１４％；窒累３．５１％；塩素９２５％およびイ
オウ８．４４％であった。２−Ｃ４−Ｃ５−りｅｌｅ＋
−５−）リフルオロメチル−２−ピリジルチオ）フェノ
キシ〕プロピオン酸の理論上の組成は炭素４７．６９％
；水素２，９３％；窒素３．７０％：塩素９６８％およ
びイオウ８．４８％である。

製造例１３ 塩化チオニル９０ＩＩＩｔおよび２−Ｃ４−Ｃ５−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フ
ェノキシフフロピオン酸９０９の混合物を還流温度で３
４分間加熱した。蒸留器で過剰の（、ヶ第３．ヶエいヵ
、う、工５４、つをベンゼン３Ｑｍｌに溶解した。この
溶液を、ペンセン２０ｍ１中のメトキシアミン塩化水素
２，１９および水３．５ｄ中に炭酸カリウム６．８９を
含む溶液を入れた反応フラスコに添加した。次いで、反
応混合物を２時間還流した。塩を戸別してから揮発性物
質を除去した。ヘプタン中で粗な固体を採取して、結晶
化した。この結晶から６，７りの白色固体を得た。融点
は１３５−１３６℃、および元素分析値は重量でＣ−４
８，９８％；Ｈ−３，６９％；Ｎ−７，１６％；および
Ｃｇ−８，９０％であった。２−（４−（３−クロロ−
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシ〕−に一メトキシプロパンアミドの理論上の組成は
（，４９，１８％；Ｈ−３，６１％；　Ｎ　−７，１７
％；およびｃｅ−９０７％である。

製造例１４ 塩化チオニル６０ｍｔおよび２−Ｃ４−Ｃ５−クロロ−
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキノコフェノ
キシ−プロパノン酸の混合物を３０　　　　　　　　　
　。

分間還流した。アスピレータ−真空を用いて蒸留器で過
剰の塩化チオニルを除去した。生成したり塩化物をトル
エン２５ｄＫ溶屏した。次いで、この溶液を２−ブトキ
シェタノール２．１５’、トリエチルアミン１．８！！
、およびトルエン２７ｍを入れた反応フラスコに入れて
から、混合物を約２時間還流した。塩を戸別してから、
揮発性物質を除去した。粗生成物をｎ−へキサン中で採
取、活性炭素で精製してからヘキサンを除去した。コハ
ク色ノオイル７．０５９を得た。オイルの２５℃での屈
折率は１．５０６１　、および元素分析値はＣ−５４，
２７％；Ｈ−４，９７％；Ｎ−３，２１％およびＣ１１
−７７７％であった。２（４−（３−４１：１Ｏ−５−
）リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ
フプロピオン酸、２−ブトキシエチルエステルの理論上
の組成はＣ−５４，１６％；Ｈ＝−５，０２％；Ｎ−３
，０３％オヨびＣ１ｌ’−７，６８％である。

製造例１５ 塩化チオニル８Ｑｍｌおよび２−（４−（３−りｏａ−
５−）リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシ〕プロピオン酸８．０９の混合物を３８分間還流し
た。次いで、過剰の塩化チオニルをアスピレータ−真空
を用いて蒸留器で陳弁した。生成した酸塩化物をトルエ
ン３０Ｉ＋ｌｔに溶解した。次いで、この溶液を、ブチ
ルメルカプタン２．１９、トリエチルアミン２．５９お
よびトルエン２５ｍ１を入れた反応フラスコに′入れた
。混合物を１時間かけて徐々に加熱して９８°Ｃとして
から。

約４５〜５０分間還流した。塩を戸別し、および揮発性
物質を除去した。粗生成物をｎ−ヘキサン中で採取、活
性炭で精製してからヘキサンを除去した。生成した９、
１ｇのコハク色のオイルの屈折率は２５℃で１．５５３
０　、および元素分析値はＣ−５２，５９％；Ｈ挙４．
４６％；Ｎ−３，３２％；Ｃｅ−８，０８％およびＳ−
７，１％”Ｃ−あった。２−Ｃ４−（３−クロロ−５−
トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ
コチオプロピオンｒＲｓ−ブチルエステルの理論上の組
成はＣ−５２，５９％；）（＝４４１％；Ｎ−５，２３
％；Ｃｅ＝８．１７％およびＳ　−７，３９％である。

この発明の化合物は従来法の化合物と比較して広い範囲
の雑草のコントロールが可能であり、そして従来法によ
る化合物と同等量使用したときの活性またはヨントロー
ルの水湿が高も・という点で有利であることが明らかと
なった。さらに、実質的に市販の実施可能なレベルで雑
草を予期したようにコントロールするためには、この発
明の化合物に対し。ては広葉作物のほとんどが耐性を示
す。

このような用途のためには、この発明の改善していない
活性成分も使用できる。しかしながら。

この発明においては業界で公知の不活性材料と固体また
は液体状のアジュバントまたは担体とを組合わせた化合
物を使用するものである。従って、例えば活性成分を微
粉砕固体上に分散して、粉塵として使用することもでき
る。さらに、１種以上の活性成分からなる液体濃縮物ま
たは固体組成物の形の活性成分を水中に分封して代表的
には湿潤剤としてもよ（、そして生成した水性分散体は
ス１、、、、　　　　　　　　　　プレーとして使用さ
れる。別の方法では１Ｍ機液′１　　　　　　　　体組
成物の成分、油中水型または水中油型エマル２ヨ、成分
、水分散としても活性成分は使用でき、湿潤剤１分散剤
または乳化剤添加には係わらない。

