JPS6352026B2 - - Google Patents

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JPS6352026B2
JPS6352026B2 JP17314382A JP17314382A JPS6352026B2 JP S6352026 B2 JPS6352026 B2 JP S6352026B2 JP 17314382 A JP17314382 A JP 17314382A JP 17314382 A JP17314382 A JP 17314382A JP S6352026 B2 JPS6352026 B2 JP S6352026B2
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trifluoromethyl
water
mixture
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JP17314382A
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JPS5890553A (ja
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Jonsuton Hawaado
Haitsu Torokuseru Ririan
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPS6352026B2 publication Critical patent/JPS6352026B2/ja
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は以下の式 （式中のＴが酸素またはイオウ： ＸがCl、BrまたはCF3： ＹがＨ、Cl、BrまたはCF3であつて、Ｘおよび
Ｙの少なくとも一方がCF3であり： ＲがC1-8のアルキル基である） に対応するトリフルオロメチルピリジル（オキ
シ／チオ）フエノキシプロピオン化合物の製造す
る方法において、その方法は塩基の存在におい
て、一般式
【式】のフエノール化 合物と一般式
【式】（式中ＡはCl又はBrそして Ｔ、Ｘ、ＹおよびＲは上記に定義した通りであ
る）の化合物とを反応させることを特徴とする方
法に関する。 この発明で製造された化合物は雑草のコントロ
ールに特に有用である。 上記の式の化合物を便宜上本明細書中では『活
性成分』と呼ぶか、この活性成分は好ましくない
植物生長例えば雑草（grassy or graminaceous
weeds）の生長のコントロールのための除草剤と
して特に活性が大きいことが明らかになつた。 この発明で得られた化合物は一般的には、除草
剤の担体として普通に用いられる多くの有機溶剤
に可溶性の室温でオイルまたは結晶質固体の化合
物である。 この発明のプロピオン酸化合物を製造するため
に４−メトキシフエノールまたは４−メルカプト
フエノールの塩、例えばナトリウム塩を溶媒、例
えばジメチルスルホキシド中に溶解してから、メ
トキシフエノール溶液に必須トリフルオロメチル
−置換２−クロロピリジンを添加して約70ないし
130℃の温度範囲で約30ないし45分間水酸化ナト
リウム水溶液の存在下で反応させる。次いで、反
応混合物を冷却してから氷の上に注ぎ入れる。固
体生成物を瀘別、水洗して溶媒混合物中に取つて
再沈澱させる。水に、メトキシ基が存在する場合
には、48重量％のHBr中で約１時間化合物を還
流してフエニル環を開環し精製後に酸性溶液液か
ら沈澱させ、例えば瀘過により回収してから乾燥
する。次い、溶媒、例えばジメチルスルホキシド
中に４−（トリフルオロメチル−置換２−ピリジ
ルオキシ）フエノールまたは４−（トリフルオロ
メチル−置換２−ピリジルチオ）フエノールを溶
解し、無水水酸化ナトリウム粉末を添加して、約
75ないし80℃で２ないし３分間反応させる。次
に、反応混合物にエステル例えば２−ブロモプロ
ピオン酸のエチルエステルを添加してから、例え
ば約100℃の約1/2時間またはイオウ架橋化合物の
場合には約２時間以下撹拌する。次いで、反応混
合物を放冷してから、氷の上または単に冷水中に
注ぎ入れて、オイル状層を分離し、この層を水不
混和性溶媒中に取つて回収してから、溶媒をスト
リツプしてオイル状生成物を得る。このようにし
て得た生成物はプロピオン酸化合物のアルキルエ
ステルである。この別法の数種の反応の実施にあ
たつては、通常は反応体と担体媒質、例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、また
は中性溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、
またはスルホランとを混合する。一般的には第一
工程の凝縮は少なくとも50℃できれば約70℃ない
し約150℃の温度で、反応時間約１ないし約20時
間、できれば約１ないし約10時間実施する。反応
時間を短かくする、例えば約0.5ないし10時間と
し、代表的には中性溶媒のうちの１種、例えばジ
メチルスルホキシドを反応媒質として使用する以
外は同様の反応条件下で第二凝縮を実施する。脱
アルキル化工程を実施する場合には、適切な脱ア
ルキル化剤である水素酸、例えば臭化水素酸また
はヨウ化水素酸を濃度約40ないし約60重量パーセ
ントの濃縮水溶液として用いて脱アルキル化工程
を実施する。還流温度、通常は約75ないし約150
℃できれば約100℃ないし140℃の範囲で脱アルキ
ル化反応させる。一般的には約１ないし約10時間
で脱アルキル化反応は完了する。 本発明に従つて得られたそのプロピオン酸アル
キルエステルは公知の方法で加水分解することに
よつて対応するプロピオン酸に変換できる。上記
