JPS61106527A - ヨードベンゼンの合成方法 - Google Patents
ヨードベンゼンの合成方法Info
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- JPS61106527A JPS61106527A JP60225003A JP22500385A JPS61106527A JP S61106527 A JPS61106527 A JP S61106527A JP 60225003 A JP60225003 A JP 60225003A JP 22500385 A JP22500385 A JP 22500385A JP S61106527 A JPS61106527 A JP S61106527A
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- zeolite
- benzene
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- iodine
- iodination
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヨードベンゼンの合成方法にかかわる。
通、常、ベンゼンとよう素から出発したヨードベンゼン
の合成は、酸化剤の存在下液相で実施され、そして好ま
しくは酸化剤として硝酸が用いられている。〔特開昭５
８−７７８３０、ソ連特許４５５５９２およびダーク（
Ｄａｔｔａ ） Ｒ，Ｌおよびチャータジ（Ｃｈａｔｔ
ｅｒｊｅｅ ） Ｎ、Ｒの論文：（ジャーナル・オプ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ンサゝ イエティ（Ｊ、
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）、３９．４３７、Ｉ
゛ ツ１９１７）］ 他の酸化剤も同様に用いることがで
きる。しかしながら、そのいずれも、より効率的且つ簡
便とは立証されていない。例えば、よう木酸、三酸化硫
黄および過酸化水素が用いられた。
の合成は、酸化剤の存在下液相で実施され、そして好ま
しくは酸化剤として硝酸が用いられている。〔特開昭５
８−７７８３０、ソ連特許４５５５９２およびダーク（
Ｄａｔｔａ ） Ｒ，Ｌおよびチャータジ（Ｃｈａｔｔ
ｅｒｊｅｅ ） Ｎ、Ｒの論文：（ジャーナル・オプ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ンサゝ イエティ（Ｊ、
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）、３９．４３７、Ｉ
゛ ツ１９１７）］ 他の酸化剤も同様に用いることがで
きる。しかしながら、そのいずれも、より効率的且つ簡
便とは立証されていない。例えば、よう木酸、三酸化硫
黄および過酸化水素が用いられた。
［ハトラ−（Ｂｕｔｌｅｒ ） Ａ、Ｒ： ジャーナ
ル・オプ・ケミカル・エジュケイショ７ （Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｅｄｕｃ、）６６．５０８．１９７１））また
、金属ノーロゲン化物を触媒とするよう素化が報告され
た。〔ウニムラＳ１オノ工Ａ１オカノＭニブリティン・
オン・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・オプ・シャツくン
（１３ｕ１１．Ｃｈｅｍ、 ３ｏｃ、 Ｊｐｎ、 ）シ
フ、 １４７．１９７４） ：特開昭５７−７７６３
１には、１３Ｘゼオライトの存在下気相におけろベンゼ
ンの直接よう素化が教示されている。而して、そこでは
、０２又は他の酸化剤を加える必要が全くない。本出願
人によるイタリア国特許公告１９Ｂ６ＯＡ／８４には、
芳香族酸アルカリ塩から出発した、よう素との反応によ
る、芳香族ヨード置換化合物の合成方法が開示されてい
る。これら周知方法の全てにおいて、よう素に関する選
択性が９０％を越えることはなく、しかもそのうちのい
くつかは、コスト高な酸化剤を用い、また他の方法では
、人手しがたい反応体を出発物質としている。
ル・オプ・ケミカル・エジュケイショ７ （Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｅｄｕｃ、）６６．５０８．１９７１））また
、金属ノーロゲン化物を触媒とするよう素化が報告され
た。〔ウニムラＳ１オノ工Ａ１オカノＭニブリティン・
オン・ザ・ケミカル・ソサイエテイ・オプ・シャツくン
（１３ｕ１１．Ｃｈｅｍ、 ３ｏｃ、 Ｊｐｎ、 ）シ
フ、 １４７．１９７４） ：特開昭５７−７７６３
１には、１３Ｘゼオライトの存在下気相におけろベンゼ
