JPS61120689A - 浄水用濾材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は浄水用濾材に関し、詳しくは湖水、河川水、地
下水等に含まれるマンガン分、鉄分および着色成分等の
好ましくない成分を除去する、β型二酸化マンガン単独
もしくはβ型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンとが
混在したマクロ的に５　　　　ポーラスで、かつ表面が
活性な粒状二酸化マンガンよりなる浄水用濾材に関する
。

（発明の背景） 近年、湖沼水、河川等が著しく汚染されており、上水用
の給水源として適さないものが増加している。これに伴
い浄化処理装置も複雑化し、処理コストも増大している
。

従来、原水中からマンガン分、鉄分、着色成分を除去す
るために一般的に行なわれている方法としては、（Ｉ）
オゾンや酸化剤を用いた酸化法、（ＩＩ）活性炭による
吸着法、（ＩＩＩ）マンガン添着ゼオライト等による接
触濾過法、（ＩＶ　）凝集剤による凝集沈澱法、あるい
はこれらを組合せた処理方法がある。

ところが上記従来の除去方法にはそれぞれ次の問題があ
る。先ずオゾンや酸化剤を用いる酸化法ではコストが高
くなり、特にオゾンを使用する処理方法では大気汚染の
問題も生ずるのでこれを防止するための設備も必要とな
る。また活性炭は他の成分を吸着する点では良好である
が、マンガン分、鉄分を吸着する能力が殆んどなく、更
に着色成分の吸着能力も低い。

次に接触濾過法では、従来、表面に二酸化マンガンを添
着させたマンガンゼオライトが主に使用されている。こ
れは、通常２価のマンガンイオンを含む液にゼオライト
を浸漬した後、酸化剤、例えば過マンガン酸カリウムを
加えてゼオライトの表面に二酸化マンガンを添着させる
ことによって製造される。しかし、この方法は過マンガ
ン酸カリウムのような高価な薬品を相当多山に使用する
ため加工費が高く、しかも原水中にマンガン含有量が多
いと良好な除去効果を期待できない。また、ゼオライト
表面の二酸化マンガンの付着力がそれ程大きくないため
二酸化マンガンの脱離、流出による損失劣化が著しい。

一方、凝集沈澱法では着色成分が多くなる程汚泥の発生
量が多くなり、汚泥の処理コストも高くなる。

（発明の目的） 本発明はこれらの問題を解決すべくなされたもので、湖
沼水、河川水および地下水等の原水中のマンガン分、鉄
分あるいは着色成分を効率的かつ経済的に除去する浄水
用濾材を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的に沿って検討の結果、特定方法に
より得られた特定性状を有する二酸化マンガンを浄水用
濾材として使用することにより、水中のマンガン分、鉄
分および着色成分等の除去に著しく効果があることを知
見して本発明に至ったものである。

（発明の構成） すなわち本発明は、γ型またはγ型を主体とする二酸化
マンガン粉末を、下記ａ）またはｂ）から選択される金
属イオン ａ）銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、スト
ロンチウム、インジウム、アルミニウム、ビスマス、ス
ズ、クロム、銀、リチウム、ガリウム、タリウム、ナト
リウムおよびカリウムよりなる群から選択される少なく
とも１種のイオン、 ｂ）マンガンイオンおよび／またはマグネシウムイオン
と、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、スト
ロンチウム、インクロム、アルミニウム、ビスマス、ス
ズ、クロム、銀、リチウム、ガリウム、タリウム、ナト
リウムおよびカリウムよりなる群から選択される少なく
とも１種のイオン、を含有した酸性溶液で混練、造粒し
、これを加湿雰囲気で加熱して得られる、もしくは加熱
後にさらに上記ａ）またはｂ）から選択される金属イオ
ンを含有した酸性溶液に浸漬することにより得られる、
β型二酸化マンガン単独もしくはβ型二酸化マンガンと
γ型二酸化マンガンとが混在したマクロ的にポーラスで
、かつ表面が活性な粒状二酸化マンガンよりなる浄水用
濾材にある。