のプロピオン酸を塩化チオニルは、この発明の適
切なプロピオン酸を塩化チオニルで最初に塩酸化
物に転化してから、その酸塩化物と適切なアルコ
ール、またはメルカプタン、例えばエチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタンまたはブチルメル
カプタンとを一般的に許容されている方法すなわ
ち古典的な少量の硫酸存在下でのアルコールと酸
の反応により別のプロピオン酸エステルを製造で
きる。 酸塩化物に転化後のこの発明のプロン酸化合物
を(a)アンモニアと反応させて単純なアミド、(b)ア
ルキルアミンと反応させてＮ−アルキルアミドま
たはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、または(c)メトキ
シアミンと反応させてメトキシアミドを製造して
もよい。 単純アミドはニトリル製造用の出発原料として
好ましく、アミドとオキシ塩化リンとの反応によ
りニトリルが得られる。 カルボン酸と必須無機塩、例えばNaOH、
KOH、Ca（OH）2またはMg（OH）2との単純反応
により、化合物のプロピオン酸の形からプロパノ
エート金属塩を製造する。プロピオン酸化合物と
必須アミン、例えばトリエタノールアミンまたは
トリメチルアミンとを反応させてアミン塩を製造
する。 できれば極性溶媒媒体、例えばメタノール中で
化合物のプロピオン酸形の上記エステル、例えば
メチルエステルとナトリウムボロハイドライドと
の反応によつて置換プロパノール化合物を製造す
る。この反応では最初の１ないし２時間は約30℃
以下の温度、その後には約50ないし60℃の温度と
して溶媒をストリツプする。次いで、反応生成物
を水と混合してから水不混和性有機溶媒で抽出す
る。溶媒を除去するとオイル状生成物が残る。 このようなアルコールのエステル化は一般的に
業界で公知の方法で実施され、例えば公知の方法
では酸塩化物とアルコールとを塩化水素受容体、
例えばトリエチルアミンの存在下で溶媒媒質中で
実施する。塩酸塩を瀘別後に溶媒をストリツプす
るとオイル状生成物が残る。 この発明のアルコールのエーテルは、アルコー
ルと例えば水素化ナトリウムを極性溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド中で約35ないし60℃の温度
で反応させて製造する。その後に反応混合物に臭
素化アルキルを添加して、１ないし２時間75ない
し100℃に加熱する。次いで、溶媒媒質を減圧下
でストリツプしてから、組生成物を冷水中に注入
し、水不混和性溶剤、例えばヘプタンで最終製品
を採取した。溶媒をストリツプするとオイル状生
成物が残る。 である化合物は必須プロピオン酸から、上記の方
法で容易に製造でき、次の工程として便宜に使用
できる第一アルコール、例えばメタノールを使用
して、少量の硫酸存在下でエステル化を行ない、
その後に水性媒質中で室温に近い温度で臭水素化
ナトリウムとアルコールを反応させてアルコール
を還元する。過剰の第一アルコールを除去した後
に、水不混和性溶媒またはその混合物、例えば塩
にメチレン−ヘプタンで反応混合物から生成物を
抽出した。最後に溶媒をストリツプしてから、減
圧下で除去すると通常はオイルである生成物が得
られる。 必要に応じてHCl受容体、例えばトリエチルア
ミンを含有する溶媒媒質、例えばトルエン中でエ
ステル化酸の酸塩化物で、上記のように製造した
置換プロパノールをエステル化する。エステル化
反応は約100ないし約135℃の温度範囲で約１ない
し15時間で一様に確実に進行する。沈澱したトリ
アルキルアミン塩化水素を瀘別してから、溶媒媒
質をストリツプした。次いで、できれば残留物を
水洗し、熱ヘプタン中で採取、乾燥後にヘプタン
を蒸留してオイル状生成物を得る。 この発明の置換プロピオニトリルは出発原料と
してプロピオン酸化合物を使用して製造する。カ
ルボン酸と塩化チオニルを反応させて酸塩化物を
形成し、次にNH4OHと反応させてアミドを生成
する。このアミドをPOCl3と反応させるニトリル
が生成する。 以下の実施例により、この発明をさらに説明す
る。 製造例 １ ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジ
ン23.0ｇ（0.1モル）をアンチモニ−トリフルオ
ライド22.3ｇ（0.125モル）と混合してから、こ
の撹拌した混合物中に８分間塩素ガス9.0ｇ
（0.126モル）を通じた。この間に温度は室温から
100℃に上昇した。さらに20分間反応混合物を撹
拌し、次いで濃HCl25mlと水27mlを添加してか
ら、水蒸気蒸留により未反応の出発原料、揮発性
塩化物およびフツ化物を除去した。その後に、反
応容器にペンタンを添加して、固体生成物を採取
し、次いで溶媒を蒸留除去して回収した。 このようにして得た結晶質生成物の融点は30〜
31℃であり、分析したところ炭酸39.56％；水素
1.78％；窒素7.72％；および塩素19.42％を含有し
ていることが明らかとなつた。２−クロロ−５−
（トリフルオロメチル）ピリジンの理論上の組成
は炭素39.69％；水素1.66％；窒素7.72％および塩
素19.53％である。 製造例 ２ ２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリ
ジン（26.5ｇ、0.1モル）を、空気撹拌器、熱量
計、ドライアイス凝縮器および塩素入口管付きの
フラスコに入れた。そのピリジン化合物を冷却し
そして固化させた。それから三塩化アンチモン
（24.8ｇ、0.1387モル）を加えた。撹拌を開始し、
そしてそれから塩素（10.0ｇ、0.141モル）を、
18分間にわたつて混合物中に吹込んだ。温度が
110℃である点で反応混合物が流動化されるまで
反応混合物を暖めた。その混合物をさらに20分間
