JPS61108542A - 多層容器 - Google Patents

多層容器

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JPS61108542A
JPS61108542A JP59229656A JP22965684A JPS61108542A JP S61108542 A JPS61108542 A JP S61108542A JP 59229656 A JP59229656 A JP 59229656A JP 22965684 A JP22965684 A JP 22965684A JP S61108542 A JPS61108542 A JP S61108542A
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JP
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resin
layer
layers
container
multilayer
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JP59229656A
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長野　光康
石関　彊
百瀬　義昭
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上皇剋王立厭 本発明は、ガスバリヤ−性能、透明性、機械的物性等に
優れていると共に、長期間の使用においても層剥殖を起
こさない多層容器に関する。
近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が、軽量、破裂に
対する安全性等の利点から、化粧品、食品、飲料等の容
器として広範に使用されている。
ことに、ポリエチレンテレフタレートからなる中空容器
の開発は、２軸延伸ブロー成形技術の向上により、急速
に進展している。
しかし、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可
塑性ポリエステル樹脂からなる２軸配向した容器も万全
の性能を具備しているわけではなく、特に充填する内容
物がガス遮断性を高度に要求される飲料品である場合は
、その酸素及び炭酸ガスに対するガスバリヤ−性能の不
足から、内容物の風味を損なう等の欠点を有している。
従来の技術 このような欠点を解決するため、熱可塑性ポリエステル
樹脂（以下ＰＥＴと記す）を外層に、熱可塑性ガスバリ
ヤ−性樹脂であるメタキシレン基台をポリアミド樹脂（
以下ＭＸナイロンと記す）を中央層とした３Ｎ構造にす
る試みも既に知られている。（特開昭５７−１２８５１
６、同５７−発明が解決しようとする問題点 しかしながら、この容器の場合、容器としての；□　　
　　ヵ”／２．ｚ８９ｇヤー□１，４よ、いゎ、いお。
。。、ヵイウ。
ＰＥＴ層を通過しＭＸナイロン層で遮られたガスが、時
間の経過と共にＰＥＴ層とＭＸナイロン層との間に溜ま
り、層剥離を起こす欠点を有していた。
本発明者らは、これら従来品の欠点に鑑み鋭意研究の結
果、ガスバリヤ−性樹脂からなる層を２層以上に分割し
、層の間に溜まるガスを分散させることにより、層剥離
を防止することに成功し、更に研究の結果、本発明に到
達した。
問題点を解決する為の手段 即ち本発明は、少なくとも胴部肉薄部分が、２層以上の
熱可塑性ガスバリヤ−性樹脂（樹脂Ｂ）からなる層と、
樹脂Ｂからなる層より１層多い樹脂Ｂ以外の熱可塑性樹
脂（樹脂Ａ）からなる層とが交互に積層して形成された
多層構造を有し、少なくとも口部開口端部分が単一層構
造を有し、少なくとも胴部肉薄部分が２軸配向してなる
ことを特徴とする多層容器である。
第１図は、本発明の多層容器（５層の場合）の平面図で
あり、第２図及び第３図は、各々、その容器の口部開口
端部分の断面図および胴部肉薄部分の断面図である。
図中、１は多層容器を、２は口部開目端部分を、３は胴
部肉薄部分を、４は樹脂Ａを、５は樹脂Ｂを各々表して
いる。
本発明で使用する樹脂Ａとしては、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等
が挙げられるが、なかでも熱可塑性ポリエステル樹脂が
好ましい。
本発明で使用する樹脂Ｂ、即ち熱可塑性のガス、バリヤ
ー性樹脂としては、ＭＸナイロン、エチレン−酢ビ共重
合樹脂ケン化物、ポリアクリロニドトリル共重合樹脂、
ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられるが、なかでもＭ