先づ、二酸化マンガンを濾材として使用するためには、
必要な通水速度をもたせるため適当な粒度にすることが
必要である。二酸化マンガンを適当な粒度に揃えるため
には、従来においては、電解二酸化マンガンブロックを
粗砕し整粒するか、へ あるいは二酸化マンガン粉末を結合剤である無機質バイ
ンダー、例えばアルミナセメン“ト等を用いで成形する
ことが考えられる。ところが電解二酸化マンガンブロッ
クを粗砕したものは有効な反応表面積が小さいという欠
点がある。また、無機質バインダーによって成形したも
のは活性な二酸化マンガン表面がバインダーによって覆
われるため浄水効果が劣るという問題がある。

そこで本発明の浄水用濾材においては、β型二酸化マン
ガン単独もしくはβ型二酸化マンガンとγ型二酸化マン
ガンとが混在したマクロ的にポーラスで、かつ表面が活
性な粒状二酸化マンガンを得るためには、例えば、以下
の方法が用いられる。

先ず、原料として二酸化マンガン粉末を用い、これを所
定の酸性溶液を加えて造粒し、加熱処理して、二酸化マ
ンガンの造粒体に成形する。二酸化マンガン粉末として
は、電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガンおよび天
然二酸化マンガン等の結晶形がいわゆるγ型あるいはγ
型主体と言われる二酸化マンガンが使用され、これらと
金属イオンを含有した酸性溶液とを混練し、浄水用濾材
として必要な粒度、例えば２０〜４２メツシユに造粒を
行なう。

この造粒物を加湿状態で加熱することにより、もしくは
加熱後に前記の金属イオンを含有した酸性溶液に浸漬す
ることにより、マクロ的にポーラスで、しかも強度があ
り、表面が活性な粒状二酸化マンガンが得られる。

ここで二酸化マンガン粉末が加熱処理により粉末同志が
固まるのはγ型からβ型への転移に伴なう現象に基づく
ものであり、β型の二酸化マンガン粉末を用いて同様の
加熱処理を行なっても固化しない。従って原料としてβ
型もしくはβ型主体の二酸化マンガンを使用した場合に
は、本発明と同様の処理工程を経ても水中で崩壊しない
造粒体は得られない。

次に二酸化マンガンをγ型からβ型へ粘移させるために
は金属イオン、酸、温度が重要な要因であり本発明にお
いては加熱処理に先立ち、粒状二酸化マンガンに金属イ
オンを含有させた酸性溶液を加えて混練、造粒する。

ここにおいて用いられる酸性溶液に共存させる金属イオ
ンとしては、本発明者らが先に出願した特願昭５８−１
９２４２４号において、二価のマンガンイオンおよび／
またはマグネシウムイオンを含有する酸性溶液を用いて
強度のある浄水用二酸化マンガンの製造方法を提案した
。

その後の研究の結果、マンガンイオンおよび／またはマ
グネシウムイオン以外にも下記ａ）またはｂ）から選択
される金属イオンも使用されることを知見した。

ａ）銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、スト
ロンチウム、インジウム、アルミニウム、ビスマス、ス
ズ、クロム、銀、リチウム、ガリウム、タリウム、ナト
リウムおよびカリウムよりなる群から選択される少なく
とも１種のイオン、 ｂ〉マンガンイオンおよび／またはマグネシウムイオン
と、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、スト
ロンチウム、インジウム、アルミニウム、ビスマス、ス
ズ、クロム、銀、リチウム、ガリウム、タリウム、ナト
リウムおよびカリウムよりなる群から選択される少なく
とも１種のイオン、このように上記ａ）またはｂ〉から
選択される金属イオンを含有する酸性溶液を用いても、
マンガンイオンおよび／またはマグネシウムイオンを用
いた場合と同等の色度除去性能等を有する浄水用濾材と
しての粒状二酸化マンガンの製造が可能であることを発
見した。

