JPS61122647A - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法

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JPS61122647A
JPS61122647A JP24477484A JP24477484A JPS61122647A JP S61122647 A JPS61122647 A JP S61122647A JP 24477484 A JP24477484 A JP 24477484A JP 24477484 A JP24477484 A JP 24477484A JP S61122647 A JPS61122647 A JP S61122647A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は二当量マゼンタカプラーを含むハロゲン化銀カ
ラー感光材料の現像処理方法に関するものである。さら
に詳しくごえぼ二当量マゼンタカプラーを含むハロゲン
化銀カラー感光材料を現像処理するに当り、スティンを
防止すると共に画像の発色効率を高く維持できるように
した処理方法に関するものである。
(従来の技術) マゼンタ色素形成カプラー(以下「マゼンタカプラー」
という)としては種々のピラゾロン誘導体が知られてい
る。しかしながら1通常写真感光材料に使用されている
ピラゾロン誘導体は口当量カプラーである。すなわち、
芳香族−級アミン系カラー現像主薬と反応し、1モルの
色素を形成するのに理論的に4モルのハロゲン化銀の現
像を必実とする9これに対して芳香族−級アミン現像主
薬の酸化生成物と酸化カップリングして離脱する基で置
換された活性メチレン基を有するピラゾロン類は2モル
のハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。しかも
 4当量ピラゾロン誘導体は発色効率(カプラーの色素
への変換率)が低く、通常カプラー1モル当り約172
モル程度しか色素が形成しない。
現像に必要なハロゲン化銀量を低減させ、発色効率を改
良する方法としてはピラゾロン型マゼンタカプラーの二
当量化による方法が古くから提案されている。
酸素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては例えば5
−ピラゾロンの4位に7リールオキシ基を有する化合物
が米国特許第3,419,391号に、アルキルオキシ
基を有する化合物が特公昭53−46453号に記載さ
れている。
窒素原子を離脱するピラゾロン誘導体としてはへ   
        例えば5−ピラゾロンの4位にイミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基等を有する化
合物が米国特許第4,076.533号、米国特許第4
.241,168号に、ピリドニル基、2−オキノビペ
リジニル基等を有する化合物が米国特許f!、4.22
0,470号に、スルホンアミド基等を有する化合物が
米国特許第4,237.217号に記載されている。
一方、イオウ原子を離脱するピラゾロン誘導体としては
、例えば、5−ピラゾロンの4位に、ヘテロ環チオ基、
アリールチオ基を有する化合物が米国特許第3.227
.554号、米国特許第4.263,723号、特公昭
53−34044号に、チオシアノ基を有する化合物が
米国特許第3.214.437号に、ジチオカルバメー
ト基を有する化合物が米国特許第4,032,346号
に記載されている。これらの化合物を合成するには四当
量ピラゾロンからほとんどの場合、l工程で合成できる
という利点を有している他、感度や当量性において有利
である。中でも、5−ピラゾロンの4位に2−フルコキ
シアリールチオ基を有する化合物が特異的に7リールチ
オ離脱型カプラーの中で優れた性能を有することが見い
出されている。しかも通常の7リールチオ基を持つカプ
ラーから形成されたマゼンタ色画像の光堅牢性が箸しく
低いのに対し、2−フルコキシアリールチオ基を生ずる
カプラーから形成されるマゼンタ色画像は光に対しても
堅牢である。
ところが二当竜マゼンタカプラーは一般に現像処理後、
スティン(未露光部の色濃度増加)を生ずるという欠点
を有し、上記の最近開発されたものはこの点がかなり改
良されているというものの、まだ十分ではなかった。
ハロゲン化銀カラー写真材料における未露光部のスティ
ンは1画像の白ヌケの良否を決めてしまう他に、色像の
色汚りを悪くしたり、視覚的鮮鋭度を損なうため好まし
くない、特に反射材料(たトエばカラーベーパー)の場
合、スティンの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に
強調されることになり、微弱なスティンさえも画質を損
なうため非常にi′l!要な画質の評価要素である。
ハロゲン化銀カラー写真材料におけるスティンの発生は
その原因によって4つに大別される。1つには、未処理
感材の製造後、処理するまでに熱や湿度によって生fる
もの、2つには、ハロゲン化銀の現像カブリによるもの
、3つには、カラーカプラーの現像処理液での色汚染に
よるもの(例えば空気カブリ等)、または、乳剤膜中に
残存する現像主薬が後の漂白浴や空気中の酸素等により
酸化され、カプラーと反応し、色素となるもの(例えば
漂白スティン)、4つには、現像処理後の感材の光や温
熱による経時変化によるものなどがある0本発明に関す
る2当量マゼンタカプラーの現像処理によるスティンは
、第3の原因によるスティンを意味している。
さらに難しい点は、現像処理液は現像処理毎に新しく調
合されることは少なく、実際には現像処理量に応じた現
像液の補充をして用いられている。ところが現像により
失われる水分の補充のみでは液組成は維持されない。
すなわち、現像処理液は、通常発色現像液、停iヒ液、
漂白液、定着液または漂白定着液(Blix)等よりな
るが、処理温度を31”0〜43°Cのような高温に保
つため、長時間の間に現像主薬が分解したり、空気接触
により酸化したり、また感光材料を処理することにより
感光材料中の溶出物が蓄積したり、さらにまた処理液が
感材に付着して次の浴にもち込まれる等の原因で処理液
組成が変化し、いわゆるランニング液となる。このため
不足する薬品を追加添加する補充や、不要なものをとり
除く再生を行っているが完全ではない、2当量マゼンタ
カプラーを含む感材はこのようなランニング液でスティ
ンを発生し易く、従来技術では全くこのスティンを防止
できなかった。
(発明が解決しようとする問題点) 例えばこのようなスティンを防ぐ方法としては、a元剤
特にアルキルハイドロキノン類(例えば米国特許第3,
935,016号、米国特許3.960,570号等に
記載のもの)を感材中に含有すること、特にスティンを
発生する乳剤層へ         に含有することが
有効なものとして知られていた。またクロマン、クマラ
ン類(例えば米国特許2.360,290号)、フェノ
ール系化合物(特開昭51−9449)等も有効とされ
ていた。さらに、スルフィン酸系ポリマーも(特願昭5
5−55085)有効なものとして知られている。とこ
ろがこれらの従来技術は2当量マゼンタカプラーによる
処理スティン、特に疲労液に対する処理スティンに対し
ては若干の効果は認められるものの、必要十分な効果を