ンの直接よう素化が教示されている。而して、そこでは
、０２又は他の酸化剤を加える必要が全くない。本出願
人によるイタリア国特許公告１９Ｂ６ＯＡ／８４には、
芳香族酸アルカリ塩から出発した、よう素との反応によ
る、芳香族ヨード置換化合物の合成方法が開示されてい
る。これら周知方法の全てにおいて、よう素に関する選
択性が９０％を越えることはなく、しかもそのうちのい
くつかは、コスト高な酸化剤を用い、また他の方法では
、人手しがたい反応体を出発物質としている。
然るに、本発明者は、酸化剤として０２ を用い且つ触
媒として特定のゼオライトを用いた下記反応： ２Ｃ６■（６＋１２＋１／２ｏ２→２Ｃ６Ｈ５Ｉ十Ｈ２
０（■）に従えば、ヨードベンゼンの合成がより簡便に
遂行しうろことを発見した。
媒として特定のゼオライトを用いた下記反応： ２Ｃ６■（６＋１２＋１／２ｏ２→２Ｃ６Ｈ５Ｉ十Ｈ２
０（■）に従えば、ヨードベンゼンの合成がより簡便に
遂行しうろことを発見した。
その最も一般的な様相において、本発明は、Ｘ若しくは
Ｙ型ゼオライトの存在下よう素によるベンゼンのよう素
化によりヨードベンゼンを気相で合成する際、よう素化
が０２、空気又は他の含酸素ガスの存在で実施され、ま
たゼオライトが、酸（Ｈ）形とは異なる形で用いられる
ことを特徴とする方法に関する。更に詳述すれば、該方
法は、非酸形の１３Ｘ型若しくはＹ型ゼオライトを基剤
とする触媒上に、ベンゼン、よう素および酸化ガスの気
体混合物を送り込むことを包含する。触媒はそのまま用
いてもよく、或いは、適瞳の不活性剤例えば、バインダ
ーおよび（又は）担体として機能するＳｉＯ□ と混合
してもよい。
Ｙ型ゼオライトの存在下よう素によるベンゼンのよう素
化によりヨードベンゼンを気相で合成する際、よう素化
が０２、空気又は他の含酸素ガスの存在で実施され、ま
たゼオライトが、酸（Ｈ）形とは異なる形で用いられる
ことを特徴とする方法に関する。更に詳述すれば、該方
法は、非酸形の１３Ｘ型若しくはＹ型ゼオライトを基剤
とする触媒上に、ベンゼン、よう素および酸化ガスの気
体混合物を送り込むことを包含する。触媒はそのまま用
いてもよく、或いは、適瞳の不活性剤例えば、バインダ
ーおよび（又は）担体として機能するＳｉＯ□ と混合
してもよい。
Ｘ若しくはＹ型ゼオライトは、−価、二価ないし三価カ
チオン特にアルカリ若しくはアルカリ土類金属のカチオ
ンとイオン交換した形で用いられねばならない。もし、
−価ないし二価金属カチオンとイオン交換したゼオライ
トを用いるならその触媒活性の安定化が注目されよう。
チオン特にアルカリ若しくはアルカリ土類金属のカチオ
ンとイオン交換した形で用いられねばならない。もし、
−価ないし二価金属カチオンとイオン交換したゼオライ
トを用いるならその触媒活性の安定化が注目されよう。
逆に、酸形のゼオライトを用いるときは、触媒活性の減
衰が注目されよう。更忙、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比が低
い（く１０）ゼオライトの場合、反応条件下又は随意な
される再活性化のあいだ構造破壊が生ずるので、酸形を
用いることはできない。
衰が注目されよう。更忙、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比が低
い（く１０）ゼオライトの場合、反応条件下又は随意な
される再活性化のあいだ構造破壊が生ずるので、酸形を
用いることはできない。
本発明の好ましい実施態様に依れば、系は１６Ｘ若しく
はＮａＹ型ゼオライトよりなる。
はＮａＹ型ゼオライトよりなる。
触媒系はまた、２種以上の金属カチオンとイオン交換し
たゼオライトからなりうる。例えば、ンジツク（５ｏｄ
ｉｃ ）形のナトＩＪウムを部分的に別の金属カチオン
とイオン交換することができる。また、同種のゼオライ
トは、該ゼオライトの酸形から出発し、その水溶性塩の
溶液を用いて所期金属カチオンによるプロトンの部分交
換を先ず行なうことにより調製されうる。そのあと、残
留酸箇所をＮａＯＨ，ＫＯＨ又はＣａ （ＯＨ） ２の
帰Ｗ浴液で中和させることかできる。この後者の技法を
用いるとき、完全にイオン交換された触媒が得られ、而
して触媒活性破壊の原因をなすブレンステッド酸箇所は
全て排除される。
たゼオライトからなりうる。例えば、ンジツク（５ｏｄ
ｉｃ ）形のナトＩＪウムを部分的に別の金属カチオン
とイオン交換することができる。また、同種のゼオライ
トは、該ゼオライトの酸形から出発し、その水溶性塩の
溶液を用いて所期金属カチオンによるプロトンの部分交
換を先ず行なうことにより調製されうる。そのあと、残
留酸箇所をＮａＯＨ，ＫＯＨ又はＣａ （ＯＨ） ２の
帰Ｗ浴液で中和させることかできる。この後者の技法を