上記のタイプの適切なアジュバントは業界で公知である
。

一般的には、固体または液体の組成物中の活性成分の濃
度は０．０００３な〜・し約９５重量％以上である。約
０．０５ないし約５０重量％の濃度が使用されることが
多℃・。ａ１ａ物として組成物を使用゛する場合には、
活性成分の濃度は約５ないし約９８重量％である。さら
に、活性成分組成物中には別の相溶性添加成分（ａｄｄ
ｉｔａａ＋ｅｎｔ）　、例えば植物有毒物、植物生長抑
制剤、殺虫剤等を含有していてもよく、そして固体粒子
状肥料担体、例えば硝酸アンモニウム、尿素等を含有し
ていてもよい。

本発明の置換プロ、２ノールまたはプロピルエーテル化
合物をプレイミージエン）Ｋ使用するが、ポストイマー
ジエント使用、より有効である。

正確な使用量は、使用する特定の活性成分のみでなく、
所望の特定の作用（例えば一般的なコントロールまたは
選択的コントロール）、改善しよ５とする植物の種類お
よびその生長の段階、さらに有毒な活性成分と接触する
植物の部分によっても変化する。従って、この発明の活
性成分の全部および活性成分を含有する組成物の全部が
同等の濃度または同じ植物種に対して等しい有効性を示
すわけではない。非選択性プレイマージエンスおよび葉
の処理においては、この発明の活性成分のおよその量は
通常はおよそ約０．５ないし約５ポンド／ニーカー（０
５６〜５．６′Ｋｇ／ヘクタール）の量を使用するが、
ある場合によりはこれよりも多くても少なくてもよく１
例えば０．０１ないし約２０ポンド／ニーカー（０，０
１１〜２２．４′Ｋｇ／ヘクタール）が使用できる。選
択的なプレイマージエンド操作では、一般的に約０．０
５ないし約２０ポンド／ニーカー（０，０５６〜２２．
４に９／ヘクタール）の使用量が適用できるが、０．２
ないし４ポンド／ニーカー（０，２２４〜４．４８ｋ１
７／ヘクタール）が好ましく、そして約０．７５ないし
約１ポンド／ニーカー（０，８４〜１．１２に９／ヘク
タール）が特に好ましい。

選択的ポストイマージエント操作では、一般的には約０
．０１ないし約２０，１？ンビ／ニーカー（０，０１１
〜２２．４に＆／ヘクタール）を使用するが、すべての
化合物が等しく有効なわけではなく。

そしである種の雑草はコントロールがもつと困難である
。従って、−年中の雑草のポストイマージエントコント
ロールには約０．０５ないし約０．７５ポンド／ニーカ
ー（０，０５６〜０．８４に９／ヘクタール）の範囲の
使用量が好ましく、これに対して多二生雑草のポストイ
マージエントコントロールには約０．５ないし５ポンド
／ニーカー（０，５６ないし５．６ｋＪ／ヘクタール）
の使用量が好ましい。

以下の例は本発明の化合物の効果を示すものである。こ
れらのテス）ＩＣ用（・た植ＶｐＪａ＋を以下に示す。

慣用名　　　　　学　　名 スズメノカタビラ　ポア゛５ｐｐ（Ｐｏａ　５ｐｐ）属
の箪 デートダラス　　　プロムスーテクトラム（Ｂｒｏｍｕ
ｓ　　ｔｅｃｔｏｒｕｍ）トウモロコシ　　　ジーア・
メイス（Ｚｅａ　ｍａｙｓ）綿　　　　　　　　ゴシピ
ウムｓｐｐ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ　５ｐｐ）クラブグラ
ス　　　デジタリアｓｐｐ（Ｄｌｇｔｚａｒｉａ　５ｐ
ｏ）キツネ尾草　　　セタリ７ｓｐｐ（Ｓｅｔａｒｉａ
　５ｐｐ）ジョンンン草　　　ンルガム・ハレペンセ（
Ｓｏｒｇｈ＋ｍｈｅｌｅｐｅ閏ｅ）アサガオル嬬モニア
噌プルプリア（Ｌｐｏｍｏｒｉａ　ｐｕｒｐｕｒｌａ）
アカザ　　　　　アマランサ：Ｘ−ｓｐｐ（ＡｍａＸ−
５ｐｐ（Ａ　５ｐｐ）米　　　　　　　　ジゼニアアヤ
テイカ（Ｚｉｚａｎｌａ　ａｑｕｉｔｉｃａ）−七〇：
’シ　　　　　グリシネ・ソージャ（Ｇｌｙｃｉｎｅ　
ｓｌ、）ａ）ｌト麦　　　　　　　トリディカム（Ｔｒ
ｉｔｉｃｕｍ）ワイルド・オーツ　　ア（す・７アトウ
ア（Ａｕｅコに１　ｔｕａ　）実施例１ 代表的な操作として、一連のテストに用いる各化合物を
最終的に使用する容積のｉ量のアセト／に溶解しくｊ＆
終濃度の２倍）、次いで各場合のア七トン浴液を等量の
界面活性材料０．１重量％含有水と混合した。組成物は
一般的にはエマルジョンで、あり、栄養を良好に含有す
る砂質ローム土壌の異なる種子床の処理に使用した。各
種子床には異なる群の生育しうる程子を含んでおり、各
群は１種の植物種とした。種々の床を近（に位置させて
、＠度および光の条件を実質的に等しくした。