得ることができなかった。
従って本発明の目的は、2当量マゼンタカプラーを含む
感材を現像処理した場合に生ずるスティンを防IEする
ことであり、特に、ランニング状態にある現像処理液で
生ずるマゼンタスティンを完全に防止することである。
(問題点を解決するための手段) これらの目的は、下記一般式(1)で示される2当量マ
ゼンタカプラーを含むハロゲン化銀感光を有する液で処
理することにより達成された。
通常、漂白定着液のPHが7前後であり、せいぜい6,
8〜7.5であるが、pHを6以下とする本発明によっ
てマゼンタスティンを著しく抑えることができたのは予
想外のことである。
一般式(I) (式中Wはアリール基を示す、Yはアシルアミノ基、ウ
レイド基またはアニリノ基を示す、Zは芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬の酸化体と反応して離脱する基のうち
、硫黄原子、酸素原子または窒素原子で反応位と結合し
た基を示す、)前記一般式(I)で表わされるピラゾロ
ン化合物を以下詳細に説明する。
式中、Wとしては好ましくは少なくとも1個以上ノハロ
ゲン原子、フルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基またはシアノ基が置換したフェニル基を示し、
Yはアシルアミノ基、ウレイド基またはアニリノ基を示
す、Zとして好ましくはアリールオキシ基、アルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、ホスホンオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルチオ基、チオシアノ基、アミノチオカルボニ
ルチオ基、アシルアミ7基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基またはピラゾロン環の活性位に窒素原子で結合す
る窒素へテロ環基を示す。
一般式(I)で表わされる化合物の中で、特に好ましい
化合物は一般式(■)で表わすことができる。
一般式(II) 式中、Wは少なくとも1個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはシ
アノ基が置換したフェニル基を表わし、R,は水素原子
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基スルファモイル基、アルキルチオ基、ア
ルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を表わし、mは1から5の
整数を表わし、mが2以上のときはR,は同じでモ異な
っていてもよい、Yはアシルアミノ基、アニリノ基を示
す。
一般式([1)で表わされる化合物の中で、さらに好ま
しい化合物は一般式(III)で表わすことができる。
一般式(m) 式中、Wについては一般式(m)と同様の意味をもち、
R2はアルキル基、アリール基を示し。
Xはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、R3は水
素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子。
アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示し、R
4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、ジアシルアミ7基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキ
シスルホニル基、アルカンスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
オキシカルボニルアミノ基、アルキルウレイド基、アシ
ル基、ニトロ基、カルボキシ基またはトリクロロメチル
基を示す、nは1から4の整数を意味する。
Wについてさらに詳しく述べれば、Wは置換フェニル基
であり、この置換基としてハロゲン原子(例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子な         5ど)
、炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、テトラデシル基、t−ブチル基など)、炭素数1
〜22のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基など)、炭素
数2〜23のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、テトラデシル
オキシカルボニル基など)またはシアノ基が挙げられる
Xについてさらに詳しく述べれば、Xは/\ロゲン原子
(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など)、ま
たは炭素数1〜22のアルコキシ基(例えば、メトキシ
基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基など)を示す
Rについてさらに詳しく述べれば、R1は水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子な
ど)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えばメチル基、L
−ブチル基、テトラデシル基など)、アルコキシ基(例
えば、メトキシ基、エトキシ基、2−エチルへキシルオ
キシ基、テトラデシルオキシ基など)、アンルアミノ基
(例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基。
ブタンアミド基、テトラデカンアミド基、α−(214
−ジーtert−7ミル7 z /キシ)アセトアミド
基、α−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)
ブチルアミド基、α−(3−ペンタデシルフェノキシ)
ヘキサンアミド基、α−(4−ヒドロキシ−3−ter
L−ブチルフェノキシ)テトラデカンアミド基、2−オ
キソ−ピロリジン−1−イル基、?−オキソー5−テト
ラデシルピロリジン−1−イル基、N−メチル−テトラ
デカンアミド基など)、スルホンアミド!&(例えば、
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
p−トルエンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミ
ド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、N−メ
千ルーテトラデカンスルホンアミド基など)、スルファ
モイル基(例えばN−メチルスルファモイル基、N−ヘ
キサデシルスルファモイル基、N−[3−(ドデシルオ
キシ)−フロビル]スルファモイル基、N−[4−(2
,4−ジーtert−アミルフェノキシ)プチル]スル
ファモイル基、N−メチル−N −テトラデシルスルフ
ァモイル基など)、カルバモイル基(例えば、N−メチ
ルカルバモイル基、N−オクタデジルカル八モイル基、
N−[4−(2、4−ジーtert−アミルフェノキシ