用いるとき、完全にイオン交換された触媒が得られ、而
して触媒活性破壊の原因をなすブレンステッド酸箇所は
全て排除される。
よう素化は、本発明の精神を逸脱せずに種々の技法に従
って実施することができるが、例えば、下記の一般的手
順が本プロセスの実施には適切である。すｈわち、よう
素のベンゼン＃液（０，５〜５０重量％好ましくは５〜
２ＯＮ量％濃度）を蒸発させ、また空気／Ｉ、 モル
比が少くとも理論比に等しく、好ましくは〉１０となる
如き楡で空気と混合する。得られた混合物を、触媒装填
せる固定床反応器に導入する。温度は２００〜５５０℃
（好ましくは２５０〜４５０℃）範囲とし、空間速度（
ＷＨ８Ｖ）は、触媒の（結合剤を除いた）活性部分１ｋ
ｇ当りベンゼン０．１〜１００（好ましくは１２〜２０
） ｋｇ／ ｈｒ 範囲とする。また、例・′″′１ えば、窒素、ヘリウム若しくは蒸気の如き不活性稀釈剤
を用いることもできる。而して、生成物は、反応器を出
る気体流れを冷却し且つ通常の処理に付すことによって
回収されうる。蒸留の場合、上方蒸留せるベンゼンはよ
う素化反応器に再循環されつる。試験のあいだ用いられ
ろ全体圧力はほぼ常に、大気圧よりもわずかに高い。し
かしながら、より低い圧力でもまたより高い圧力でも同
様に用いることができる。特に、２５０〜４５０℃で気
相操作されるとき、触媒はその活性を長時間保つが、触
媒活性が許容レベルを下回るとぎは、再生を開始する。
って実施することができるが、例えば、下記の一般的手
順が本プロセスの実施には適切である。すｈわち、よう
素のベンゼン＃液（０，５〜５０重量％好ましくは５〜
２ＯＮ量％濃度）を蒸発させ、また空気／Ｉ、 モル
比が少くとも理論比に等しく、好ましくは〉１０となる
如き楡で空気と混合する。得られた混合物を、触媒装填
せる固定床反応器に導入する。温度は２００〜５５０℃
（好ましくは２５０〜４５０℃）範囲とし、空間速度（
ＷＨ８Ｖ）は、触媒の（結合剤を除いた）活性部分１ｋ
ｇ当りベンゼン０．１〜１００（好ましくは１２〜２０
） ｋｇ／ ｈｒ 範囲とする。また、例・′″′１ えば、窒素、ヘリウム若しくは蒸気の如き不活性稀釈剤
を用いることもできる。而して、生成物は、反応器を出
る気体流れを冷却し且つ通常の処理に付すことによって
回収されうる。蒸留の場合、上方蒸留せるベンゼンはよ
う素化反応器に再循環されつる。試験のあいだ用いられ
ろ全体圧力はほぼ常に、大気圧よりもわずかに高い。し
かしながら、より低い圧力でもまたより高い圧力でも同
様に用いることができる。特に、２５０〜４５０℃で気
相操作されるとき、触媒はその活性を長時間保つが、触
媒活性が許容レベルを下回るとぎは、再生を開始する。
すぐれた再生は、ベンゼン−空気混合物中３００〜６０
０℃の温度で数時間触媒を賦活することＫある。触媒の
初めの活性化も重要な要素である。
０℃の温度で数時間触媒を賦活することＫある。触媒の
初めの活性化も重要な要素である。
下記例は本発明を例示するが、それによって本発明の範
囲を限定するものではない。
囲を限定するものではない。
例１ （ＮａＹ）
ユニオン・カーバイド社製のＮａＹＷゼオライト１ｇを
サーモスタットで４００°Ｃに保持せる石英 ゛製超
小型反応器に装」メし、ベンゼン、よう素および空気を
２０：１：２００モル比で有する気体混合物を連続的に
供給した。圧力を、大気圧よりもわずかに高くし、空間
速度（ＷＨ８Ｖ）を、ゼオライト１にｇ当りベンゼン−
よう木理合物６ｋｇ／ｈｒとした。反応を６時間行ない
、凝縮によって反応生成物を収集した。よう素変換率は
１００％であす、ヨー）”ベンゼンへのモル選択性は９
７．５９（、ショートベンゼンへのそれは２．３％、そ
の他へのモル選択性はｃＬ２％であった。
サーモスタットで４００°Ｃに保持せる石英 ゛製超
小型反応器に装」メし、ベンゼン、よう素および空気を
２０：１：２００モル比で有する気体混合物を連続的に
供給した。圧力を、大気圧よりもわずかに高くし、空間
速度（ＷＨ８Ｖ）を、ゼオライト１にｇ当りベンゼン−
よう木理合物６ｋｇ／ｈｒとした。反応を６時間行ない
、凝縮によって反応生成物を収集した。よう素変換率は
１００％であす、ヨー）”ベンゼンへのモル選択性は９
７．５９（、ショートベンゼンへのそれは２．３％、そ
の他へのモル選択性はｃＬ２％であった。
データと結果を表１に掲載する。表中、用語「選択性」
はベンゼンに関する上記成分へのモル選択性を慧味する
。
はベンゼンに関する上記成分へのモル選択性を慧味する
。
例２（１３Ｘ）
例１を反復したが、その際触媒としてデイビソン社の市
販品１３Ｘゼオライトを用いた。データと結果を表１に
掲載する。
販品１３Ｘゼオライトを用いた。データと結果を表１に
掲載する。
例６
例２を反復したが、温度は３２５℃に低めた。