各床を独立に保持して別の種子床の相互の影響をうけな
いようＫした。各種子床表面全体を均一に、土壌の薬剤
としての組成物１種で処理した。組成物を種子床に適用
した結果として、一定の植物種の異なる種子床は各テス
ト化合物の１種により処理した。別の１種の種子床は比
較対照のために水のみで処理した。処理後の種子床を、
植物の良好な成育ｆ：）ｆｓめに適した温室条件下心３
必要な水　　　　　　　　　（を与えて２週間保持した
。以下の表中に特定の植物種、テスト化合物および使用
量ならびにイマージエントコ／トａ−ルの結果Ｃ）２−
七ンｉを示す。同種のものについ′Ｃ％た結果を比較す
ると。

対照用サンプルの゛生長は遅い。

ＣＦ３　Ｃ１−ＣＮ　　　　　　　　　　　　Ｏ１０（
１１，２）ＣＦ３ＣＦ３−Ｃｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３０１
０（１１，２）ｃｒ３　ｃ６　　−ＣＮＨ２０１０（１
１，２）ＣＦ３　Ｃｅ　　−ＣＯＣＨ３０１０（１１，
２）Ｃｅ　　ＣＦ３　−Ｃ−ＯＨＯ１０（１１，２）Ｃ
Ｆ３０Ｆ３　−Ｃ−ＯＨ０１０（１１，２）０Ｆ３　Ｃ
ｅ　　−Ｃ−ＯＨＯ１０（１１，２）ａｔ’３−　−Ｃ
−ＯＨＯ１０（１１，２）−　　　−　　　−　　　１
００　　１００　　１００　　　ｔｏｏ　　　　−〜　
　　−−Ｉｏｎ　　　１００　　１００　　１００　　
　−−　　　−　　−　　　１００　　　ｔｏｏ　　　
１００　　１００　　　−−　　−　　　−　　　１０
（１１００ｔｏｏ　　　１００　　　−−　　　−　　
　−　　　　ｔｏｏ　　　ｔｏｏ　　　ｔｏｏ　　　ｔ
ｏｏ　　　−実施例２ ボストイマーンエントの応用においての５本発明の種々
の活性成分の植物有毒性を表示するため罠、以下に一群
の調節した温室実験を記載する。

種々の植物種を、＠室中の良好な農業用土壌の床に植え
た。植物が発芽して約２〜６インチ（５〜１５α）の高
さに成長後に、植物の一部分に水性混合物をスプレーし
た。この混合物は選択した活性成分および、エマルジフ
ァイヤーまたは分散剤と水−アセトン（約１：１比）と
を混合し、十分量の処理組成物を使用して、適用率を４
０００ｐｐｍすなわち約１０ポンド／ニーカー（ｉｉ、
２ｖ／ヘクタール）とした。ある場合には、これよりも
率が低いこともある。植物の別の部分は比較のために未
処理のままとした。

２週間後に、対照植物と比較して、植物の各群に用いた
各試験成分の効果を比較した。結果を以下の表に示す。

ＣＦ３　Ｃｅ　　−ＣＮ　　　　　　　　　Ｏ４０００
−−ｎ ＣＦ３　Ｃｅ　　−ＣＨ２０ＣＣＨ３０４０００−−Ｃ
Ｅｉ’３　Ｃｅ　　−ＣＯｒＣ）（２）３ＣＨ３０４０
００−−ＣＦ３０Ｆ３　−Ｃ−０−Ｇ８Ｈ１□　　　　
０　　４０００　　　−　　　−ＣＦ３　Ｃｅ　　−Ｃ
−ＯＣＨ３０４０００−−Ｃ，ｅ　　ＣＥｉ’３−ＣＯ
ＨＯ４０００−−ＣＦ３　ｃＦ？３　−ＣＯＨＯ４００
０−−≧菱　小麦の場合には、１１１　ｐｐｍと℃・５
対照のみが２０％であり。

０であったため、使用量の少ない範囲のテストは行なわ
なかつ一　　　１００　　１００　　１００　　１００
　　　−５５．５　ｐｐｍの対照は た。

実施例３ ポストイマージエントへの応用における、この発明の化
合物の除草剤としての特性を示すための一連のテストに
おいて、上記の水溶液中で装置してから最初に４０００
　ｐｐｍ　Ｋ希釈した種々のプロピオン酸の金属および
アミン塩を温室条件下で成長している植物に適用した。

温室中にあるボッ）Ｋ良好な農業用土壌を入れたものに
種々の植物を植えた。植物が発芽して、高さが約２〜６
インチ（５〜１５ｃｍ）に成長したときに、植物の幾つ
かの各々に上記の水溶液の各々１種をスプレーしてから
、水浴液を希釈し、別の選択した植物の各々に低い率で
スプレーした。

各植物種のすべてにスプレーしたわけではない。

別の植物は対照とするために未処理のままとした。

さらに別の植物、すなわちバミューダ草、スズメノカタ
ビラ属の植物、ジョンソン草およびチート草は６〜８イ
ンチ（１５〜２０ｃ＋ａ）Ｋ成長させてから４回２イン
チに切って、再び成長させて全体として約６〜７週間か
けて二植物を使用した。

約二週間後に、種々の各々の植物に使用した各試験成分
の効果を、対照用植物群と比較評価した。

その結果、２−［４−（５−トＩＪフルオロメチルー３
−クロロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕−プウピ
オン酸のカリウム塩およびトリエチルアミン塩を適用し
た場合には、（ａ）　　バミエーダ草。