)ブチル]カルバモイル基、N−メチル−N−テトラデ
シルカルバモイル基など)、ジアシルアミノ基(N−サ
クシンイミド基、N−フタルイミド基、2.5−ジオキ
ソ−1−オキサゾリジニル基、3−ドデシル−2,5−
ジオキシ−1−ヒダントイニル基、3−(N−アセチル
−N−ドデシルアミノ)サクシンイミド基など)、アル
コキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、
テトラデシルオキシスルホニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など)、アルコキシスルホニル基(例えば、メ
トキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、テ
トラデシルオキシスルホニル基など)、アリールオキシ
スルホニル基(例えば、フェノキシへ        
 スルホニル基、2.4−ジーtert−アミルフェノ
キシスルホニル基など)、アルカンスルホニル基(例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、2−
エチルヘンサンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル
基など)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンス
ルホニル基、4−ノニルベンゼンスルホニル基など)、
アルキルチオ基(例えば、エチルチオ基、ヘキシルチオ
基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、2−(2,
4−ジーtert−アミルフェノキシ)エチルチオ基な
と)、アリールチオ基(例えば。
フェニルチオ基、p−トリルチオ基など)、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基(例えば、エチルオキシカルボ
ニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘ
キサデシルオキシカルボニル7ミノ基など)、アルキル
ウレイド基(例えばN−メチルウレイド基、N、N−ジ
メチルウレイド基、N−メチル−N−ドデシルウレイド
基、N−ヘキサデシルウレイド基、N、N−ジオクタデ
シルウレイド基など)、アシル基(例えば、アセチル基
、ベンゾイル基、オクタデカノイル基、p−ドデカンア
ミドベンゾイル基など)、ニトロ基、カルボキシ基また
はトリクロロメチル基を表わす。但し、):配置換基の
中で、アルキル基と規定されたものの炭素数は1〜36
を表わし、アリール基と規定されるものの炭素数は6〜
38を表わす。
R2についてさらに詳しく述へると、R2は炭素数1〜
22のアルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、ブ
チル基、2−メトキシエチル基、メトキシメチル基、ヘ
キシル基、?−エチルへキンル基、ドデンル基、ヘキサ
デシル基、2−(2,4−ジーtert−アミルフェノ
キン)エチル基、2−ドデシルオキシエチル基など)、
アリール&(例えば、フェニル基、α−またはβ−ナフ
チル基、4−トリル基など)を示す、また上記アルキル
基またはアリール基にはR4で列挙した置換基を有して
いてもよい。
Rは水素原子、ヒドロキシ基または上記R4で列挙した
基を示す。
一般式(V)で表わされるカプラーのうち、R2とR3
の炭素数の和が6以上であるものは本発明の目的達成の
うえで特に好ましい。
本発明の代表的カプラーの化合物例を示すが、こ、れに
よって何等限定されるものではない。
カプラー例 I−1 I C! ■−10 O しy ■−12 CF3 ■−19 l l ■−24 ■−25 け ■−26 I ■−29 (に ■−34 K ■−37 ■−40 ’   l−41 しに M ■−45 C兄 ■−48 ■−49 Cfl I ■−51 ■−52 I ■−53 本発明において、ハロゲン化銀カラー感光材料はシアン
色素形成カプラー(以下「シアンカプラー」という)と
して、下記一般式(IV)及び(V)で表わされるカプ
ラーの少なくとも1種を含有するハロゲン化銀乳剤層を
有するのが好ましい。
一般式(rV) A。
一般式(V) [ただし一般式(rV)または(V)において。
R、RおよびR8は置換もしくは無置換の、B 脂肪族、芳香族または複J環基な表わし、R7およびR
10は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはアシルアミ7基を表わし、R7はR6と共に含窒素
の5員環もしくは6M環を形成する非金属原子群を表わ
し、R8は炭素数が少なくとも2以上の置換されていて
もよい脂肪族基を表わし、A およびA2は水素原子も
しくは現像上薬との酸化カップリング反応のときに離脱
可能な基を表わし、nはOまたは1を表わす、R6、R
およびA1よりなる群またはRs、Rto、およびA2
よりなる群の中の1つの基によって2(i体以上の多量
体カプラーを形成してもよい。
一般式[IV]および一般式[V’lのシアンカプラー
においてR5,R6およびR8の、炭素数1〜32のア
ルキル基としては例えば、メチル基。
ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基
などが挙げられ、アリール基としては例えば、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては例え
ば、2−ピリジル基、2−イミダゾリル基、2〜フリル
基、6−キノリル基などが挙げられる。これらの基は、
さらにアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基(例えば、メトキシ基、2−メトキシエトキシ基など
)、アリールオキシ基(例えば、2,4−ジーtert
−アミルフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−
シアノフェノキシ基など)、アルケニルオキシ基(例え
ば、2−プロペこルオキシ基など)、アシル基(例えば
、アセチル基、ベンソイル基など〕、エステル基(例え
ば、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニ
ル基、トルエンスルホニルオキシ ド基(例えば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミ
ド基,ジグロピルスルファモイルアミ7基など)、カル
バモイル基(例えばジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基など)、スルファモイル基(例えば、ブチ
ルスルファモイル基など)、イミド基、(例えば、サク
シンイミド基、ヒタントイニル基など)、ウレイド基(
例えば、フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基なへ
         と)、脂肪族もしくは芳香族スルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基など)、脂肪族もしくは芳香族アゾ基(例えば、
エチルチオ基,フェニルチオ基など)、ヒトaキシ基.