データと結果を辰１に掲載する。
例４〜１３
例２および例６を反復したが、温度および空間速度は表
１に示す如く変えた。得られた結果を同じ表１に示す。
１に示す如く変えた。得られた結果を同じ表１に示す。
使用した１３Ｘゼオライトはユニオン・カーバイド社の
製品である。
製品である。
例１６
空間速度ないし接触時間の影響を調べるために、空間速
度を２２．８ ｈｒ” に上げて例１０を反つし、そ
れによって下記結ズを得た。該結果は、疑いなく満足度
の低いものであった。
度を２２．８ ｈｒ” に上げて例１０を反つし、そ
れによって下記結ズを得た。該結果は、疑いなく満足度
の低いものであった。
１時間後 ６時間後
工、変換率 ９７Ｘ ３０％下記生
成物への選択性 ヨードベンゼン ９６．１％ ９４０％ショー
トベンゼン ６．９％ ６．０％例１を反復し
たが、空間速度をわずかに変え、ＮａＹゼオライトを、
表１に示すゼオライトにｉｔ俣えた。得られた結果を同
じ表１忙示す。
成物への選択性 ヨードベンゼン ９６．１％ ９４０％ショー
トベンゼン ６．９％ ６．０％例１を反復し
たが、空間速度をわずかに変え、ＮａＹゼオライトを、
表１に示すゼオライトにｉｔ俣えた。得られた結果を同
じ表１忙示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ゼオライト構造を有する触媒の存在下よう素による
ベンゼンの気相よう素化によりヨードベンゼンを合成す
るに際し、よう素化が酸化よう素化反応であり、酸化剤
がＯ＿２、空気又は他の含酸素気体であることを特徴と
する方法。 ２、触媒が、酸（Ｈ）形とは異なる形のＸ型ゼオライト
およびＹ型ゼオライトよりなる群から選ばれる、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、ヨウ素化温度が２００〜５００℃好ましくは２５０
〜４００℃範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４、酸化剤が空気であり、また空気／Ｉ＿２モル比が理
論比に等しいか又はそれより高く、好ましくは≧１０で
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、供給物ベンゼン中のよう素濃度が０．５〜５０重量
％好ましくは５〜２０重量％範囲である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６、空間速度が、純粋（結合剤を除く）ゼオライト１ｋ
ｇ当りベンゼン０．１〜１００好ましくは１〜２０ｋｇ
／ｈｒ範囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ゼオライトが、アルカリ金属若しくはアルカリ土類
金属特にナトリウムのカチオンとイオン交換されたＹ型
ゼオライトである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ゼオライトが、１３Ｘゼオライトの場合の如くアル
カリ金属若しくはアルカリ土類金属特に、ナトリウムの
カチオンとイオン交換されたＸ型ゼオライトである、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、よう素、ベンゼンおよび空気（若しくは他の含酸素
気体）を、１３ＸないしＮａＹ型ゼオライト少くとも１
種に、３００〜４５０℃範囲の温度で気相接触させ、し
かも空気／Ｉ＿２モル比を理論比に等しいか又はそれよ
り高くし、空間速度を純粋ゼオライト１ｋｇ当りベンゼ
ン１〜２０ｋｇ／ｈｒ範囲とし、そしてよう素を５〜２
０重量％のベンゼン溶液として供給する、ヨードベンゼ
ンの合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23169/84A IT1176981B (it) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | Metodo per la sintesi di iodobenzene |
| IT23169A/84 | 1984-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61106527A true JPS61106527A (ja) | 1986-05-24 |
| JPH0251534B2 JPH0251534B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=11204495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60225003A Granted JPS61106527A (ja) | 1984-10-16 | 1985-10-11 | ヨードベンゼンの合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4788354A (ja) |