Ｘナイロンが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂、ことにポリエチレンテレフ
タレートとＭＸナイロンとの組合せが最も好ましい理由
としては、樹脂の持つ透明性、機械的強度、射出成形性
、延伸ブロー成形性の総てにおいて優れているためであ
る。
かかる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の８
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル
酸であり、グリコール成分の８０モル％以上、好ましく
は９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエス
テルを意味し、残部の他の酸成分としてはイソフタル酸
、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸を、又他のグリコール成分としては
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン等を例示することが出来る。更
に又、オキシ酸としてＰ−オキシ安息香酸等を含有する
ポリエステル樹脂も例示しうる。
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．
５５以上が適当であり、好ましくは０．６５〜１．４で
ある。固有粘度が０．５５未満では、多層パリソンを透
明な非晶状態で得ることが困難であるほか、得られる容
器の機械的強度も不充分である。
また一方のＭＸナイロンとは、メタキシリレンジアミン
単独、またはメタキシリレンジアミン及び全量の３０％
以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジ
アミンと炭素数６〜１０のα・ω−脂肪族ジカルボン酸
とから得られる構成単位を少なくとも７０モル％以上含
有する重合体を意味する。
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジ
パミド、ポリメタキシリレンアパミド、ポリメタキシリ
レンアジパミド等のような単独重合体、メタキシリレン
／パラキシリレンアジパミト共重合体、メタキシリレン
／バラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン
／パラキシリレンアゼセミド共重合体のような共重合体
及びこれらの単独若しくは共重合体の成分と、ヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンの
ような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチ
ル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸の
ような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのよう
なラクタム、ω−アミンへブタン酸のようなＱ−アミノ
カルボン酸、パラ−アミノ安息香酸のような芳香族アミ
ノカルホン酸等との共重合を例示することが出来る。
又、これらの重合体に、例えばナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン１１等の重合体を含有さ
せても良い。
これらのＭＸナイロンの相対粘度は、１．５以上が適当
であり、好ましくは２．０〜４．０である。
本発明においては、必要に応じて、樹脂Ａ、樹脂Ｂの一
方又は両方に、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、滑剤、核剤等を、本発明の目的を損なわない
範囲内で配合することが出来る。
本発明の多層容器は、少なくとも胴部肉薄部分が、２層
以上の樹脂Ｂからなる層と、樹脂Ｂからなる層より１層
多い樹脂Ａからなる層とが交互に積層して形成された多
層構造を有し、少なくとも口部開口端部分が単一層構造
を有しているパリソンを２軸延伸ブロー成形することに
よって得られる。
斯かるパリソンを製造する方法としては、多層押出成形
により得られる多層管体の一端を有底化する方法及び使
用する樹脂の各々に対応する射出シリンダーを有する成
形機を用い、単一の金型に１回の型締動作で、溶融した
樹脂を連続的且つ順次射出する方法があるが、工業的に
は後者の方法が有利である。
次に、この後者の方法を、樹脂Ａの１種と樹脂Ｂの１種
とからなる５層のパリソンを製造する場合を例に採って