シアノ基,カルボキシ基、ニトロ基,スルホ基、ハロゲ
ン原子などから選ばれた基で置換されていてもよい。
一般式[fflにおいてR7が置換可能な置換基の場合
はR5で述べたN!ll+シてもよい置換基で置換され
ていてもよい。
一般式[V]におけるR9の炭素数が少なくとも2以上
の置換していてもよいアルキル基として例えば、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル3,tert
−ブチル基、シクロヘキシル基,シクロヘキシルメチル
基,フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチ
オメチル基。
ブタン7ミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。
一般式[fflおよび一般式[V]においてA1および
A2はそれぞれ水素原子又はカフプリング離脱基(カッ
プリング離脱原子を含む.以下同じ)を表わすが、その
例を挙げると、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩
素原子,臭素原子など)アルコキシ基(例えば、エトキ
シ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル
メトキシ基,カルボキシプロピルオキシ基、メチルスル
ホニルエトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、
4−クロロフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、
4−カルボキシフェノキシ基など)、アシルオキシ基(
例えば、アセトキシ基。
テトラゾカッイルオキシ基,ベンゾイルオキシ基など)
、スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルアミ
ノ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、アミド基(
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエン
スルホニルアミノ基など)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基など)、アリールオキシカル
ボこルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ
基など)、脂肪族もしくは芳香族子オ基(例えば、エチ
ルチオ基,フェこルチオ基,テトラゾリルチオ基など)
、イミド基(例えば、スクシンイミド基,ヒダントイニ
ル基なと)、芳香族アゾ基(例えばフェニルアゾ基など
)などがある、これらの離脱基は写真用に有用な基を含
んでいてもよい。
前記一般式[171または[V]で表わされるシアンカ
プラーの好ましい例は次の通りである。
一般式[IV]において,好ましいR5はアリール基、
複素環基であり、へc1ゲン原子,フルキル基、アルコ
キシ基,アリールオキシ基,アシルアミノ基,アシル基
,カルバモイル基,スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基,スルファミド基、オキシカルボニル
基,シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。
一般式[IV]においてR7とR6で環を形成しない場
合、R8は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキ
シ置換のアルキル基であり、R7は好ましくは水素原子
である。
一般式[V]において々イましいR8は置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは置
換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式[V]において好ましいR3は炭素数2〜15の
アルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメチル
基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、7リールオキン基、アルキルオ
キシ基が好ましい。
一般式[V]においてR9は炭素数2〜15のフルキル
基であることがさらに好ましく、rR素数2〜4のアル
キル基であることが特に好ましい。
一般式[V]において好ましいRlGは水素原子、ハロ
ゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好まし
い。
一般式[ff]および[V]においては好ましいへ  
         AlおよびA2はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、スルホンアミド基である。
一般式[V]においてA2はハロゲン原子であることが
好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。
一般式[■lにおいてA1はハロゲン原子であることが
さらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ましい
前記一般式(17)及び(V)で表わされるシアンカプ
ラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに限定され
るものではない。
(C−2) (C−3) (C−4) (C−5) (C−6) (C−7) (C−8) (C−9) 1”l’lJ (C−11) u (C−12) (C−13) (C−14) (C−15) (C−16) C4Hg (C−17) (C−18) (C−20) u (tlc5Hn (C−21) (C−22) (C−23) (C−24) (C−25) ftlc5Htt (C−26) p ftlcgH17 (C−27) (lcd(17 (C−28) (tlc5Hu (C−29) (tlc5Hn (C−30) 0皿 (C−31) M (C−32) (tlcsHty (C−33) (C−34) (C−35) (C−36) ttlcsHu (C−37) (C−38) し記 (C−39) (C−40) C2 (C−41) し見 (C−42) (Jl (C−43) (C−44) しL (C−45) (C−46) (C−47) りしM2C,ti2L、l’12シLJLJn(C−4
8) 本発明において漂白液のpHを6以下とすることが必要
であり、好ましくはpH4,5〜5.5の範囲とする。
この場合PHが6より高いとマゼンタスティンが生成し
、またpHが4.5より低いと処理液の劣化が激しくな
るので好ましくない。
本発明方法において漂白能を有する液とは、漂白定着浴
の液または漂白工程と定着工程を別にしたときの漂白浴
の液をいう。
本発明の処理方法は種々のカラー感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、°スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる6
本発明はまた、リサーチ・ディスクロージャー1712
3 (1978年7月)などに記載の三色カプラー混合
を利用した白黒感光材料にも適用できる1本発明の処理
方法は、特にカラーペーパーの場合に有利であ本発明に
おける代表的な処理工程を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。
A、カラー現像−漂白定着一水洗一乾燥B、カラー現像
−漂白定着一水洗一安定一乾燥C,カラー現像−漂白定
着一安定一乾燥り、カラー現像−水洗一漂白定着一水洗
一乾燥E。カラー現像−漂白一定着一水洗一安定一乾燥
F、カラー現像−漂白一定着一水洗一乾燥G、カラー現
像−漂白一定着一安定一乾燥本発明には種々のカラーカ
プラーを使用することができる。ここでカラーカプラー
とは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して色素を生成しうる化合物をいう、有用なカラ
ーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロー発色のカ
プラーであり、これらの典型例には、それぞれナフトー
ルもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピ
ラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケ
トメチレン化合物も           がある0本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例はリサー千〇ディスクロージャ(
RD)17643(1978年12月)Vll−0項8
よび同18717(1979年11月)に引用された特
許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる0発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー
、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像
抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カブチーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2゜875.057号および同第3
,265,506号などに記載されている0本発明には
、二当量イ二ローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第3.408,194号、同第3,447,928号、
同第3,933,501号および同第4゜022.62
0号などに記載された酸am 4−a脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第
4.401,752号、同WS4,326,024号、
RD18053(1979年4月)、英国特許第1.4
25,020号、西独出願公開第2,219,917号
、同第2.261,381号、同第2,329,587
号および同第2,433,812号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイル7セトアニリト系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。
本発明に併用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはビラツロトリアンール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位が7シルアミノ基で置換されたカプラ
ーが併用でき2発色色素の色相や発色濃度の観点で好ま
しく、その代表例は米国特許第2.311,082号、