加熱した。フラスコの壁に付着していた固体は反
応混合物中に融解した。最大温度は122℃であつ
た。その反応混合物を100℃以下まで冷却し、そ
してそれから濃塩酸20mlおよび水40mlを加え、そ
してその生成物を蒸気蒸着した。その生成物をペ
ンタンに加え、そしてペンタンを除去し油17.8ｇ
を形成した。その生成物は２，３−ジクロロ−５
−トリフルオロメチルピリジンであり、それは21
mmHgで50−51℃の沸点を有していた。 分析値
【式】の Ｃ Ｈ Ｎ Cl 理論値 33.36％ 0.93％ 6.48％ 32.83％ 計算値 33.41％ 0.85％ 6.58％ 32.10％ 同様の方法により、以下の置換ピリジンを製造
した。 ピリジン環置換基
【表】 実施例 １ ジメチルスルホキシド45ml中にメトキシフエノ
ール7.45ｇ（0.06モル）を溶解してから、水７ml
中に水酸化ナトリウム2.4ｇ（0.06モル）を含む
溶液を添加して４−メトキシフエノールのナトリ
ウム塩溶液を製造した。次いで、ジメチルスルホ
キシド40ml中に２−クロロ−５−（トリフルオロ
メチル）ピリジン9.0ｇ（0.05モル）を含む溶液
を、11分間かけて上記のナトリウムフエネート溶
液に添加した。添加中に温度は約80℃に上昇した
ので、さらに26分間のうちに反応混合物を124℃
に加熱して、15分間保持した。保持時間が終つた
ら、反応混合物を75℃に冷却し、氷の上に注ぎ入
れる。フイルターで固体生成物を集め、洗浄して
から、トルエン−ヘキサン混合物中で採取した。
この溶液を冷却したところ融点49.5〜50.5℃の固
体生成物9.7ｇを得た。この生成物の組成は炭素
58.02％；水素3.86％；および窒素5.22％であつ
た。理論上の組成は炭素57.99％；水素3.74％；
および窒素5.20％であるところから、この生成物
は５−（トリフルオロメチル）−２−（４−メトキ
シフエノキシ）ピリジンと推定された。 48重量％の臭水素酸水溶液50mlで１時間５−
（トリフルオロメチル）−２−（４−メトキシフエ
ノキシ）ピリジン10.95ｇ（0.0407モル）を還流
した。１時間後に、反応混合物を冷却氷上注入し
てから、フイルターで分離した固体を集めた。生
成物を希苛性溶液中で採取して精製し溶液をクロ
ロホルム抽出して未反応の出発原料を除去してか
ら、溶液を酸性化して遊離フエノールを沈澱させ
た。乾燥した結晶質フエノール生成物の融点は89
〜91℃であり、組成は炭素56.21％；水素3.27
％；および窒素5.44％であつた。４−（５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノー
ルの理論上の組成は炭素56.48％；水素3.16；お
よび窒素5.49％である。 ジメチルスルホキシド41ml中に４−（５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノー
ル4.95ｇ（0.0194モル）を溶解後に乾燥粉末の形
の水酸化ナトリウム0.78ｇ（0.014モル）を添加
し、次いで約10分間の混合物撹拌後に約80℃に暖
めた。次に、エチル２−ブロモプロピオネート
4.2ｇ（0.0233モル）を添加し、混合物を約35分
間96℃で撹拌した。次いで、溶液を冷却、氷上注
入後に、塩化メチレン20容量％含有石油エーテル
中で分離したオイルを採取した。分離した溶媒相
をストリツプしたところ、6.3ｇのオイル状生成
物を得た。このオイルのサンプルの赤外線分析を
行つたところ、予想したエチル２−〔４−（５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノ
キシ〕プロピオネート（M.P.66〜68℃）のエス
テル製造を確認した。 エタノール28ml中にエチル２−〔４−（５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノキ
シ〕−プロピオネート6.3ｇ（0.0177モル）を溶解
し、次いで水28ml中の水酸化ナトリウム1.06ｇ
（0.0266モル）溶液を添加した。この反応混合物
を５分間で75℃に加熱し、冷水150ml中に注ぎ入
れてから４ｇの濃塩酸で酸性化した。沈澱した粗
酸生成物を熱石油エーテルで洗浄してから乾燥し
た。生成物の融点は97−100℃、分析値は炭素
54.91％；水素3.77％；および窒素4.28％であつ
た。２−〔４−５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）フエノキシ〕プロピオン酸の組成
の理論値は炭素55.05％；水素3.70％；および窒
素4.28％であるところから、所望の生成物を得た
ことが判つた。 実施例 ２ ジメチルスルホキシド70ml中に４−メルカプト
フエノール7.6ｇ（0.06モル）を溶解してから、
水3.0ml中に水酸化ナトリウム2.4ｇ（0.6モル）を
含む溶液を添加した。この混合物を50℃に加熱し
てから、窒素条件下で10分間撹拌することによ
り、ナトリウムチオフエネート塩を形成した。次
いで直ちに、ジメチルスルホキシド60ml中に２−
クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン
10.9ｇ（0.06モル）を含む溶液を添加した。混合
物を100℃に加熱して、1.5時間保持した。この時
間が終つてから、冷水500ml中に混合物を注入し
た。エマルジヨンが形成されたので、塩化アンモ
ニウムの飽和溶液60mlを添加した。生成物は粘着
性固体として沈澱した。水性層をデカントさせ
て、さらに水で固体を洗浄し、硫酸ナトリウム固
体で乾燥させ、活性炭で脱色した。液中には白
色固体生成物が沈澱しているので、分離したとこ
ろ融点89−93℃であつた。 このように製造した４−〔５−（トリフルオロメ