このことにより、本発明の浄水用濾材の製造にあたって
は、容易に入手可能な金属イオンまたはその組合せを適
宜選択することができるようになった。

造粒に際し、添加する上記酸性溶液の量は通常造粒する
場合に用いる波山でよい。

酸性溶液の金属イオンおよび酸の濃度はこれらの濃度が
高い方が早く固まる傾向にある。

次に、上記造粒体を加湿状態で加熱することにより水中
に入れても崩壊しない粒状物が得られるへ が、単に大気中で加熱したものは、水分が直ぐに蒸発し
てしまい、β化が進まず水中に入れると大部分のものが
崩壊するような粒状物となり、加熱処理にあたっては水
分の存在が非常に重要となる。

また加熱処理時間は長くなるほど処理後の粒状物の強度
は強くなり、通常加熱処理時間は１〜３日が適当である
。

本発明においては、さらに加熱処理後の粒状二酸化マン
ガンを前述の金属を含有する酸性溶液中に浸漬すること
により、粒状体中の粒子同士の結合が進みさらに強度の
強い粒状二酸化マンガンが得られる。

浸漬時間は長い方が強度的に強くなる。同じ浸漬ｆＲ間
で処理を行なった場合でも酸性溶液中の金属イオンの種
類によって多少造粒体の強度に差がでてくるが通常は３
日程度で良い。

金属イオンの種類によって造粒体の強度が多少弱い場合
は浸漬時間をさらに長くすることによって強度をより向
上させることができる。

酸性溶液の温度は高い方が良く、９０℃淑上が好ましい
。

次に造粒体を通過させた水が水道水の水質基準の中の一
つである水素イオン濃度（ｐＨ）の基準内になるよう造
粒体を水洗した後、更に苛性ソーダ等の中和剤を用いて
中和する。

この中和処理により通水初期においても処理水のｐＨ値
が６〜１程度となり、水道水の水質基準値である５、８
〜８．６を充分満足することができる。

造粒体の強度は水道用ろ砂試験方法（ＪＷＷＡＡ　１０
３）中の１つの試験項目である摩滅率試験で測定した結
果、加湿状態で加熱しただけのものが３〜５０％である
のに対し、加湿状態で加熱した後、さらに金属イオン含
有酸性溶液に浸漬させたものは０．５〜５％となり、金
属イオン酸性溶液への浸漬によって、強度的に著しく向
上することが示される。なお、摩滅率は、小さな値はど
ろ砂としての強度は強い。

本発明による浄水用濾材は、マクロ的にポーラスに、し
かも二酸化マンガンの活性度を害するようなバインダー
を使用することなく二酸化マンガンの性質を利用して強
固な造粒体を形成しており、しかも表面には針状あるい
は柱状の二酸化マンガン結晶が多数形成されていること
から１表面での反応面積を増大し、マクロ的にポーラス
であることと併せて大きな浄水能力を達成しているもの
と思われる。

なお、本発明の浄水用濾材と併用して原水に塩素または
過マンガン酸カリウム等の酸化剤を加えれば、特に着色
除去能力を極端に向上させることができる。

また、濾材の製造に使用された金属イオンは水洗、中和
処理を充分に行なうことにより濾材への付着は完全に防
止され、通水テストを行なっても処理水にこれらの金属
イオンは検出されなかった。

（発明の実施例） 以下実施例、比較例、参考例および実験例に基づき本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

実　　施　　例　　１ 電解二酸化マンガン粉末に銅イオン４５Ｑ／Ｊ、硫′Ｍ
ｓｏｇ／Ｊを含む硫酸酸性溶液を加えて混練した後造粒
を行ない、２０〜４２メツシユの粒状二酸化マンガンと
した。この造粒物を加湿状態に保ったまま１００℃で２
日間加熱処理を行ない、水中に入れても崩壊しない粒状
二酸化マンガンを得た。