同第2,343.703号、同第2.60G 、788
号、同第2,908,573号、同第3.062,85
3号、同第3,152,896号および同第3,936
,015号などに記載されている。二当量の5−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310
,619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第4.351,897号に記載されたアリールチオ基が
特に好ましい、また欧州特許第73,636号に記載の
バラスト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。
ピラソロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3.
389.879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1−c]  [1,2,4]  )
リアソール類、リサーチ・ディスクローシャー2422
0 (1984年6月)に記載のビラゾロテトラゾール
類およびリサーチやディスクロージャー24230 (
1984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる0発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119.741号に記載のイミダ
ゾ[1,2,−b] ピラゾール類は好ましく、欧州特
許第119,860号に記載のピラソロ[1,5−b]
  [1,2,4] トリアソールは特に好ましいう 本発明に併用できるシアンカプラーとしてはオイルプロ
テクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2.474.293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,
212号、同第4.146,396号、同第4,228
.233吐および同第4,296.200号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーがへ 代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,
801,171号、同第2.772.162号、同第2
,895,826号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,77
2゜。
002号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、および米国特許第3,446゜622号、同第4,
333,999号、同第4゜451.559号および同
ff54,427,767号などに記載された2−位に
フェニルウレイド基を有しかつ5−位に7シルアミノ基
を有するフェノール系カプラーなどである。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
、米国特許第4.163.6.70号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプ
ラーまたは米国特許:jS4.004,929号、同F
A4,138.258号および英国特許第1.146.
368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなど
が典型例として挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4.366.237号および英国特許第
2.125.570号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第96.570号および西独出願公開筒3
,234゜533号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよびE記の特殊カプラーは、二環体
以上の歌合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.451,82
0号および同第4,080.211号に記載されている
。ポリマー化マゼノタカプラーの具体例は、英国特許第
2,102.173号および米国特許第4,367.2
82号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは1種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322
,027号などに記載されている。
分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外炉適法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルツクレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキ
シルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェ
ート、トリデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー2
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安忠香
酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、ドデ
シルベンンニート、2−エチルへキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエートなど)、アミド類(ジエチルドデカンア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
.4−ジーterL−アミルフェヘ         
  ノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオ
クチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソ
ステアリルラクテート トリオクチルントレートなど)
、アニリノ誘導体(N 、 N−ジプチル−2−ブトキ
ン−5−terL−オクチルアニリンなど)、炭化水素
類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上1好ましくは50℃以上約16
0℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としは酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2,541.274号オヨび同第
2,541.230号などに記載されている。
本発明に用いられるカプラーを含めてカラーカプラーの
標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀の1モルあたり
0.001ないし1モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタ
カプラーでは0.003ないし0.3モル、°まだシア
ンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。
またカラーペーパーにおけるカラーカプラーの標準的な
塗布量は、イエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラ
ーそれぞれ4〜14XIO,2−8X10  および2
〜9X10  mol/ni’の範囲である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は1通常水溶性銀
塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性人ロゲン塩(例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物)溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀1例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である0本発明に好ましく使用され
るハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでいてもモル
3%以ドの塩沃臭化銀、塩臭化銀または沃臭化銀である
。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもってい
ても、vc合構造を有するような多相構造であってもあ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい、また
それらが混在していてもよい、たとえば異なる相を有す
る塩臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より
臭化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内
に有した粒子であってもよい、また平均ハロゲン組成よ
り塩化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子
内に有した粒子であってもよい、したがって、粒子表層
は平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ層あるいは逆に
より塩化銀に富んだ層で覆われていてもよい、ハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ(球状もしくは球に近い粒子
の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれ
ぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均であられす
)は、2ル以下で0. IIl、以上が好ましいが、特
に好ましいのは1−以下0.15−以上である。
粒子サイズ分布は狭くでも広くてもいずれでもよい0粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40%以内に全
粒子の90%以上、特に95%以上が入るような粒子サ
イズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用することかでさる。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に上層塗
布することができる。さらに2種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、上口面体の様な規則的(regular
)な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的(irregular)な結晶形をもつもので