チル）−２−ピリジルチオ〕フエノール10ｇ
（0.037モル）をジメチルスルホキシド80ml中に溶
解してから、水酸化ナトリウムの乾燥粉末6.7ｇ
（0.37モル）を添加した。混合物を約40℃に加熱
してから、塩基が全て溶解して所望のナトリウム
フエネートが形成されるまで撹拌した。次いで直
ちに、エチルブロモプロピオネート6.7ｇ（0.37
モル）を添加した。反応は100−105℃で２時間実
施し、次いで冷却してから450mlの冷水中に注入
した。このエステルを塩化メチレン中で抽出し、
抽出物を乾燥して、さらに溶媒を除去したとこ
ろ、13.5ｇのオイルの形の生成物を得た。 この生成物をさらに生成せずに、次の工程であ
るエステル加水分解に使用して、水性アルカリ媒
質中で金属塩を得た。 95％エタノール50ml中にエチル２−〔４−（５−
トリフルオロメチル−２−ピリジルチオ）フエノ
キシ〕プロピオネート13.5ｇ（0.37モル）を溶解
した。次に混合物を80℃で約６分間還流し、冷
却、冷水400mlに注入、および塩化メチレン250ml
で抽出して任意の水不溶性不純物を除去した。ナ
トリウム塩含有水溶液を濃塩酸で酸性化してPH１
とした。カム状固体の形の沈澱した生成物をデカ
ント後に水洗し、熱メチルシクロヘキサン中で採
取した。冷却したところ、融点118−120℃の白色
結晶の形の生成物が沈澱した。この生成物の組成
は重量で炭素52.38％；水素8.66；窒素4.00％およ
びイオウ9.07％であつた。２−〔４−（５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルチオ）フエノキシ〕
プロピオン酸の理論上の組成は炭素5.25％；水素
3.5％；窒素4.08％およびイオウ9.34％である。 実施例 ３ ジメチルスルホキシド70ml中に４−メルカプト
フエノール6.4ｇ（0.051モル）を溶解してから、
水30ml中の水酸化ナトリウム2.04ｇ（0.051モル）
を含む溶液を添加した。混合物を約50℃に暖め、
窒素条件下で10分間撹拌してナトリムチオフエネ
ート塩を生成させた。次いで直ちにジメチルスル
ホキシド60ml中に２，３−ジクロロ−５−（トリ
フルオロメチル）ピリジン11.0ｇ（0.051モル）
を含む溶液を添加した。次に、混合物を2.5時間
95〜100℃で加熱してから、冷水500ml中に注入
し、45分間放置した。その後にフイルターで固体
を収集、洗浄し、沸騰ヘキサン約１中で採取し
た。冷却により、融点94−96℃の白色固体の形の
生成物が沈澱した。 このように製造した４−〔３−クロロ−５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルチオ〕フエノー
ル11.0ｇ（0.036モル）をジメチルスルホキシド
80mlに溶解し、水酸化ナトリウムの乾燥粉末1.44
ｇ（0.036モル）を添加した。混合物を暖めてか
ら、塩基が全部溶解して、所望のナトリウムフエ
ネートが形成されるまで撹拌した。次いで直ちに
エチルブロモプロピオネート6.5ｇ（0.036モル）
を添加した。この反応には100℃で２時間かけ、
さらに冷却および水500mlに注ぎ入れた。生成物
の殆んどが白色半固体として沈澱した。デカント
により除いた水性相を塩化メチレン300mlで抽出
した。抽出物を分離、溶媒除去してから、残留物
を主要生成物に加えた。これを完全に水洗して残
留するジメチルスルホキシドを除去し、加水分解
工程のための精製をさらに行なうことなく使用し
た。 このように製造したエチル２−〔４−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルチ
オ）フエノキシ〕プロピオネート14.6ｇ（0.036
モル）を95％エタノール60mlに溶解し、水25ml中
に水酸化ナトリウム2.9ｇ（0.072モル）を含有す
る溶液を添加した。この混合物を還流温度で約４
時間加熱し、次いで冷却してから水400ml中に注
入した。この溶液を濃塩酸で酸性化してPHを１と
して、粘着性固体の形の生成物を沈澱させた。生
成物をヘキサンとメチルシクロヘキサンの沸騰混
合物中で採取した。乾燥、過および冷却後に白
色結晶質生成物が分離したのでフイルターで集め
たところ、その融点は132−134℃であり、そして
組成は重量で炭素47.64％；水素3.14％；窒素3.51
％；塩素9.25％およびイオウ8.44％であつた。２
−〔４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−
２−ピリジルチオ）フエノキシ〕プロピオン酸の
理論上の組成は炭素47.69％；水素2.93％；窒素
3.70％、塩素9.38％およびイオウ8.48％である。 実施例 ４ ジメチルスルホキシド70ml中に４−メルカプト
フエノール6.4ｇ（0.051モル）を溶解してから、
水30ml中の水酸化ナトリウム2.04ｇ（0.051モル）
を含む溶液を添加した。混合物を約50℃に暖め、
窒素条件下で10分間撹拌してナトリウムチオフエ
ネート塩を生成させた。次いで直ちにジメチルス
ルホキシド60ml中に２，３−ジクロロ−５−（ト
リフルオロメチル）ピリジン11.0ｇ（0.051モル）
を含む溶液を添加した。次に、混合物を2.5時間
95〜100℃で加熱してから、冷水500ml中に注入
し、45分間放置した。その後にフイルターで固体
を収集、洗浄し、沸騰ヘキサン約１中で採取し
た。冷却により、融点94−96℃の白色固体の形の
生成物が沈澱した。このように製造した化合物は
４−〔３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２
−ピリジルチオ〕フエノール（11.0ｇ；0.036モ