さらに脱酸のため、先ず水洗を行ない、その後苛性ソー
ダにて中和を行なうことによりマクロ的にポーラスで、
しかも表面に針状結晶を有する浄水用濾材を得た。

電解二酸化マンガン粉末に実施例１で用いたものと同一
組成の酸性溶液を加えて混練した後造粒を行ない、２０
〜４２メツシユの粒状二酸化マンガンとした。この造粒
物を加湿状態に保ったまま　１００℃で４日間加熱する
ことにより、水中に入れても崩壊しない粒状二酸化マン
ガンを得た。

さらに脱酸のため、実施例１と同様な方法で中和゛を行
ないマクロ的にポーラスで、しかも表面に針状結晶を有
する浄水用濾材を得た。

実　　施　　例　　３ ５　　　　実施例１で得られた粒状二酸化マンガンを銅
イオン４５０／Ｊ、硫酸５０Ｑ／Ｊを含む・硫酸酸性溶
液に浸漬させ、溶液の温度を９０℃以上に維持させなが
ら３日間静置させた後、脱酸のため実施例１と同様に水
洗、中和を行なった。

このようにして得られた浄水用濾材の電子顕微鏡写真を
第１図（ａ）および（１））に示す。なお、（ａ）は３
０倍、（ｂ）は１ｏｏｏｏ倍の倍率である。

第１図に示されるように本発明の浄水用濾材はマクロ的
にポーラスなものとなっており、しかも表面には針状お
よび柱状の結晶が成長し反応表面積をさらに増大させて
いた。

叉−」Ｌ−μ−一し 実施例１で得られた粒状二酸化マンガンを銅イオン２０
Ｑ／１１硫酸２０Ｑ／ｉを含む酸性溶液に浸漬させ、溶
液の温度を９０℃以上に維持させながら３日間静置させ
た後、脱酸のため実施例１と同様に水洗、中和を行ない
マクロ的にポーラスで、しかも針状および柱状の結晶を
有する浄水用濾材を得た。

Ｍ５ 化学二酸化マンガン粉末を銅イオン４５ｇ／ノ、硫酸５
００／！の酸性溶液を用いて実施例３と同様な処理方法
によりマクロ的にポーラスで、しかも針状および柱状の
結晶を有する浄水用濾材を得た。

１−１＝１−色 電解二酸化マンガン粉末に亜鉛イオン４５ＬＪ／Ｊ、硫
ＷＩＩ５０ａ／Ｊを含む硫酸酸性溶液を加えて混練した
後造粒を行ない、２０〜４２メツシユの粒状二酸化マン
ガンとした。この造粒物を加湿状態に保ったまま１００
℃で２日間加熱処理を行ない、水中に入れても崩壊しな
い粒状二酸化マンガンとした。

これをざらに亜鉛イオン４５ｇ／Ｊ１硫酸５０ｇ／Ｊを
含む酸性溶液に浸漬させ、溶液の温度を９０℃以上に維
持させながら３日間静置させた後、脱酸のため実施例１
と同様に水洗、中和を行ないマクロ的にポーラスで、し
かも表面に針状および柱状の結晶を有する浄水用濾材を
得た。

哀−」Ｌ−匠一コー 電解二酸化マンガン粉末を原料とし、コバルトイオン４
５ｇ／Ｊ、硫酸５０ａ／Ｊを含む酸性溶液を用いて実施
例３と同様な処理を行ない、マクロ的にポーラスで、し
かも表面には針状および柱状の結晶を有する浄水用濾材
を得た。

ｔｙｓｓ 電解二酸化マンガン粉末を原料とし、マンガンイオン２
０ｏ／Ｊ１銅イオン２５０／Ｊ１硫酸５０ｇ／Ｊを含む
酸性溶液を用いて実施例３と同様な処理を行ない、マク
ロ的にポーラスで、しかも表面には針状および柱状の結
晶を有する浄水用濾材を得た。