もよく またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい、また平板状粒子でもよへ          く
、特に長さ/厚みの比の値が5以上とくに8以上の平板
粒子が、粒子の全投影面積の50%以上を占める乳剤を
用いてもよい、これら種々の結晶形の混合から成る乳剤
であってもよい、これら各種の乳剤は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部
Wi像型のいずれでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P、 Glafkid
es”4  Ghi*ie  et  PhYsiqu
e  Photographique(Pau114o
nte 1社刊、1967年) 、 G、 F、[1u
Nin著Photographic E*ulSicv
 Ghemistr7 (Focal Press刊、
1966年) 、、 V、 L、 Zeliksan 
et at著11akirig and  Coati
ng  Photographic  εs+ulsi
an(Focal Press刊、1964年)などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン珈を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせな
どのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方υ1、すなわちいわゆるコンドロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いl\
ロゲン化銀乳剤が得られる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯la、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア ロダン
カリまたは米国特許第3,271.157号、特開昭5
1−12360号、特開昭53−82408号、特開昭
53−144319号、特開昭54−100717号も
しくは特開昭54−1.55828号等に記載の千オニ
ーチル類および千オン化合物)の存在下で物理熟成を行
うと。
規則的な結晶形を有し、均一・に近い粒子サイズ分布を
有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤から
可溶性銀塩を除去するためには、ヌードル水洗、70キ
ユレーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、i黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物質
(例えば第一すず塩、アミ7類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィノ酸、シラン化合物)を用いる還
元増感法:金属化合物(例えば、全錯体のほか、Pt、
Ir。
Pd、Rh、Feなどの周期律表■属の金属の錯I!り
を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて
用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミノアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異部環核としてシア二ノ色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアンリン楼、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナンー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核 ピリジン核な
ど:これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核;及び
これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、即ち。
イノドレニン楼、ベンズインドレニン核、インドール核
、ペンズオキサンール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾ−へ         
     ′核・ ″′ソ″″ナンー″核・ ′″7″
イミダゾール核、ナフトイミダンール核、キノリン核イ
ミダソ’[4,5−blキノキザリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアンリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール融接、2−チオセレナゾ
リジン−2゜4−ジオン核、ピラゾロ[1,5−alベ
ンズイミダゾール核、ピラゾロ[5,1−b]キナゾロ
ン核などの5〜6員異節環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい0例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリルベン化合物
(例えば米国特許第2.933.390号、同3,63
5,721号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物(例えば米国特許第3 、743 、51
0号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい、米国特許第3,615.613
号、同3,615,641号、同3゜617.295号
および同3,635.721号に記載の組合せは特に有
用である。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防上し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で1種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類1例えばヘン
ソチアゾリウム堪、ペンツイミダツリウム塩、イミダゾ
ール類、ベノズイミタソール類(好ましくは5−ニトロ
ベンズイミダソール類)、ニトロインタゾール類、ベン
ゾトリアツール類(好ましくは5−メチルベンゾトリ7
ソール類)、トリアゾール類など:メルカプト化合物類
、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンツチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサシアツー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアジ
アール類、メルカプトテトラゾール類(特にl−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾールなど)、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など;例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物ニアザイ
ンデン類、たとえばドリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン!(特に4−ヒドロキシ−6−メチル−(1,3
,3a、7)テトラアザインデン)、ペンタアザインデ
ン類など;ベンゼンチオスルホン酸類、ヘンインスルフ
ィン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類:例えばアデニ
ンなどのプリン類、などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許タ13,954
,474−5−同3.982,947時、特公昭52−
28660号、RD17643(1,978年12月)
 VIA−VIMt−+J:びE、」。
Birr著 +5tabilization of P
hotographic 5ilver)1alide
  Emulsions−(Focal  Press
、  1 9 7 4 年f’l)などに記載されてい
る。
本発明において感光材料は1色カブリ防止剤もしくは混
色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘
導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホ
ンアミドフェノ−ツレ誘導体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としては/\イドロキノン類
、6−ヒトロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−フルフキシフエノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフノール類、
没食子酸誘導へ         体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン
類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル
化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が
代表例として挙げられる。また、(ビスサリチルアルド
キンマド)ニッケル錯体および(ビスーN、N−ジアル
キルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表される金属
錯体なとも使用できる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの鉤部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
ブインタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭56−159644号に記載のスピロイ
ンタン類、および特開昭55−89835号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。
これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常5ないしlOO亜量%をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的         
  、を達することができる。シアン色素像の熱および
特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層に
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効