ル）であつた。 ２−（４−（（３−クロロ−５−（トリフルオロメ
チル）−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）
エチルプロピオネートの製造 ４−（（３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）
−２−ピリジニル）−オキシ）フエノール（４ｇ、
0.0138モル）をジメチルスルホキシド（75ml）中
に溶解した。それから粉末水酸化ナトリウム
（0.56ｇ、0.0138モル）を加えそしてその混合物
を15分間窒素雰囲気で激しく撹拌した。終点でそ
の溶液は透明であり、そしてブロモプロピオン酸
エチルエステル（2.8ｇ、0.015モル僅かに過剰）
を加え、その混合物を１時間60℃で加熱し、そし
て20分間で80℃まで加熱し、そして40分間撹拌し
ながら冷却した。その反応混合物を400ml冷水400
ml中に注ぎ、そして固体硫酸ナトリウムを加え、
その生成物を塩析し、そして暖かいヘキサン250
mlで抽出した。ヘキサン抽出物から溶剤を除去
し、無色の油として生成物エステルを残した。こ
の油はエタノール20ml中に溶解し、そして水20ml
中の水酸化ナトリウム（0.6ｇ）の溶液を加えた。
その反応混合物を１〜２分間撹拌しながら還流ま
で加熱し、それから冷却し、そして濃塩酸で酸性
化した。半固体生成物は沈澱しそして上部の水性
層をデカントした。その粗の酸を熱トルエンに入
れ、そして無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。そ
の塩の過後、ヘキサンを加えそしてその溶液を
冷却し、そして白色結晶酸を得た。その生成物、
２−（４−（（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル）−２−ピリジニル）オキシ）フエノキシ）エ
チルプロピオネート2.9ｇが得られ、その融点は
105−106℃であつた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 理論値 49.80 3.08 3.87 9.80 分析値 49.68 2.97 3.88 9.50 参考例 １ 塩化チオニル110mlで26分間で２−〔４−（３，
５−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジル
オキシ）フエノキシ〕−プロピオン酸16.0ｇ
（0.0405モル）を還流してから、未反応の塩化チ
オニルを蒸留除去した。生成した酸塩化物をメタ
ノール40ml中に入れた。トリエチルアミン5.2ｇ
（0.0514モル）を75mlのメタノール中に入れた。
次いで酸塩化物溶液を添加した後に反応混合物を
30分間還流した。蒸留によりメタノールを除去し
て得た粗生成物を水洗してからヘプタン中で採取
した。ヘプタンを除去したところ15ｇのコハク色
のオイルを得た。このオイルの25℃での屈折率は
1.4832であつた。 生成物の元素分析値を以下に示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 49.80 3.20 3.42 実測値 49.97 3.20 3.52 これらの結果から、メチル−２−〔４−（３，５
−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジルオ
キシ）フエノキシ〕プロパノエートの生成が確認
された。 この発明の別の化合物を、上記実施例の記載と
同様の方法を用いて製造した。そのような別の活
性成分としては以下の化合物がある。
【表】 参考例 ２ ２−〔４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）フエノキシ〕プロピオ
ン酸5.0ｇ（0.0138モル）に30mlのSOCl2を添加し
て、その混合物を20分間で還流温度に加熱し、そ
の後に静止水中アスピレーターの真空（Still
under water aspirator vacuum）で未反応
SOCl2を除去した。生成したシロツプをアセトニ
トリル40ml中に濃NH4OH水溶液30ml（0.028モ
ル）を含む撹拌溶液中に添加した。この混合物を
25℃の温度で15分間撹拌してから瀘過して、生成
した固体生成物の結晶を回収した。回収した結晶
の融点は140−142℃であつた。元素分析の結果、
結晶中には炭素49.50％；水素3.44％；塩素10.01
％；および窒素7.76％を含んでいた。２−〔４−
３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリ
ジルオキシ）フエノキシ〕プロピオンアミドの理
論組成値は炭素49.94％；水素3.35％；塩素9.83
％；および窒素7.76％であつた。 上記と同様の方法で製造した、この発明の別の
プロピオンアミドを以下に示す。
【表】 ＊ カツコ内は理論組成値
参考例 ３ オキシ塩化リン20mlで1.75時間かけて２−〔４
−（５−クロロ−３−トリフルオロメチル−２−
ピリジルオキシ）−フエノキシ〕プロピオンアミ
ド4.5ｇ（0.01248モル）を還流した。POCl3を蒸
留除去してから、残つた反応混合物を氷の上に注
入し、次いでヘプタンで抽出した。冷却したとこ
ろ、融点が61.5−62.5℃の範囲の結晶質生成物を
得た。この生成物を２−〔４−（５−クロロ−３−
トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエ
ノキシ〕プロピオニトリルと推定された。以下の
元素分析値を得た。 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 理論値 52.57％ 2.94％ 8.18％ 10.35％ 実測値 52.48％ 3.01％ 8.17％ 10.14％ 同様の方法で製造した。別の活性ニトリル化合