モロコシおよびバーンヤーｒ草に対しては４０００ｐｐ
ｍで完全ナコントロールができたが、綿に対してはほと
んどコントロールできｆ　；　ｆｂｌ　　スズメノカタ
ビラ属植物および米には２０００　ｐｐｍで実質的には
完全なコントロールが可能であるが、大豆には効果がな
く；（ｃｌ　　ジョンノン草、クラブ草および黄色のキ
ツネ尾草には１０００　ｐｐｍで完全なコント９−ルが
でき、モしてｆｄｌ　　チート草、トウモロコシ、小麦
およびワイルドオーツには５０　ｐｐｍで完全なコント
ロールが可能であった。

さらに、２−（４−（５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸のエタノール
アミン塩およびナトリウム塩を適用した場合には、（ａ
）バミュータ軍、モロコシおよびバーンヤード草には４
０００　ｐｐｍで完全なコントロールができるが、綿に
対しては影響はなく；（ｂｌ　　スズメノカタビラ属の
植物に対しては２０００ｐｐｍで７０％、米に対しては
完全なコントロールが可能であるが、これに対して、大
豆には悪影響はなく；（Ｃ１ジョンソン草およびクラブ
基には１０００　ｐｐｍで完全なコントロールができ、
一方では黄色キツネ尾草のコントロールはわずかないし
優秀であり、そして（（至）　５００　ｐｐｍの場合に
はチート草、トウモロコシ、小麦およびワイルドオーツ
のコントロールは完全であった。

さらに、２−［４−（５−クロロ−３−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸
のエチルアミン塩および２−Ｃ４−（３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）−フェノキ
シフプロピオン散りアンモニウム塩の場合にも上記と同
様の植物に対して同様の率の場合にはほぼ等しい、良好
なコントロールができた。

１　　　　　　　　　　　　上記の＠液を用い、適用率
を約１０ないし約１２５ボンド／ニーカー（ｉｉ、２〜
１．４ゆ／ヘクタール）の範囲として、同様の塩をプレ
イマージエンド操作に対して、実施例１と同様の方法で
適用した場合には、クラブ草、黄色キツネ足車、バーン
ヤード基、ワイルドオーツおよび小麦に対しては実質的
に完全ないし完全なコントロールかできたが、綿コツト
ンペルベット葉または多年生アサガオは高率としてもコ
ントロールできず、そして低率とした場合には同等また
は実質的に同等の浸れたコントロールが可能であった。

実権例４ 実施例１に記載の方法と同様の方法でプレイマージエン
ド操作を実施する場合にど活性成分。

Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチ＃−２−［４−（３，５−ビス（
トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）フェノキ
ン〕プロパンアミド１０．＋？ントａ／ニーカー（１１
，２１ｖ／ヘクタール）を使用した場合には、ワイルド
オーツ、キツネ足車、バーンヤード草、綿、Ｌ、カヂ、
多年中アサガオまたはベルベラ）　ＩＪ−フはコントロ
ールできず、これに対してＮ、Ｎ　　　　　　　　　１
−ジメチル−２−Ｃ４−（５−）リフルオロメチル−２
−ピリジルオキシ）フェノキシュプロパンアミどの場合
忙はワイルドオーツ、キツネ足車。

バーンヤード草およびクラブ基に完全なコントロールが
可能であった。

実施例２に記載の方法と同様の方法でポストイマージエ
ンド操作を実施する際には活性成分４０００ｐｐｍを適
用すると、上記のＮ、Ｎ−ジ−ｎ−メチルプロパンアミ
ドの場合には綿には８０パーセントのコントロール、ベ
ルイツトリーフには６０パーセントのコントロールがで
きるが、フィルドオーツ、キツネ足車、バーンヤード草
、クラブ草または多年生アサガオのコントロールはでき
ず、これに対して上記のＮ、Ｎ−ジメチルプロパンアミ
ド１の場合はワイルドオーツ、キツネ足車、バーンヤー
ド基およびクラ７草の完全なコントロールができた。

以下の例は本発明の化合物である４−（５−）リフルオ
ロメチル−２−ビリジニロオキシ）フェノールから誘導
された化合物（試験例２および４）と対照化合物である
４−Ｃ６−ドリフルメチルー２−ピリジニロ命シ）フェ
ノールから誘導された化合物（試験例１および３）ＶＣ
ついて除草効果試験を行なった。これらの試験に用いた
雑草は次の通りであった。

小　麦　　　　　　　トリヵイラＡ（Ｔｒｉｔｉｃｕｎ
ｒ）バーレイ　　　　　ホアディウム　ｓｐ（Ｈｏｒｄ
ｅｕｍ　ｓｐ）ウイルド・オーツ　　アベナ・７アトウ
ア（Ａｕｅｎａ　　ｆａｔｕａ）（Ａｇｒｏｐｙｒｃｎ
　ｒｅｐｅｎｓ）実施例　５ ポストイマージエンドの応用においての下記の種々の活
性成分の植物有毒性を表示するために、以下に一群の調
節した温室実験を記載する。

種々の雑草種を、＠室中の良好な農業用土壌の床に植え
た。植物が発芽後、植物の一部分に水性混合物をスプレ
ーした。この混合物は選択した活　　□性成弁および、
エマルシファイヤーまたは分散剤と水−アセトン（約１
：１比）とを混合し、十分量の処理組成物を使用して、
表示した適用浴液の濃度とした。