である。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる0例えば米国特許第3
,553,794号、同第4.236.013号、特公
昭51−6540号および欧州特許i@57,160号
などに記載されたアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール類、米国特許第4,450,229号および同第
4.195.999号に記載されたブタジェン類、米国
特許第3,705,805号および同第3,707.3
75号に記載された桂皮酸エステル類、米9     
      国特許第3,215,530号および英国
特許第1.321,355号に記載されたベンツフェノ
ン類、米国特許fJS3,761,272号および同第
4,431.726号に記載されたような紫外線吸収残
基をもつ高分子化合物を用いることができる。米国特許
第3,499,762号および同第3.700,455
号に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤を使用しても
よい、紫外線吸収剤の典型例はリサーチ・ディスクロー
ジャー24239 (1984年6月)などに記載され
ている。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーシ璽ノ防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい、このような染料として、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され
、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリー
ルメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。油溶
性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイド
層に添加することもできる。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる1例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポジマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、IIj粉誘粉体
導体の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダツール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分
子物資を用いることができる。
ゼラチンとしては汎用の石炭処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや Bull−Sac、 Sci、 Pho
t。
Japan、 No、 l 6 、30頁(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバラへ   
        り層を構成する任意の親木性コロイド
層に無機あるいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促t 硬調化、増感)などの種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体。
潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はRe5earch
 0isclosurel 7643 (1978年1
2月)および四18716 (1979年11月)に記
載されている。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの暦の順序は必要に応じて任意にえらべ
る。好ましい暦配列の順序は支持体側から赤感性、緑感
性、青感性または支持体側から青感層、赤感性、緑感性
である。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の
乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ2つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい、
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合わせをとることもできる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
パック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酩セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー(例工ばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい、遮光の目的で黒色にしてもよい
、これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接
着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は下
塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫外
線照射、火“r8処理等を施してもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第2681294
号、同第2761791号、同第3526528号およ
び同第3508947号等に記載された塗布法によって
、多層を同時に塗布してもよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である1、この発色現像主薬とし
ては、アミンフェノール系化合物も有用であるが、p−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシルエチルアニリノ、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはP−)ルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が
一般に安定であり、好ましく使用される。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH1衝剤、臭化へ       
   物、沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ノール類もし?はメルカプト化合物のような現像抑制剤
またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また
必要に応じて、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のよ
うな保恒剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤1色素形成力プラー、R争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドのような造核剤、1−フェニ
ル−3−ビラソリトンのような補助現像薬、粘性付与剤
、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アル
キルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよう
な各種キレート剤、西独特許出願(OLS)第2,62
2,950号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添
加してもよい。
反転カラー感光材料の現像処理では1通常黒白現像を行
ってから発色する。この黒白現像液には、パイトロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、l−7エニルー3−
ピラゾリドンなどの3=ピラゾリドン類またはN−メチ
ル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像薬を単独であるいは組合わせて用いる
ことかでさる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし5個別に行われ
てもよい、漂白剤としては例えば鉄(III) 、コバ
ルト(m)、クロム(■)、銅(II)などの多価金属
の化合物、過fl#類、キノン類、ニトロン化合物等が
用いられる0代表的漂白剤としてフェリシアン化物;重
クロム酸塩:鉄(III)もしくはコバルト(III)
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミノ五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1.3−ジア
ミノ−2−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩:過硫酸塩:マンガン酸塩;ニトロソフェール
などを用いることができる。これらのうちエチレンジ7
ミン四酢酸鉄(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染の観点から好ましい、さらにエチレンジアミン
四酢酸鉄(III) ffi塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても特に有用である。
漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い0例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国
特許第3,706,561号、特公昭45−8506号
、同49−26586号。
特開昭53−32735号、同53−36233号およ
び同53−37016号に示されるようなチオ尿素系化
合物;特開昭53−124424号、同53−9563
1号、同53−57831号、同53−32736号、
同53−65732号、同54−52534号および米
国特許第3゜893.858号などに示されるようなチ
オール系化合物;特開昭49−59644号、同50−
140129号、同53−28426号、同53−14
1623号、同53−104232号および同54−3
5727号などに記載のへテロ環化合物;特開昭52−
20832号、同55−25064号および同55−2
6506号などに記載のチオエーテル系化合物;特開昭
48−84440号に記載の三級アミン類:特開昭49
−42349号に記載のチオカルバモイル類などの化合
物を 単独で使用してもあるいは二種以上を併用しても
良い、臭素イオン、沃素イオン、チオール系もしくはジ