−比較例１〜３および　前例１ 従来より提案または使用されている（Ｉ）γ型二酸化マ
ンガン粉末をアルミナセメントと一緒に成形した濾材（
比較例１）、（ＩＩ）γ型電解二酸化マンガンブロック
を粗砕、整粒した濾材（比較例２）、（ＩＩＩ＞マンガ
ン添着ゼオライト（５比較例３）をそれぞれ公知の方法
により調製した。

また本発明者らによる先の出願である特願昭５８−１９
２４２４号にて提案したマンガンイオンを含有する酸性
溶液と二酸化マンガン粉末とを混練、造粒し加湿状態で
加熱処理後、マンガンイオンを含有する酸性溶液に浸漬
処理をして濾材を得た（参考例１）。

実　　験　　例　　１ 実施例１〜８で得られた浄水用濾材、従来より提案また
は使用されている比較例１〜３の浄水用濾材および本発
明者らによる先の出願にて提案した参考例１の浄水用濾
材を使用して色度除去の性能比較を行なった。

試験条件は各濾材１００ｃｃをカラムに充填し、色度を
４０度に調整した原水を１０００ｃｃ／　Ｈｒの速度で
通水した。

その結果を第１表に示す。

♂ 第　　１　　表 第１表に示されるように、浄水能力は本発明の浄水用濾
材を用いた実施例１〜８Ｉ′３よび本発明者らによる先
の出願で提案した参考例１が最も高く、次いでマンガン
添着ゼオライトを用いた比較例３、電解二酸化マンガン
ブロックを粗砕、整粒した濾材を用いた比較例２、電解
二酸化マンガン粉末をアルミナセメントで成形した濾材
を用いた比較例１の順になっている。

水道水の水質基準である色度５度を越えるまでの時間は
比較例の中で最も浄水能力が優れた比較例３が約３日で
あるのに対し、実施例の中で浄水能力が最も劣る実施例
５でも約５．５日であり、最も浄水性能の優れた実施例
２では約８日となり本発明の浄水用濾材が従来の濾材と
比較して著しく浄水能力に優れていることがわかる。

本発明による浄水用濾材に塩素のような酸化剤を併用し
て使用した場合は、濾材の寿命は飛躍的に向上し、数年
以上の寿命はあるものと思われる。

なお、実施例１〜８の処理液のｐＨｆｉ！は原水のｐｔ
−＋値といずれもほぼ同じであった。

亙−」Ｌ−１−」し 実施例１〜８により得られた浄水用濾材、比較例１１３
よび３の濾材を使用し、強度試験を行なった。

試験方法は、水道用ろ砂試験方法（Ｊ　ＷＷＡＡ　１０
３）中の摩滅率試験方法に準じて行った。

すなわち、濾材５０ｇを秤量し鉄筒に装入し、これに直
径９１の鋼球５個を加え、密閉して１分間２５０回の割
で５分間激しく振動させた。

終了後、これを篩別し、篩上に残留した濾材の重ｆｆｉ
（Ｗｇ＞を求め、次式により摩滅率を算出する。

摩滅率（％）　−（５０−Ｗ）　Ｘ　２その結果を第２
表に示す。

第　　２　　表 第２表から明らかなように、加湿状態での加熱処理によ
って得られた実施例１〜２は、実験例１の色度除去性能
においては実施例３〜８に比べても性能は優れているが
、強度の面では多少弱く、比較例１および３に比べても
摩滅率は高くなっている。しかし、実施例１の粒状物を
ざらに金属イオン含有酸性溶液に浸漬することによって
得られた実施例３〜４は摩滅率が著しく低下しており、
金属イオン含有酸性溶液への浸漬処理は、強度の向上に
非常に効果的であることが判る。

実施例３〜８については金属イオンの種類により強度は
多少異なるが浄水用濾材として使用するのに充分な強度
となっている。

また、化学二酸化マンガンを原料として使用した実施例
５は、電解二酸化マンガンを原料とし同じ処理を行なっ
た実施例３よりも摩滅率は高（、強度面からすれば原料
としては電解二酸化マンガンの方が好ましい。

