JPS61123630A - ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、／分子中に２個以上の水酸基を有するアルコ
ール類（以下多価アルコールと略す）を脱水縮重合させ
て、ポリアルキレンエーテルポリオールを製造する方法
に関するものである。

（従来の技術） ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＯと
略す）、ポリオキンヘキナメチレンゲリコール等のポリ
アルキレンエーテルポリオールはボリクレタンエラスト
マーの主要原料、各種潤滑剤、溶剤、圧力流体等（二用
いられる工業的に有用なポリマーである。

これらポリエーテルポリオールは従来テトラヒドロフラ
ン（以下ＴＩ（Ｐと記す）等の環状エーテルな開環重合
して合成される。そしてこれら公知の方法は重合工程と
その復水を加えて加水分解し末端をＯＨ基化する工程の
二段より成り、その場合１重合触媒としては、フルオロ
スルフォン酸、発煙硫酸等の超強酸或いは過塩素酸−無
水酢酸、ナフィオン樹脂（弗素化スルフオン酸樹脂）−
無水酢酸、ＢＦ、−ＨＦ−無水酢酸等のプロト、ン酸や
ルイス酸に酸無水物を組み合わせた系が使用されている
。

（発明が解決しようとする問題点） これら従来公知の方法では、重合直後のポリマー末端は
水酸基ではなく、たとえば、−８ｏ３Ｈ基、或いは一〇
Ｃ０ＣＲ３基として停止されており、これに水あるいは
アルカリ水を加えて加水分解し、末端を水酸基とする必
要があり、これが故（＝多くの工業的不利をもたらして
いるのである。

例えば、無水酢酸存在下によって得られる末端アセチル
基の加水分解は、痕跡のアセチル基の残留をも回避する
ため還流下／〜！十という苛酷な条件を要し、アルカリ
も必要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸触
媒のリサイクル使用も困難にしている。

また、フルオロスルフォン酸触媒使用の場合は、生成し
た５ｏ３Ｈ基の加水分解は、水を加えるだけで容易に進
行するが、フルオロスルフォン酸は弗化水素と硫酸に分
解され、高価な試薬を多量に消費する事になると共に、
発生するＨＦ等の処理に多額の設備投資なせざるを得な
かった。

（間紬点を解決する為の手段） 本発明者らは先にヘテロポリ酸を用いて／、４を一ブタ
ンジオールを脱水縮重合してＰＴＭＧを合成する方法を
出願した（特願昭ｊターフ３夕２３）。

更に本発明者は、多価アルコールを脱水縮重合させ、−
挙に末端がＯＨ基であるポリアルキレンエーテルポリオ
ールな合成する方法について鋭意研究した結果、ヘテロ
ポリ酸及び／又はその塩の存在下で反応を行なうことに
よりその目的を達することを見出し、本発明を成すに至
った。

即ち、本発明は７分子当り／！分子以下の水を配位又は
存在させたヘテロポリ酸及び／又はその塩の存在下で、
７分子中に２個以上の水酸基を有するアルコール類を脱
水縮重合する事を特徴とするポリアルキレンエーテルポ
リオールの製造法である。（但し、アルコールが／譲−
ブタンジオールで、触媒が遊離のヘテロポリ酸の場合を
除く。）ヘテロポリ酸及びその塩（以下ヘテロポリ酸類
と記すことがある）は種類Ｃ９よっても異なるが、通常
、コθ〜＜１０の水和物として合成されるが、この状態
で多価アルコールと接触させても全°く重合活性が認め
られなかった。

しかしながら、上記ヘテロポリ酸類を乾燥処理して、そ
の水和数を変化させた後、重合活性を調べるとヘテロポ
リ酸類７分子に対し、水和数を／！以下特に好ましくは
／〜♂にすると意外な事に重合活性が出現し、多価アル
コールの脱水縮合により直接ポリエーテルポリオールが
合成された。

特に水和数♂以下において、より高゛収率にポリエーテ
ルポリオールが合成された。

多価アルコールの脱水縮合反応が進行すると水が生成す
るため、系中の水量がヘテロポリ酸類の／！倍モルを越
えると、重合活性は消失する。そのために、反応を継続
させるには、ヘテロポリ酸及びその塩の水和数を７！以
下に保つことが必要である。

ヘテロポリ酸類の水和数を／夕以下に保つ方法としては
連続的又は間欠的に無水のヘテロポリ酸類を添加しつつ
反応を行ない系全体のヘテロポリ酸類の水和数を／！以
下に保つ方法、ヘテロポリ酸類触媒を反応器より連続的
又は間欠的に抜き出し、脱水処理後反応器にもどす方法
、反応器より水を蒸留により糸外へ除きつつ反応する方
法等がとられる。

本発明に於けるヘテロポリ酸及びその塩は、Ｍｏ、Ｗ、
Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例え
ば、Ｐ、８ｉ、λｓ　、　Ｇｅ　、　Ｂ、　Ｔｉ　、Ｃ
ｅ。