２週間後に、雑草の各群に用いた各試験成分の効果を比
較した。結果を以下の表に示す。

除草効果の数値は１００は完全に抑制したことを示し、
０はまったく抑制がないことを示す。

実施例６ ｎ−ブトキシエテル２−［４−（３−クロロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシノフェノキシ］プ
ロピオネートについて温室において下記の実験を行なっ
た。

７ｃｍ平方のポットの砂地土壌に８〜１０の雑草　・が
植えられた。その雑草に活性成分がスプレーされた 雑草名　　　　　スプレ一時の成長段階キツネ足車　　
　３．８〜６．４信高の２集草りラブ草　　　　５．０
〜７．６ｃＷＬ高の３〜４葉草ジョ／ソン草　　８．９
−１１．４ｏｎ高の３集草スプレー手順 以下で宗された濃度（μ）の液体！、５ゴ／１ポットス
プレーされた。各化合物はアセトン５０部および０．１
１％界面活性含有水５０部の混合物に溶解された。植物
は手動式注射器でスプレーされた。

雑草は砂地土壌に植えられた。これらは温室内で１．５
〜１．８ｍまで成長した。その雑草をそれから１２５〜
１５．２ｃＷＬまで切断し、そしてラスハウスに移した
。それらを０．７６〜１．１　ｍ゛まで成長させ、これ
らに活性成分を適用する前に０．４６〜０．６ｍまで切
断した。

スプレー手順 ・　各化合物を２回適用した。各ポットの植物は以下に
示された濃度で最初２ゴ次いで２ｄそれぞれ反対方向か
らスプレーされた。スプレーは葉に行なわれた。

評価 データは未処理の雑草に比較して抑制パーセントとして
表わされた。記載されたデータは一年性雑草について処
理後１７日目に、多年性雑草について処理後３４日目に
評価された。

その結果は次の通りである。

指示された濃度（ｐ）でのボス 雑草　　　　５０２５１２．５ １年年中ョンンン草　　　　　　９８　　９５　　　５
５１年生クラり草　　　　　　　　８５　　８５　　　
２０１年生イエローキツネ尾草　　９８　　８０　　　
２０１年生グリーンキツネ尾草　ｉｏｏ　　ｉｏｏ　　
　ｔｏ。

多年性ジョンノン草　　　　　１００　　６５　　　１
０特許出願人　　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（外
３名〕 ′１１、 ′コ１ 手　　続　　補　　正　書 昭和６０年１０月７３日 名　称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄（別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。

１式 （式中ＲはＣ３−６のアルコキシアルキルである）に対
応するトリフルオロメチル♂リジルオキシ−フェノキシ
プロピオン化合物を有効成分とする除草剤。Ｊ （２）明細書筒１頁下３行〜第４３頁末行全部を下記に
訂正する。

「　この発明は（ａｌ　　新規なピリジルオキシ−フェ
ノキシプロピオン酸のエステルを有効成分とする除草剤
組成物に関する。この発明の化合物は雑草のコントロー
ルＫ特に有用である。

アルコキシアルキルを含む除草剤に関する。

上記の式の化合物を便宜上本明細書中では「活性成分」
と呼ぶか、この活性成分は好ましくない植物生長例えば
雑草（ｇｒａｓｓｙ、ｏｒ　ｇｒａｍｔｎａｃｅｏｕｓ
ｗｅｅｄｓ　）の生長のコントロールのための除草剤と
して特に活性が大きいことが明らかになった。従って、
この発明は、好ましくない植物の生長を特に有用な作物
が存在する場合にコントロールするためのプレイマージ
エンドおよびポストイマージエント法と同様に１８以上
の活性成分を含む組成物をも包含する。この発明の方法
は好ましくない植物の一定の場所、すなわち種子、葉、
地下茎、基および根または生成中の植物の別の部分また
は植物が生長している。または発見されそうな土壌に除
草剤として有効量の１種以上の活性成分を適用すること
を特徴とする。

この発明の化合物は一般的には、除草剤の担体として普
通に用いられる多くの有機溶剤に可溶性の室温でオイル
または結晶質固体の化合物である。

この発明の化合物は、２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸またはそのエステルと２−ハロ置換と環
中０３および／または５の位置に必須の置換がある置換
ピリジンとの反応により容易に製造できる。出発材料と
して用いるぎりジン化合物は環の５の位置にトリクロロ
メチル置換基があり、さらにＣＣｌ３基によって３また
は５の位置が満たされていない場合には、任意の所望の
り　。

ロロまたはブロモ置換のある２−ハロピリジ／化合物、
一般的には２−クロロ置換化合物から製造される。すな
わち、このピリジン化合物とフッ素化材料、例えばアン
チモニートリフルオライドを反応させて、単数または複
数のトリクロロメチル基をトリフルオロメチル基に転化
して製造する。

少量の水酸化ナトリウムの溶液または粉末を添加した、
極性溶剤、例えばジメチルフルホキシト中で上記の置換
ピリジンとヒドロキシフェノキシプロピオン酸またはメ
ルカプトフェノキシプロピオン酸を容易に反応させるこ
とができる。通常は、約７０℃ないし約１２５℃の範囲
の温度および大気圧下で約１ないし３時間反応させる。