説明する。
第４図は、この方法に使用する装置の原理図であり、図
中６は金型、７はゲート、８と８′とは各々樹、脂Ａ、
樹脂Ｂを射出する為のシリンダー（金型中の樹脂は、斜
線または実線で示したが、シリンダー中の樹脂は特に示
していない）、９と９′とは各々ノズルを示す。この場
合、ゲート部に切換弁を付けても、また２台の射出シリ
ンダーから出る樹脂の連結部分は金型外のノズル部分で
もよい。
射出成形方法を具体的に説明すると、まず射出シリンダ
ー３から樹脂Ａを射出し、一旦停止し、次ぎに射出シリ
ンダー３から樹脂Ｂを射出し停止した後、再度射出シリ
ンダー３から樹脂Ａを金型内に十分充填するまで射出す
るとともに、圧力を保持する。冷却が完了した後、金型
を開き成形品を取り出す。
好ましい射出の条件は、例えば次の如くである。
Ｖ１≧Ｖ　２　　　　　　　−−−−−−−、−・（１
１８ｃｃ／ｓｅｃ≦ｖ２≦３５ｃｃ／ｓｅｃ　　−−−
−−−−・−（２）０．７≦ＡＩ／Ａ２≦１．６　　　
−一−−−ｉ３１Ｂ／（Ａｌ　　トＡ２　＋８１）　　
≦０．２５　’　−−−−−・−（４）（但し　Ｖｌ　
：最初に射出する樹脂への射出速度■２：最後に射出す
る樹脂Ａの射出速度Ａｌ：最初に射出する樹脂Ａの射出
容量Ａ２：最後に射出する樹脂Ａの射出容量ＢＩ：樹脂
Ｂの射出容量　　　　　　　）以上の手順により、第５
図に断面図として示した如き多層パリソンが得られるが
、これを延伸温度に加熱した後、吹込み金型内で軸方向
に移動する延伸ロッドと加圧気体の吹込みにより膨張さ
せる、２軸延伸ブロー成形することによって本発明の多
層容器が得られる。
この場合の延伸温度は、熱可塑性ポリエステル樹脂単体
からなるパリソンの延伸温度と略同−でよく７０〜１３
０℃が好適な範囲である。延伸は軸方向に１〜４倍、周
方向に２〜７倍延伸するのが好ましく、面積延伸倍率で
５〜１５倍が更に好ましい条件である。
容器全体における樹脂Ｂの使用量は、１〜５０容量％の
範囲で選択し得るが、一般にガスバリヤ−性樹脂は、機
械的物性、透明性等に劣るので、必要とするガスバリヤ
−性能が得られる組以上であれば、少ない方が好ましく
、特に１〜２０容聚％の範囲が好ましい。
本発明において、樹脂Ｂからなる層の数は、層；、　　
　　　　　剥離を防止する為６０６″１′・多０゛方力
′好まし０゛力′〜生産性を考慮すれば、２〜４層が適
当である。
一般に、多層パリソンの肉厚は２〜５ｍｍ、好ましくは
３〜５ｍｍであり、また２軸延伸ブロー成形された多層
容器の肉厚は２００〜５００μ、好ましくは２５０〜４
５０μである。
特に、３層の樹脂Ａからなる層（外層２層と中央層１層
）と、２層の樹脂Ｂからなる層（中間層２層）との５層
容器の場合、外層、中央層及び中間層の厚さの比率は、
５０〜７０：３０〜５０：３〜２０の範囲が好ましい。
立尻及延衾里至侠栗 本発明の多層容器においては、ガスバリヤ−性用脂層が
、２層以上となっているので、その他の樹脂層を通過し
たガスが１個所に溜まることがないため、層Ｍｌ離を防
止することができる。
而して、本発明の多層容器は、ガスバリヤ−性能、透明
性、機械的物性等に優れていると共に、長期間の使用に
おいても層剥離を起こさない優れたものである。
スＪ１歿 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
尚、採用した特性の測定方法は次の如くである。
（１）ポリエステル樹脂固有粘度〔η〕　：フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４　（重量比）の混合溶媒
使用、測定温度３０°Ｃ （２）ポリアミド樹脂相対粘度（ηｒｅ１．）　　：樹
脂１ｇ７９６％硫酸１００ｍ１、測定温度２５℃（３）
ヘーズ（曇度）：日本電機工業（横裂ＭＤＩ（−２０使
用容器胴部より試料を切取り測定　　　　。
（４）酸素透過率：モダンコントロール社製０ＸＴＲＡ
Ｎ１００使用、２０℃、相対湿度６５％ （５）保存試験ニア％稀硫酸を容器に入目線まで満たし
た後、４ガスボリユーム（３，７ｋｇ／ｃｍ、２０°Ｃ
）になるよう重曹を加えてシールし室温にて放置し、容
器の状態を観察 実施例１及び比較例１ 熱可塑性ポリエステル樹脂として固有粘度０．７５のポ
リエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）を
、ＭＸナイロンとして相対粘度２．１のポリメタキシリ
レンアジパミド（以下Ｎ−ＭＸＤ６と略記する）を各々
使用し、２−シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ→Ｎ−
ＭＸＤ６−ＰＥＴの順で、タイミングをずらして射出し