物を以下に示す。
【表】 ＊ カツコ内は理論上の組成値
参考例 ４ 一連の金属塩の製造において、この発明のプロ
ピオン酸の１種60mgを数mlの水中に撹拌しながら
注入し、次いで中和および僅かに過剰、万能試験
紙で黄色−緑色に色が変化するために要する10％
過剰に必要な量の塩基の水溶液を添加した。使用
したプロピオン酸のモル量、使用した塩基および
その塩基の推定使用量を以下の表に示す。プロピ
オン酸はピリジル環の環置換により同定した。
【表】 用した。
このようにして得た水溶液は、さらに希釈の有
無にかかわらず除草剤としての使用に便宜であつ
た。この溶液から水を蒸発させて塩を回収しても
よく、次いで必要に応じては注意して再結晶させ
て精製する。 上記と実質的に同様の方法でマグネシウム塩お
よびカルシウム塩を製造した。 参考例 ５ 一連のアミン塩の製造において、この発明のプ
ロピオン酸の１種60mgを数mlの水中に撹拌しなが
ら入れてから、アルキルアミン溶液またはアルカ
ノールアミン溶液を添加した。溶液添加量は、中
和および万能試験紙が滴定時に黄色から緑色に変
化するに必要な塩基の量の10％過剰とするために
必要な量とした。環置換基によつて同定したプロ
ピオン酸、プロピオン酸のモル量、使用した塩基
および各塩基の推定使用量を以下に示す。
【表】 このようにした得た水溶液は、さらに希釈の有
無にかかわらずに除草剤としての使用に便宜であ
つた。溶液から水を、蒸発させて塩を回収し、必
要に応じては再結晶化により精製した。 上記の方法と同質的に同様の方法によつて、別
のアミン塩、例えばトリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリプロピルアミンまたはブチ
ルアミンの塩を製造した。 参考例 ６ 塩化チオニル90mlおよび２−〔４−（３−クロロ
−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸90ｇの混合物を還
流温度で34分間加熱した。蒸留器で過剰の塩化チ
オニルを除去してから、生成した酸塩化物をベン
ゼン30mlに溶解した。この溶液を、ベンゼン20ml
中のメトキシアマン塩化水素2.1ｇおよび水3.5ml
中に炭酸カリウム3.8ｇを含む溶液を入れた反応
フラスコに添加した。次いで、反応混合物を２時
間還流した。塩を別してから揮発性物質を除去
した。スプタン中で粗な固体を採取して、結晶化
した。この結晶から6.7ｇの白色固体を得た。融
点135−136℃、および元素分析値は重量でＣ＝
48.98％；Ｈ＝3.69％；Ｎ＝7.16％；およびCl＝
8.90％であつた。２−〔４−（３−クロロ−５−ト
リフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノ
キシ〕−Ｎ−メトキシプロパンアミドの理論上の
組成はＣ＝49.18％；Ｈ＝3.61％；Ｎ＝7.17％；お
よびCl＝9.07％である。 参考例 ７ 塩化チオニル60mlおよび２−〔４−（３−クロロ
−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキ
シ〕フエノキシ−プロピオン酸の混合物を30分間
還流した。アスピレーター真空を用いて蒸留器で
過剰の塩化チオニルを除去した。生成した酸塩化
物をトルエン25mlに溶解した。次いで、この溶液
を２−ブトキシエタノール2.1ｇ、トリエチルア
ミン1.85ｇ、およびトルエン27mlに入れた反応フ
ラスコに入れてから、混合物を約２時間還流し
た。塩を別してから、揮発性物質を除去した。
粗生成物をｎ−ヘキサン中で採取、活性炭素で精
製してからヘキサンを除去した。コハク色のオイ
ル7.05ｇを得た。オイルの25℃での屈折率は
1.5061、および元素分析値はＣ＝54.27％；Ｈ＝
4.97％；Ｎ＝3.21％およびCl＝7.77％であつた。
２−〔４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル
−２−ピリジルオキシ）フエノキシ〕プロピオン
酸、２−ブトキシエチルエステルの理論上の組成
はＣ＝54.16％；Ｈ＝5.02％；Ｎ＝3.03％およびCl
＝7.68％である。 参考例 ８ 塩化チオニル80mlおよび２−〔４−（３−クロロ
−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸8.0ｇの混合物を
38分間還流した。次いで、過剰の塩化チオニルを
アスピレーター真空を用いて蒸留器で除去した。
生成した酸塩化物をトルエン30mlに溶解した。次
いで、この溶液を、ブチルメルカプタン2.1ｇ、
トリエチルアミン2.5ｇおよびトルエン25mlを入
れた反応フラスコに入れた。混合物を１時間かけ
て徐々に加熱して98℃としてから、約45〜50分間
還流した。塩を別し、および揮発性物質を除去
した。粗生成物をｎ−ヘキサン中で採取、活性炭
で精製してからヘキサンを除去した。生成した
9.1ｇのコハク色のオイルの屈折率は25℃で
1.5330、および元素分析値はＣ＝52.39％；Ｈ＝
4.46％；Ｎ＝3.32％；Cl＝8.08％およびＳ＝7.1％
であつた。２−〔４−（３−クロロ−５−トリフル
オロメチル−２−ピリジルオキシ）フエノキシ〕
チオプロピオン酸ｓ−ブチルエステルの理論上の
組成はＣ＝52.59％；Ｈ＝4.41％；Ｎ＝3.23％；Cl
＝8.17％およびＳ＝7.39％である。 この発明の化合物は従来法の化合物と比較して
広い範囲の雑草のコントロールが可能であり、そ
して従来法による化合物と同等量使用したときの
活性またはコントロールの水準が高いという点で
有利であることが明らかとなつた。さらに、実質