次いで、１１　　　　　　つ、。□６．ア９、う、−０
゜６オやよ工ぎ入れ、塩酸で酸性化して生成物を沈澱、
分離し、必要に応じて精製する。

この発明のプロパノエートエステルは、２−（４−ヒト
９０キシフエノキシ）プロピオン酸の必須のエステルを
使用して、適切な置換ハロピリジンと反応させて、実質
的にプロピオン酸と同様の方法で製造できる。あるいは
、必要に応じては、この発明の適切なプロピオン酸を塩
化チオニルで最初に酸塩化物に転化してから、その酸塩
化物と適切なアルコールとを一般的に許容されている方
法すなわち古典的な少量の硫酸存在下でのアルコールと
酸の反応により反応させてもよ（・。

できれば極性溶媒溶体、例えばメタノール中で化合物の
プロピオン酸形の上記エステル、例えばメチルエステル
とナトリウムボロハイドライト９との反応によって置換
プロパツール化合物を製造する。この反応では最初の１
ないし２時間は約３０℃以下の温度、その後には約５０
ないし６０℃の温度として溶媒をストリップする。次い
で、反応　　　　　　　　　礒生成物を水と混合してか
ら水不混和性有機溶媒で抽出する。溶媒を除去するとオ
イル状生成物が残る。

このようなアルコールのエステル化は一般的に業界で公
知の方法で実施され、例えば公知の方法では酸塩水物と
アルコールとを塩化水素受容体、例えばトリ；チルアミ
ンの存在下で溶媒媒質中で実施する。塩酸塩を戸別後に
溶媒をストリップするとオイル状生成物が残る。

この発明のアルコールのエーテルは、アルコールと例え
ば水素化ナトリウムを極性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド中で約３５ないし６０℃の温度で反応させて製造
する。その後に反応混合物に臭素化アルキルを添加して
、１ないし２時間７５ないし１００℃に加熱する。次い
で、溶媒媒質を減圧下でストリップしてから、粗生成物
を冷水中に注入し、水不混和性溶剤、例えばヘプタンで
最終製品を採取した。溶媒をストリップするとオイル状
生成物が残る。

この発明のプロピオン酸化合物を製造するための別法で
は、４−メトキシフェノールまたは塩、例えばナトリウ
ム塩を溶媒、例えばジメチルスルホキシド中に溶解して
から、メトキシフェノール溶液に必須トリフルオロメチ
ル−置換２−クロロピリジンを添加して約７０ないし１
３０℃の温度範囲で約３０ないし４５分間水酸化ナトリ
ウム水溶液の存在下で反応させる。次いで、反応混合物
を冷却してから氷の上に注ぎ又れる。一体生成物を戸別
、水浄して溶媒混合物中に取って再沈澱させる。次に、
メトキシ基が存在する場合には、４８重量％のＨＢｒ　
中で約１時間化合吻を還流してフェニル環を開環し、精
製後に酸性俗猷から沈澱させ、例えば濾過により回収し
てから乾燥する。

次に、溶媒、例えばジメチルスルホキシド中に４−（ト
リフルオａメチル−置換２−ピリジルオキシ）フェノー
ルまたは４−（）リフルオロメチル−置換２−ピリジル
チオ）フェノールを溶解し、無水水散化ナトリウム粉末
を添加して、約７５ないし８０℃で２ないし３分間反応
させる。次Ｋ。

反応混合物にエステル、例えば２−メロそプロパノン酸
のエチルエステルを添加してから、例えば約１００℃で
約１時間またはイオウ架橋化合物の場合には約２時間以
下攪拌する。次いで、反応混合物を放冷してから、氷の
上または単に冷水中に注ぎ入れて、オイル状層を分離し
、この層を水不混和性溶媒中に取って回収してから、溶
媒をストリップしてオイル状生成物を得る。このように
して得た生成物はプロピオン酸化合物のアルキルエステ
ルである。この別法の数種の反応の実施にあたっては、
通常は反応体と担体媒質、例えばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、または中性部課例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド９、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホス
ホルアミド９、またはスルホランとを混合する。一般的
には第一工程の凝縮は少なくとも５０℃できれば約７０
°Ｃないし約１５０℃の温度で、反応時間的１ないし約
２０時間、できれば約１ないし約１０時間実施する。反
応時間を短かくする、例えば約０．５ないし１０時間と
し、代表的には中性部課のうちの１□：（檀、例えばジ
メチルスルホキシドを反応媒質として使用する以外は同
様の反応条件下で第二凝縮を実施する。脱アルキル化工
程を実施する場合には、適切な脱アルキル化剤である水
素酸、例えば臭化水素酸またはヨク化水素酸を濃度的４
０ないし約６０重量パーセントの濃縮水溶液として用い
て脱アルキル化工程を実施する。還流温度、通常は約７
５ないし豹１５０℃、できれは約１００℃ないし１４０
℃の純白で脱アルキル化反応させる。一般的には約１な
いし約１０時間で脱アルキル化反応は完了する。

Ｚが一〇Ｈ２Ｏ０ＣＲである、上式の活性成分は必須プ
ロピオン酸から、上記の方法で容易ＫＮ造でき１次の工
程として便宜に使用できる第一アルコール、例えばメタ
ノールを使用し【、少量の硫散存在下でエステル化を行
ない、その後に水性媒質中で室温に近い温度で集水素化
す）　ＩＪウムとアルコールを反応させてアルコールを
還元する。過剰の第一アルコールを除去した後に、水不
混和性溶媒またはその混合物、例えば塩にメチレン−ヘ
プタンで反応混合物から生成物を抽出した。最後に、　
　　　　　　　　　１溶媒をストリップしてから、減圧
下で除去すると、通常はオイルである生成物が度られる
。