て、ＰＥＴ層３ＮとＮ−ＭＸＤ６層２層とが交互に積層
された、外径３０ｍ１＋φ、長さ１２０龍、肉厚４１貫
の５層パリソンを成形した。
比較の為、同様に２−シリンダー型射出成形機で、ＰＥ
Ｔ−４Ｎ−ＭＸＤ６の順で、タイミングを゛ずらして射
出して、ＰＥＴ層２層とＮ−ＭＸＤ６層１層とが交互に
積層された、同寸法の３層パリソンを成形した。
尚、共通射出条件は、次の如くである シリンダ一温度　ＰＥＴ側　　　　２７５℃Ｎ−ＭＸＤ
６側　２６５℃ 金型温度　　　　　　　　　　　　　２０℃射出保圧時
間　　　　　　　　　　　１０ｓｅｃ冷却時間　　　　
　　　　　　　　　１５ｓｅｃＮ−ＭＸＤ６の射出速度
　　　５１．４　ｃｃ／ｓｅｃ次に、上記で得られた２
種のパリソンを、２軸延伸ブロー成形機を用いて、パリ
ソンの表面温度が９５℃になるまで石英ヒーターで加熱
した後、吹込金型内に移送し、延伸ロッドの移送速度２
０ｃｍ　／　ｓｅｃ　、延伸吹込圧力２０ｋｇ／ｃｎｌ
の条件下で２軸延伸ブロー成形し、全長２７５龍、外径
８０’＋ｎφ、内容積１０００ｍｌのボトル形状中空多
層容器を得た。　得られた多層容器の胴部は、５層容器
（実施例１）の場合、外層を形成する２ＮのＰＥＴ層が
、いずれも、９０μ、中央層を形成する１層のＰＥＴ層
が１４０μ、中間層を形成する２層のＮ−ＭＸＤ６層が
、いずれも、１５μである、全厚３５０μの５層構造で
あり、一方３層容器（比較例１）の場合、外層を形成す
る２層のＰＥＴ層の内、容器内側の層が９０μ、容器外
側の層が２３０μ、中央層を形成する１層のＮ−ＭＸ０
６層が３０μである、全厚３５０μの３層構造であった
。
得られた２種の多層容器について、ヘーズ（曇度）及び
酸素透過率を測定したところ、実施例１の多層容器の場
合、ヘーズ１．６％、酸素透過率０゜０８ｃｃ／ｄａｙ
・本であり、比較例１の多層容器の場合、ヘーズ１．５
％、酸素透過率０．０’　８　ｃｃ／ｄａｙ　・本であ
った。
又、得られた２種の多層容器について、保存試験を行っ
たところ、１年経過後では、実施例１の　　−多層容器
の場合、層の剥離及び形状変化は回答認められなかった
が、比較例１の多層容器の場合、容器内側のＰＥＴ層と
Ｎ−ＭＸＤ６層との間にガスが溜まって、層が完全に剥
離してしまい、更にＮ−ＭＸＤ６層と容器外側のＰＥＴ
層とに内圧が掛かったため、容器が膨れ、変形してしま
った。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の多層容器の平面図であり、第２図は
、本発明の多層容器の口部開目端部分の断面図であり、
第３図は、本発明の多層容器の胴“部内薄部分の断面図
である。 図中、１は多層容器を、２は口部開口端部分を、３は胴
部肉薄部分を、４は樹脂Ａを、５は樹脂Ｂ　　　　　　
［を各々表している。 第４図は、本発明の多層容器を製造する為のパリソンを
射出成形する為の装置の原理図であり、図中６は金型、
７はゲート、８と８′とは各々樹脂Ａ、樹脂Ｂを射出す
る為のシリンダー（金型中の樹脂は、斜線または実線で
示したが、シリンダー中の樹脂は特に示していない）、
９と９′とは各々ノズルを表している。 第５図は、本発明の多層容器を製造する為のパリソンの
断面図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも胴部肉薄部分が、２層以上の熱可塑性
    ガスバリヤー性樹脂（樹脂Ｂ）からなる層と、樹脂Ｂか
    らなる層より１層多い樹脂Ｂ以外の熱可塑性樹脂（樹脂
    Ａ）からなる層とが交互に積層して形成された多層構造
    を有し、少なくとも口部開口端部分が単一層構造を有し
    、少なくとも胴部肉薄部分が２軸配向してなることを特
    徴とする多層容器。
  2. （２）少なくとも胴部肉薄部分が、中央層と２つの外層
    とが樹脂Ａで形成され、中央層と外層とで挟まれた２つ
    の中間層が樹脂Ｂで形成された５層構造を有し、少なく
    とも口部開口端部分が単一層構造を有し、少なくとも胴
    部肉薄部分が２軸配向してなることを特徴とする特許請
    求の範囲第（１）項記載の多層容器。
  3. （３）樹脂Ａが熱可塑性ポリエステル樹脂であり、樹脂
    Ｂがメタキシレン基含有ポリアミド樹脂である特許請求
    の範囲第（１）項又は第（２）項記載の多層容器。
  4. （４）外層、中央層及び中間層の厚さの比率が５０〜７
    ０：３０〜５０：３〜２である特許請求の範囲第（２）
    項記載の多層容器。
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