的に市販の実施可能なレベルで雑草を予期したよ
うにコントロールするためには、この発明の化合
物に対しては広葉作物の殆んどが耐性を示す。 このような用途のためには、この発明の改善し
ていない活性成分も使用できる。しかしながら、
この発明においては業界で公知の不活性材料と固
体または液体状のアジユバントまたは担体とを組
合わせた化合物を使用するものである。従つて、
例えば活性成分を微粉砕固体上に分散して、粉塵
として使用することもできる。さらに、１種以上
の活性成分からなる液体濃縮物または固体組成物
の形の活性成分を水中に分散して代表的には湿潤
剤としてもよく、そして生成した水性分散体はス
プレーとして使用される。別の方法では、有機液
体組成物の成分、油中水型または水中油型エマル
ジヨン成分、水分散としても活性成分は使用でき
湿潤剤、分散剤または乳化剤添加には係わらな
い。上記のタイプの適切なアジユバントは業界で
公知である。 一般的には、固体または液体の組成物中の活性
成分の濃度は0.0003ないし約95重量％以上であ
る。約0.05ないし約50重量％の濃度が使用される
ことが多い。濃縮物として組成物を使用する場合
には、活性成分の濃度は約５ないし約98重量％で
ある。さらに、活性成分組成物中には別の相溶性
添加成分（additament）、例えば植物有毒物、植
物生長抑制剤、殺虫剤等を含有していてもよく、
そして固体粒子状肥料担体、例えば硝酸アンモニ
ウム、尿素等を含有していてもよい。 本発明の置換プロパノールまたはプロピルエー
テル化合物をプレイマージエントに使用するが、
ポストイマージエント使用より有効である。 正確な使用量は、使用する特定の活性成分のみ
でなく、所望の特定の作用（例えば一般的なコン
トロールまたは選択的コントロール）、改善しよ
うとする植物の種類およびその生長の段階、さら
に有毒な活性成分と接触する植物の部分によつて
も変化する。従つて、この発明の活性成分の全部
および活性成分を含有する組成物の全部が同等の
濃度または同じ植物種に対して等しい有効性を示
すわけではない。非選択性プレイマージエンスお
よび葉の処理においては、この発明の活性成分の
およその量は通常はおよそ約0.5ないし約５ポン
ド／エーカー（0.56〜5.6Kg／ヘクタール）の量
を使用するが、ある場合によりはこれよりも多く
ても少なくてもよく、例えば0.01ないし約20ポン
ド／エーカー（0.011〜22.4Kg／ヘクタール）が
使用できる。選択的なプレイマージエント操作で
は、一般的に約0.05ないし約20ポンド／エーカー
（0.056〜22.4Kg／ヘクタール）の使用量が適用で
きるが、0.2ないし４ポンド／エーカー（0.224〜
4.48Kg／ヘクタール）が好ましく、そして約0.75
ないし約１ポンド／エーカー（0.84〜1.12Kg／ヘ
クタール）が特に好ましい。 選択的ポストイマージエント操作では、一般的
には約0.01ないし約20ポンド／エーカー（0.011
〜22.4Kg／ヘクタール）を使用するが、すべての
化合物が等しく有効なわけではなくそしてある種
の雑草はコントロールがもつと困難である。従つ
て、一年生の雑草のポストイマージエントコント
ロールには約0.05ないし約0.75ポンド／エーカー
（0.056〜0.84Kg／ヘクタール）の範囲の使用量が
好ましく、これに対して多年生雑草のポストイマ
ージエントコントロールには約0.5ないし５ポン
ド／エーカー（0.56ないし5.6Kg／ヘクタール）
の使用量が好ましい。 以下の例は本発明の化合物の効果を示すもので
ある。これらのテストに用いた植物種を以下に示
す。
【表】 実施例 ５ 代表的な操作として、一連のテストに用いる各
化合物を最終的に使用する容積の1/2量のアセト
ンに溶解し（最終濃度の２倍）、次いで各場合の
アセトン溶液を等量の界面活性材料0.1重量％含
有水と混合した。組成物は一般的にはエマルジヨ
ンであり、栄養を良好に含有する砂質ローム土壤
の異なる種子床の処理に使用した。各種子床には
異なる群の生育しうる種子を含んであり、各群は
１種の植物種とした。種々の床を近くに位置させ
て温度および光の条件を実質的に等しくした。各
床を独立に保持して別の種子床の相互の影響をう
けないようにした。各種子床表面全体を均一に、
土壤の薬剤としての組成物１種で処理した。組成
物を種子床に適用した結果として、一定の種物種
の異なる種子床は各テスト化合物の１種により処
理した。別の１種の種子床は比較対照のために水
のみで処理した。処理後の種子床を、植物の良好
な成育のために適した温室条件下および必要な水
を与えて２週間保持した。以下の表中に特定の植
物種、テスト化合物および使用量ならびにイマー
ジエントコントロールの結果（パーセント）を示
す。同種のものについて得た結果を比較すると、
対照用サンプルの生長は遅い。 植物種のプレイマージエンスコントロール
【表】
【表】 ‖

CF３ − 〓C〓OH O
10 − − − 100
100 100 100 −
(11.2)

実施例 ６ ポストイマージユントの応用においての、本発
明の種々の活性成分の植物有毒性を表示するため
に、以下に一群の調節した温室実験を記載する。 種々の種物種を、温室中の良好な農業用土壤の
床に植えた。植物が発芽して約２〜６インチ（５
〜15cm）の高さに成長後に、植物の一部分に水性
混合物をスプレーした。この混合物は選択した活
性成分および、エマルシフアイヤーまたは分散剤
と水−アセトン（約１：１比）とを混合し、十分
量の処理組成物を使用して、適用率を4000ppmす
なわち約10ポンド／エーカー（11.2Kg／ヘクター
ル）とした。ある場合には、これよりも率が低い
こともある。植物の別の部分は比較のために未処
理のままとした。 ２週間後に、対照植物と比較して、植物の各群
に用いた各試験成分の効果を比較した。結果を以