必要に応じてＨ（Ｊ受容体、例えばトリエチルアミンを
含有する溶媒媒質、例えばトルエン中でエステル化識の
酸塩化物で、上記のよ５に製造した置換プロパツールを
エステル化する。エステル化反応は、約１００ないし約
１３５℃の温度範囲で約１ないし１５時間で一様に確実
に進行する。沈澱したトリアルキルアミン塩化水素を戸
別してから、溶媒媒質をストリップした。次いで、でき
れば残留物を水洗し、熱へブタン中で採取、乾燥後にヘ
プタンを蒸留してオイル状生成物を得る。

この発明の置換プロピオニトリルは出発原料とし【プロ
ピオン酸化合物を使用して製造する。カルボン酸と塩化
チオニルを反応させて酸塩化物を形成し１次ＫＮＨ４０
Ｈと反応させてアミドな生成する。このアミドをＰＯＣ
ｌ３と反応させるニトリルが生成する。

以下の実施例により、この発明をさらに説明する。

中間体の製造 ２．３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジン（２
６，５，Ｆ、０．１モル）を、空気攪拌器、熱量計、ド
ライアイス凝縮器および塩素入口管付きのフラスコに入
れた。そのピリジン化合物を冷却しそして固化させた。

それから三塩化アンチモン（２４，８１１，０，１３８
７モル）を加えた。攪拌を開始し、そしてそれから塩＊
（１０，１，０，１４１モル）を１８分間にわたって混
合物中に吹込んだ。温度が１１０℃である点で反応混合
物が流動化されるまで反応混合物を暖めた。その混合物
をさらに２０分間加熱した。フラスコの壁に付層してい
た固体は反応混合物中に融解した。最大温度は１２２℃
であった。その反応混合物を１００℃以下まで冷却し、
そしてそれから濃塩酸２０ｍ／および水４ＱＨ１を加え
、そしてその生成物を蒸気蒸留したその生成物をはンタ
ンに加え、そして４ンタンを除去し油１７．８　ｇを形
成した。その生成物は２．３−ジクロロ−５−）リフル
オロメチルピリジンであり、それは２１ｍＨＪ　で５０
−５１℃の沸点を有していた。

ＣＨＮ　　　　Ｃ１ 理論値　　３３．３６％　０．９３チ　６．４８チ　３
Ｚ８３％計算値　　３３４１チ　０，８５チ　６．５８
％　３Ｚ１０チ製造例　１ ジメチル艮ルホキシ）”１５ｄ中に２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２．．３５Ｊｌ（０，０１
２９モル）を溶解してから、水３．５ｄ中に水酸化ナト
リウム１．０６ｇ（０，０２６モル）を含む水溶液を添
加した。この混合物を攪拌した後に、２０分間かけて約
６０℃に加熱してジナトリウム塩の生成を確実にした。

次に８ｄのジメチルスルホキシド中に２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ピリジンＺ７３　ｇ（
０，０１２９モル）を含む溶液を３分間かけて添加し、
混合物を３５分間で１１０℃まで昇温させた。次いで、
さらに４５分かけて１０５ないし１１０℃で混合物を加
熱してから、３０分開放冷し、その後に冷水中に注入し
た。生成したカム状粗生成物を熱トルエン中で採取し、
活性炭処理後に濾過した。次にトルエンを蒸発分離して
から、冷インタジで生成物を抽出して融点８０．５−８
３℃の結晶質生成物を分離した。分析の結果、生成物中
には炭素４８８７チ；水素３．１４　％　；および窒素
３５９％を含むことが判明した。２−（４−（３，５−
ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）−
フェノキシフプロピオン酸の理論的組成は炭素４＆６２
チ；水素ｚ８０チ；および窒素３５４チである。

上記の方法と同様にして、必須の出発原料を使用して、
以下に示す本発明の組成物を裏道した。

毒 製造例　２ 塩化チオニル１１０ゴで２６分間で２−（４−（３，５
−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオキシ）
フェノキシクープロピオン酸１６．０１１１（０，０４
０５モル）を還流してから、未反応の塩化チオニルを蒸
留除去した。生成した酸塩化物をメタノール４０ｄ中に
入れた。トリニブルアミン５．２ｇ（０，０５１４モル
）を７５ゴのメタノール中に入れた。次いで酸塩化物溶
液を添加した後に反応混合物を３０分間還流した。蒸留
によりメタノールを除去して得た粗生成物を水洗してか
ら、ヘプタン中で採取した。ヘプタンを除去したところ
１５．９のコハク色のオイルを得た。このオイルの２５
℃での屈折率は１．４８３２であった。

生成物の元素分析値を以下に示す。

ＨＮ 理論値　　４９，８８　３，２０　　３．４２実測値　
　４９，９７　３，２０　３．５２これらの結果から、
メチＡ−２−（４−（３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロパノエー
トの生成が確認された。