| EP (1) | EP0183579B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61106527A (ja) |
| CA (1) | CA1268485A (ja) |
| DE (1) | DE3578062D1 (ja) |
| IT (1) | IT1176981B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005003073A1 (ja) * | 2003-07-03 | 2005-01-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ５－ヨード－２－メチル安息香酸の製造方法 |
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| JP2012513894A (ja) * | 2008-12-31 | 2012-06-21 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 陽イオン交換ゼオライト触媒およびこれを用いたトランスヨード化反応によるモノ−ヨードベンゼンの製造方法 |
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| IT1197861B (it) * | 1986-08-11 | 1988-12-21 | Montedipe Spa | Processo per la trans-alogenzaione catalitica di un poli-iodo benzene e in particolare di un di-iodo-benzene |
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| JPH0759836A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-07 | Sekine:Kk | 芳香体 |
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| KR101123148B1 (ko) | 2007-12-17 | 2012-03-19 | 에스케이케미칼주식회사 | 방향족 요오드화 화합물의 제조 방법 |
| KR101297945B1 (ko) * | 2012-08-06 | 2013-08-19 | 에스케이케미칼주식회사 | 방향족 요오드화 화합물의 제조방법 |
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| JPS5777631A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vapor-phase halogenation process |
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-
1984
- 1984-10-16 IT IT23169/84A patent/IT1176981B/it active
-
1985
- 1985-10-11 JP JP60225003A patent/JPS61106527A/ja active Granted
- 1985-10-14 DE DE8585401990T patent/DE3578062D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-14 EP EP85401990A patent/EP0183579B1/en not_active Expired
- 1985-10-16 CA CA000493137A patent/CA1268485A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-02-27 US US07/019,630 patent/US4788354A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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| EP0183579B1 (en) | 1990-06-06 |
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