友−３１１３ 本発明の浄水用濾材の原料である電解二酸化マンガン、
化学二酸化マンガン、実施例２〜４および７で得られた
粒状二酸化マンガン（本発明の浄水用濾材）の鉄管法を
用いた場合のＸ線回折パターンを第２図（ａ）〜（ｆ）
にそれぞれ示した。

γ型二酸化マンガンは２θ−２８°の回折面にブロード
な回折パターンが表われ、β型二酸化マンガンは、２θ
−３６゛の回折面にシャープな回折パターンが表われる
特徴がある。

原料である電解二酸化マンガンのＸ線回折パターンであ
る第２図（ａ）はγ型を示し、実施例２および実施例４
の粒状二酸化マンガンのＸ線回折パターンである第２図
（Ｃ）および第２図＜　ｅ＞はβ型とγ型の混在したも
のを示した。また、実施例３および実施例７の粒状二酸
化マンガンのＸ線回折パターンである第２図（ｄ）およ
び第２図（ｆ）はβ型であることが確認された。

なお、図示しないが、実施例１で得られた二酸化マンガ
ンはγ型とβ型の混在したもの、実施例５〜６および８
で得られた二酸化マンガンはβ型をそれぞれ示していた
。

また、原料である化学二酸化マンガンのＸ線回折パター
ンである第２図（ｂ）においては、２θ＝３１°の場所
に非晶質のピークが表われているが、これはγ・ρ型の
二酸化マンガンと言われている。

１−１−九一先 実施例３で得られた浄水用濾材と比較例３で使用したマ
ンガン゛添着ゼオライトを用いてマンガン分、鉄分除去
の性能比較を行った。

原水として二価のマ□ンガン分を５Ｅ）Ｉ）ＩＩ　Ｎ鉄
イオンを５ｐｐｍに調整したものを使用し、測定方法は
実験例１と同様な方法にて行なった。

残留マンガンが水質基準の０．３ｐｐｍに達するまでの
総処理水量で比較すれば、マンガン添着ゼオライトを用
いたもの（比較例３）が約２０ノ・であるのに対し、本
発明による浄水用濾材を用いたもの（実施例３）は約３
６０１となり、色度のみならずマンガン分の除去性能に
ついても本発明による浄水用濾材の優秀性が明らかに確
認された。

なお、鉄については、残留マンガンが０．３ｐｐＨｌに
達するまでは、０．１１）Ｉ）Ｉｎ以下であった。

なお、実施例１〜２．４〜８においても実施例３とほぼ
同性能であった。

以上の実施例に用いた金属イオンの他、ニッケル、カド
ミウム、ストロンチウム、インジウム、アルミニウム、
ビスマス、スズ、クロム、銀、リチウム、ガリウム、タ
リウム、ナトリウムおよびカリウムの各イオン、もしく
はこれらの各イオンとマンガンイオンおよび／またはマ
グネシウムイオンを組合せ、酸性溶液に含有させたもの
を用いた場合にも浄水用濾材の色度、マンガン、鉄の除
去能力は実施例１〜８とほぼ同じ性能であることを確認
した。