この発明の化合物を、上記実施例の記載と同様の方法を
用いて製造した。そのような別の活性成分としては以下
の化合物がある。

製造例　３ 以下の一連の製法はプロピオネートエステル合成および
エステル化合物からの本発明によるプロピオン酸合成の
別法を示す。ジメチルスルホキシド４５ｍ中にメトキシ
フェノール７、４５　＃　（０，０６モル）を溶解して
から、水７ｄ中に水酸化ナトリウム２．４１０．０６モ
ル）を含む溶液を添加して、４−メトキシフェノールの
ナトリウム塩溶液を製造した。次いで、ジメチルスルホ
キシド４０１ｊ中に２−１０ロー５−（）リフルオロメ
チル）ピリジン９．　ＯＮ　（０，０５モル）を含む溶
液を、１１分間かけて上記のナトリウムフェネート溶液
に添加した。添加中に温度は約８０℃に上昇したので、
さらに２６分間のうちに反応混合物を１２４℃に加熱し
て、１５分間保持した。保持時間が終わったら、反応混
合物を９５℃に冷却し、氷の上に注ぎ入れる。フィルタ
ーで固体生成物を集め、洗浄してから、トルエン−ヘキ
サン混合物中で採取した。この溶液を冷却したところ融
点４９，５〜５０．５）・　　　　　　　　　　℃の固
体生成物９．７ｇを得た。この生成物の組成は炭素５８
．０２％；水素３．８６チ；および窒素５．２２−であ
った。理論上の組成は炭素５７９９チ；水素３．７４チ
；および窒素５．２０チであるところから、この生成物
は５−（トリフルオロメチル）−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）ピリジンと推定された。

４８重ｉｔチの臭水素駿水溶液５０ｄで１時間５＝（ト
リフルオロメチル）−２−（４−メトキシフェノキシ）
ピリジン１０．９５．９　（０，０４０７モル）を還流
した。１時間後に、反応混合物を冷却、氷上注入してか
ら、フィルターで分離した固体を集めた。生成物を希苛
性溶液中で採取して精製し。

溶液をクロロホルム抽出して未反応の出発原料を除去し
てから、溶液を散性化して遊離フェノールを沈澱させた
。乾燥した結晶質フェノール生成物の融点は８９〜９１
℃であり、組成は炭素５６．２１チ；水素３．２７チ；
および窒素５．４４％であった。

４−　（５−）リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ
）フェノールの理論上の組成は炭素５６．４８チ；水素
３．１６１；および窒素５．４９％である。

ジメチルスルホキシド４１ｄ中に４−（５−）リフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノール４．９５！
ｉ（０，０１９４モル）を溶解後に乾燥粉末の形の水酸
化ナトリウム０．７８．９　（α０１４モル）を添加し
、次いで約１０分間の混合物攪拌後に約８０℃に暖めた
。次に、エテル２−ブロモプロピオネート４．２　Ｉｉ
（０，０２３３モ／Ｌ／）を添加し、混合物を約３５分
間９６℃で攪拌した。次いで、溶液を冷却、氷上注入後
に、塩化メチレン２０容量チ含有石油エーテル中で分離
したオイルを採取した。分離した溶媒相をストリップし
たところ、６．３ＪＦのオイル状生成物を得た。このオ
イルのサンプルの赤外線分析を行なったところ、予想し
たエチル２−（４−（５−）リフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）フェノキシ〕プロピオネートのエステル
構造を確認した。

エタノール２８謂！中にエチル２−（４−（５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシフ−プ
ロピオネート６、３　ｇ（０，０１７７モル）を溶解し
、次いで水２８−中の水酸化ナトリウムＬ０６Ｎ（０，
０２６６モル）溶液を添加した。

この反応混合物を５分間で７５℃に加熱し、冷水１５０
ｄ中に注ぎ入れてから４．９の濃塩散で酸性化した。沈
澱した粗酸生成物を熱石油エーテルで洗浄してから乾燥
した。生成物の融点は９７−１００℃、分析値は炭素５
４．９１％；水素３，７フチ；および窒素４．２８　％
であった。２−（４−（５−トリフルオロメチル−２−
ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロ♂オン酸の組成の理
論値は炭素５５．０５＊；水素３．７０Ｓ；および窒素
４．２８　％であるところから、所望の生成物を得たこ
とが判った。

製造例　４ 塩化チオニル６０１１１１および２−（４−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ〕フ
エノキシーゾロパノン酸の混合物を３０分間還流した。

アスピレータ−真空を用いて蒸留器で過剰の塩化チオニ
ルを除去した。生成した酸塩化物をトルエン２５−に溶
解した。次いで、この溶液を２−ブトキシェタノールＺ
ＩＪ’、トリエチルアミン１．８５　ｇ、およびトルエ
ン２７１／ヲ入５９れた反応フラスコに入れてから、混
合物を約２時　　　　６０間還流した。塩を戸別してか
ら、揮発性物質を除　　　　６０去した。粗生成物をｎ
−へキサン中で採取、活性　　　　６１炭素で精製して
からヘキサンを除去した。コノ・り　　　　６５色のオ
イル７、０５　＃を得た。オイルの２５℃での屈折率は
１．５０６１　、および元素分析値はＣ＝５４、２７チ
ｐ　Ｈ”　４．９７チ；Ｎ＝３．２１チおよびＣＩ＝７
．７７チであった。２−（４−（３−クロロ−５−）リ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プ
ロピオン酸、２−ブトキシエチルエステルの理論上の組
成はＣ＝５４．１６％；Ｈ＝５．０２　％　；　ｌ（＝
　ａ、ｏ　３　ｅｌｂオヨヒｃｌ＝７．６８　ｆＹ：す
る。」 （３）明細書を次のように訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿３＿−＿６のアルコキシアルキルである
   ）に対応するトリフルオロメチルピリジルオキシ−フェ
   ノキシプロピオン化合物を有効成分とする除草剤。