スルフィド系の化合物は、好ましい漂白促進剤である。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これら
の漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸基。
チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物=をあ
げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である
。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重
亜硫酸塩あるいはカルホモル歌亜硫酸付加物が好ましい
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行われる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い0例えば沈殿を
防止するためには、無機リヘ           7
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤
、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤
や防パイ剤、マグネンウム塩やアルミニウム1!!に代
表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やムラを防止するため
の界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。
あるいはり、  E、  West、   “Wate
r  Qualit7  Cr1teria”  。
Phot、 Sai、 Eng、、 M6巻、344−
359ページ(1985)等に記載の化合物を添加して
も良い。特にキレート剤や防パイ剤の添加が有効である
水洗工程は2槽以上の檜を向流水洗にし1節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施しても良い0本工程の場合には2〜9槽の向流浴が必
要である9本安定化浴中には画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される0例えば8pHを調整する(例え
ばpH3〜8)ための各種の緩衝剤(例えばホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩。
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水。
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを
組み合せて使用)やホルマリンなどを代表例として挙げ
ることができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤(無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤(
ペンゾイソチアンリノン、イリチアゾロン、4−チアゾ
リンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールなど)
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。
また、処理後の膜PI(調整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム。
リン酸アンモニウム、亜硫醜アンモニウム、千オ硫酸ア
ンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好ま
しい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3,342,597号記載のインドア
ニリン系化合物、同第3,342,599号、Re5e
arch Disclosure 14850号および
同15159号記戦のシップ塩基型化合物、同1392
4号記載のアルドール化合物、米国特許第3.719,
492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135628
号記佐のウレ記載系化合物をはじめとして、特開昭56
−6235号、同56−16133号、同56−592
32号、同56−67842号、同56−83734号
、同56−83735号、同56−83736号、同5
6−89735号、同56−81837号、同56−5
4430号、同58−106241号、同56−107
236号、同57−97531号および同57−835
65号等に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげる
ことができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭58−64339号、同57−144547号
、同57−211147号、同58−50532号、同
58−50536号、同58−50533号、同58−
50534号、同58−50535号および58−11
5438号などに記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節減のため
西独特許第2.226,770号または米国特許第3,
674.499号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
(発明の効果) へ           未発明方法によれば、色素の
発色効率の高いマゼンタカプラーを含むハロゲン化銀カ
ラー感光材料の現像処理において、現像処理液に起因す
るスティンの発生を顕著に低減できる。特に本発明方法
によればランニング液に対してもスティンを発生しにく
くなるという優れた効果を奏する。
(実施例) 次に本発明を実施例にJ、l:づきさらに詳細に説明す
る。
実施例 ポリエチレンで両面ラミイ・−トした紙支持体上に第1
表に示す第1層(最下層)〜第7層(最上層)を塗布し
て多層ノ・ロゲン化銀カラー感光材料A〜Gを作成した
なお、各層のゼラチン硬化剤として1−オキシ−3,5
−ジクロロ−5−)リアノンナトリウム塩を用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用(・た。
青感性乳剤層; 緑感性乳剤層; 赤感性乳剤層; 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。
緑感性乳剤層; 赤感性乳剤層; カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。
の紫外線吸収剤 つ紫外線吸収剤 θ紫外線吸収剤 しY のンアンカブラ−(fl′口、々7′多−C−ダ)・ン
アンカブラー ((l誂t7り−ご−Jl)■ンアンカ
プラー(イタ”(!pyリーc’ −+/、)■退色防
止剤 I H ■退色防止剤 ■退色防止剤 ■退色防止剤 浄イエローカプラー ・■イエローカプラー の分散溶媒 (C9HI90片p=。
・笥分散溶媒 (C8H,70iP=0 ・の分散溶媒 ■分散溶媒 これらのハロゲン化銀カラー感光材料を常法に従ってウ
ェッジ露光し下記に示す処理工程および処理液処方に従
って処理した。得られた試料についてセンントメトリー
評価を行った。結果を第2表に示す。
[処理方法] 工程      温度     時間 発色現像     33°C3分30秒漂白定着   
  33°C1分30秒水   洗       33
℃    3分[処理液組成] (発色現像液) 水                      80
0m文テトラポリリン酸ナトリウム    2.0gヘ
ンシルアルコール       14.0m文ジエチレ
ングリコール      IO,0m文亜硫酸ナトリウ
ム        2.0g臭化カリウム      
    0.5gfh             炭酸
ナトリウt、          30.0gトエチル
ート(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル 一アミノアニリンスルホネー)    5.0gヒドロ
キシルアミン硫酸114.0g 水を加えて           1000m見pH(
25℃)         10.20(Fl白定着液
) 水                       4
00m見千オ硫酸アンモニウム(70%)     1
50m l炬硫酸ナトリウム         18g
エチレンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム           55gエチレンジ
アミン四酢酸幸2Na    5g水を加えて    
       10100O上記漂白定着液にアンモニ
ア水あるいは酢酸を加えてpHy4整を行い次の漂白定
着液a−dを調製した。
a・pH7,00 b:pH6,OQ c:p)T5.00                
      ’+d:pH4,o。
またランニング液を想定して上記漂白定着液を調製する
際に発色現像液を300m5L加えて同様にpH調整し
た液e、fを調製した。
e:pH7,00 f:pH5,00 第2表の結果から明らかなように、漂白定着液のpHを
6以下とした本発明方法によれば、マゼンタカプラーに
よるスティンの生成を極めて低減することができ、この
効果は、漂白定着液がラン二ンダ液となっても変わらな
い。また、漂白定着液のpHを低くすることにより、シ
アノカプラーの種類によってはシアン最大発色濃度の低
下が大きいものもある(試料符号F)、しかし、本発明
においては感光材料の用途に応じてシアンカプラーの最
適なもの(例えば前記一般式(ff)及び(V)で表わ
されるもの)を適宜選択すればそのようなシアン最大発
色濃度の低下を抑えることができる。
手続補正書(自発) 昭和60年ノ月、2,2日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式( I )で示されるマゼンタカプ
    ラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する多層
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光後、芳香族第
    1級アミン発色現像主薬を含む現像液で処理し、次いで
    pH6以下の漂白能を有する液で処理することを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Wはアリール基を示す。Yはアシルアミノ基、ウ
    レイド基またはアニリノ基を示す。Zは芳香族第1級ア
    ミン発色現像主薬の酸化体と反応して離脱する基のうち
    、硫黄原子、酸素原子または窒素原子で反応位と結合し
    た基を示す。)
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