（発明の効果） 以上説明した如く、γ型またはγ型を主体とする二酸化
マンガン粉末を、上記金属イオンを含有する酸性溶液で
混練、造粒し、これを加湿雰囲気下で加熱することによ
り得られる、もしくは加熱後にざらに上記金属イオンを
含有する酸性溶液に浸漬することにより得られる、β型
二酸化マンガン単独もしくはβ型二酸化マンガンとγ型
二酸化マンガンが混在したマクロ的にポーラスで、かつ
表面が活性な粒状二酸化マンガンよりなる本発明の浄水
用濾材は、浄化能力が著しく高く、かつ原水の処理コス
トが安価であることから、湖沼水、河川水、地下水等の
着色弁、マンガン分および鉄分を除去するための浄水用
濾材として好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（［１）は実施例３により得られた本発
明の浄水用濾材の表面状態を表わした電子顕微鏡写真で
あり、（ａ）は３０倍、（ｂ）は１ｏｏｏｏ倍の倍率を
それぞれ示す、 第２図（ａ）〜（ｆ’）は本発明で原料として用いられ
る電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、実施例２
〜４．１５よび７で得られた粒状二酸化マンガンのＸ１
回折パターンをそれぞれ示すグラフ。 笥　１１ン１ （ｂ） 第２図 （ｂ） ｅ 第　２図 ２ｅ 手続補正＠（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第２４２４９１号２、発明の
名称 浄水用濾材 ３、補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　入 居　所　東京都中央区日本橋室町二丁目１番地１名　称
　（６１８）三井金属鉱業株式会社代表者　真島公三部 ４゜代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号６、補正の対
象 「明ｍ書の図面の簡単な説明の欄」 ７、補正の内容 明細書第２８頁第９〜１２行の、 パ　第１図（ａ）、（ｔｌ）は実施例３により得られた
本発明の浄水用濾材の表面状態を表わした電子顕微鏡写
真であり、（ａ）は３０倍、＜　ｂ＞は１００００倍の
倍率をそれぞれ示す、″ を、 ［第１図（ａ）、（ｂ）は実施例３により得られた本発
明の浄水用濾材表面の粒子構造を表わした電子顕微鏡写
真であり、（ａ＞は３０倍、（ｂ）は１ｏｏｏｏ倍の倍
率をそれぞれ示す、」 に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、γ型またはγ型を主体とする二酸化マンガン粉末を
   、下記ａ）またはｂ）から選択される金属イオン ａ）銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、スト
   ロンチウム、インジウム、アル ミニウム、ビスマス、スズ、クロム、銀、 リチウム、ガリウム、タリウム、ナトリウ ムおよびカリウムよりなる群から選択され る少なくとも１種のイオン、 ｂ）マンガンイオンおよび／またはマグネシウムイオン
   と、銅、亜鉛、コバルト、ニッ ケル、カドミウム、ストロンチウム、イン ジウム、アルミニウム、ビスマス、スズ、 クロム、銀、リチウム、ガリウム、タリウ ム、ナトリウムおよびカリウムよりなる群 から選択される少なくとも１種のイオン、 を含有した酸性溶液で混練、造粒し、これを加湿雰囲気
   で加熱することにより得られるβ型二酸化マンガン単独
   もしくはβ型二酸化マンガンとγ型二酸化マンガンとが
   混在したマクロ的にポーラスで、かつ表面が活性な粒状
   二酸化マンガンよりなることを特徴とする浄水用濾材。 ２、γ型またはγ型を主体とする二酸化マンガン粉末を
   、下記ａ）またはｂ）から選択される金属イオン ａ）銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、スト
   ロンチウム、インジウム、アル ミニウム、ビスマス、スズ、クロム、銀、 リチウム、ガリウム、タリウム、ナトリウ ムおよびカリウムよりなる群から選択され る少なくとも１種のイオン、 ｂ）マンガンイオンおよび／またはマグネシウムイオン
   と、銅、亜鉛、コバルト、ニッ ケル、カドミウム、ストロンチウム、イン ジウム、アルミニウム、ビスマス、スズ、 クロム、銀、リチウム、ガリウム、タリウ ム、ナトリウムおよびカリウムよりなる群 から選択される少なくとも１種のイオン、 を含有した酸性溶液で混練、造粒し、これを加湿雰囲気
   で加熱し、次いで上記ａ）またはｂ）から選択される金
   属イオンを含有した酸性溶液でさらに浸漬することによ
   り得られるβ型二酸化マンガン単独もしくはβ型二酸化
   マンガンとγ型二酸化マンガンとが混在したマクロ的に
   ポーラスで、かつ表面が活性な粒状二酸化マンガンより
   なることを特徴とする浄水用濾材。