下の表に示す。 植物種のポストイマージエンスコントロール
【表】
【表】 の少ない範囲のテストは行なわなかつた。
実施例 ７ ポストイマージエントへの応用における、この
発明の化合物の除草剤としての特性を示すための
一連のテストにおいて、上記の水溶液中で装置し
てから最初に4000ppmに希釈した種々のプロパノ
ン酸の金属およびアミン塩を温室条件下で成長し
ている植物に適用した。 温室中にあるポツトに良好な農業用土壤を入れ
たものに種々の植物を植えた。植物が発芽して、
高さが約２〜６インチ（５〜15cm）に成長したと
きに、植物の幾つかの各々に上記の水溶液の各々
１種をスプレーしてから、水溶液を希釈し、別の
選択した植物の各々に低い率でスプレーした。各
植物種のすべてにスプレーしたわけではない。別
の植物は対照とするために未処理のままとした。
さらに便の植物、すなわちバーミユーダ草、スズ
メノカタビラ属の植物、ジヨンソン草およびチー
ト草は６〜８インチ（15〜20cm）に成長させてか
ら４回２インチに切つて、再び成長させて全体と
して約６〜７週間かけて二植物を使用した。 約二週間後に、種々の各々の植物に使用した各
試験成分の効果を、対照用植物群と比較評価し
た。その結果、２−〔４−（５−トリフルオロメチ
ル−３−クロロ−２−ピリジルオキシ）フエノキ
シ〕−プロピオン産のカリウム塩およびトリエチ
ルアミン塩を適用した場合には、(a)バミユーダ
草、モロコシおよびバーンヤード草に対しては
4000ppmで完全なコントロールができたが、綿に
対しては殆んどコントロールできず；(b)スズメノ
カタビラ属植物および米には2000ppmで実質的に
完全なコントロールが可能であるが、大豆には効
果がなく；(c)ジヨンソン草、クラブ草および黄色
のキツネ尾草には1000ppmで完全なコントロール
ができ、そして(d)チート草、トウモロコシ、小麦
およびワイルドオーツには50ppmで完全なコント
ロールが可能であつた。 さらに、２−〔４−（５−トリフルオロメチル−
２−ピリジルオキシ）フエノキシ〕プロピオン酸
のエタノールアミン塩およびナトリウム塩を適用
した場合には、(a)バミユーダ草、モロコシおよび
バーンヤード草には4000ppmで完全なコントロー
ルができるが、綿に対しては影響はなく；(b)スズ
メノカタビラ属の植物に対しては200ppmで70％、
米に対しては完全なコントロールが可能である
が、これに対して、大豆には悪影響はなく；(c)ジ
ヨンソン草およびクラブ草には1000ppmで完全な
コントロールができ、一方では黄色キツネ尾草の
コントロールは僅かないし優秀であり、そして(d)
500ppmの場合にはチート草、トウモロコシ、小
麦およびワイルドオーツのコントロールは完全で
あつた。 以下の例に用いた雑草は次の通りであつた。 小麦 トリカイラム（Triticunr） バーレイ ホアデイウムsp（Hordeum sp） ウイルド・オーツ アナベ・フアトウア（Auena
fatua） ブラツクグラス アロペクユラス・ミヨウスロイ
デス（Alopecurus myosuroides） 多年生リーグラス ブロムス・テクトラム
（Bromus tectorum） クオツクグラス アグロピロン・レペンス
（Agropyron repens） 比較例 １ ポストイマージエントの応用においての下記の
種々の活性成分の植物有毒性を表示するために、
以下に一群の調節した温室実験を記載する。 種々の雑草種を、温室中の良好な農業用土壤の
床に植えた。植物が発芽後、植物の一部分に水性
混合物をスプレーした。この混合物は選択した活
性成分および、エマルシフアイヤーまたは分散剤
と水−アセトン（約１：１比）とを混合し、十分
量の処理組成物を使用して、表示した適用溶液の
濃度とした。 ２週間後に、雑草の各群に用いた各試験成分の
効果を比較した。結果を以下の表に示す。 除草効果の数値は100は完全に抑制したことを
示し、０は全く抑制がないことを示す。
【表】
【表】
【表】 試験例１、３および６は対照化合物であつた。
比較例 ２ ジヨンソングラスに関して温室で下記の化合物
についてポストエマージエンシーにテストを行な
つた。 (A) ２−〔４−（３，５−ジクロロ−２−ピリドキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸 (B) ２−〔４−（３−クロロ−５−（トリフルオロ
メチル）−２−ピリドキシ）フエノキシ〕プロ
ピオン酸 結果は以下に示す。
【表】 比較例 ３ 第１のテストは雑草（ジヨンソングラス）が10
−23cmの高さになつた時、昭和54年５月９〜10日
に行なわれた。第２のテストは昭和54年６月１日
にその雑草が61−91cmになつた時、行なわれた。 処理薬剤 (A) ２−〔４−（３，５−ジクロロ−２−ピリドキ
シ）フエノキシ〕プロピオン酸 (B) ２−〔４−（３−クロロ−５−（トリフルオロ
メチル）−２−ピリドキシ）フエノキシ〕プロ
ピオン酸
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の式 （式中のＴが酸素またはイオウ： ＸがCl、BrまたはCF3： ＹがＨ、Cl、BrまたはCF3であつて、Ｘおよび
    Ｙの少なくとも一方がCF3であり： ＲがC1-8のアルキル基である） に対応するトリフルオロメチルピリジル（オキ
    シ／チオ）フエノキシプロピオン化合物の製造す
    る方法において、その方法は塩基の存在におい
    て、一般式 【式】のフエノール化 合物と一般式 【式】（式中ＡはCl又はBrそして Ｔ、Ｘ、ＹおよびＲは上記に定義した通りであ
    る）の化合物とを反応させることを特徴とする方
    法。
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