Ｃｏ等のオキン酸が縮合して生ずるオキン酸の総称であ
るヘテロポリ酸及びその塩である。

これらヘテロポリ酸及びその塩の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタン
グステン酸、リンモリブドバカジン酸、リンモリブドタ
ングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リン
モリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイそりブトタン
グストバナジン酸、ゲルマニワムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタン
グステン酸、ホウモリプドパナジン酸、ホウモリブドタ
ングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルト
タングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン
酸、チタンモリブデン酸、セリワムモリブデン酸及びそ
の塩である。塩の種類は特に限定されないが、例えば、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇ％Ａｕ等の周
期律表１１１ｊｃ。

Ｍｇ、　Ｃａ、Ｓｒ、　Ｂａ％Ｚｎ、Ｃｄ、　Ｈｇ等の
ｎ族、Ｓｃ　、　Ｌａ　１ｌＣｅ　％ＡＵ、％Ｇａ　、
　Ｉｎ等の■族、Ｆａ　。

Ｃｏ、　Ｎｉ　、　Ｒｕ、　Ｐｄ％ＰＬ等の１族、及び
８ｎ、ＰｂｌＭｎ、Ｂｉ等の金属塩、又はアンモニウム
塩、アミン塩等である。ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ
酸の水溶液を各金属の炭酸塩又は硝酸塩、アンモニア、
アミンで滴定し、蒸発乾固して調製される。

本発明で使用するヘテロポリ酸及びその塩は、多価アル
コール中では固相又は多価アルコールに溶解して存在す
る。水和数の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩を高温に
加熱する事や、比較的低温で減圧下に保持する事により
可能である。

使用するヘテロポリ酸類の量は、特に限定されないが反
応器内におけるヘテロポリ酸類の量が少ないと、重合速
度が低く、原料の０．θ７〜２０倍重量、好ましくはθ
、／〜７０倍重量使用される。

生成する水を系外へ除かずに反応を行なう為には、生成
する水によりヘテロポリ酸類の配位水数が／！を越えな
いよう１；、ヘテロポリ酸類の使用量を調節する必要が
ある。さもなければ、ヘテロポリｔ＊ａの配位水数が／
！を越えたところで重合活性は消失しポリアルキレンエ
ーテルポリオールの収率が低くなる。

本発明で使用する７分子中Ｃ２個以上の水酸基を有する
アルコール類としては、触媒の活性を阻害する置換基を
持たないものであればどのようなものであってもよい。

たとえば、１，３−プロパンジオール、／、４Ｌ−ブタ
ンジオール、／、３−ブタンジオール、／、Ｊ″−ベン
タンジオール、１，６−へキナンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレンクリコール等テア
ル。

アルコールとしてモノアルコールを存在させることによ
り末端ＣニアルコキＶ基を導入することもできる。

反応温度は０〜２００℃、特に３０〜７００℃が好まし
い。２００℃を越えると収率は激減し、０℃未満では反
応性が極めて低く、実用価値がない。

反応に要する時間は触媒量や反応温度（二よっても異な
るがθ、ｊ〜ｊθ時間である。

反応は、多価アルコールと所定水和数のヘテロポリ酸及
び／又はその塩とを攪拌しつつ行なう事が出来るので、
特に溶媒は必要としないが、反応に不活性なものを加え
ても良い。

反応形式は、種型、基型等の一般に用いられる反応器で
よく、特に限定されない。また、バッチ式、連続式のい
ずれも実施可能である。触媒は、活性炭やシリカアルミ
ナ等に担持して固定床又は流動床として用いてもよい。

重合反応後は触媒が固相の場合は濾過で、触媒が液体で
二相分離している場合は相分離により、また触媒が均一
１＝溶解している場合は抽出等でポリエーテルポリオー
ルと触媒を分離する。回収した触媒は水和数を調節する
ことにより繰り返し使用される。

本反応の機構については明らかではないが、多価アルコ
ールのＯＨ基の触媒上での解離が起こり、これより重合
が進行して行くものと考えられる。

（効果） 本発明法により、−挙に末端がＯＨ基であるポリアルキ
レンエーテルポリオールが合成できる。

また、従来、テトラヒドロビクン（ペンタメチレンオキ
ナイド）は開環重合性がなく、ポリオキンペンタメチレ
ングリコールの合成は困難であったが、本発明により合
成されることがわかった。さら（：、本発明で用いる、
ヘテロポリ酸及びその塩は、腐蝕性も少なく、またリナ
イクル使用も可能である利点を有する。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例／ 攪拌装置を付けた容器に、／譲−ブタンジオールなｊ　
ｊ、４　ｆ仕込む。次いで、２よ０℃で３時間加熱して
無水の状態にした／２−タングストリン酸−／−９ｆ　
ｒ７　Ａ　（ＬｉＨ，ＦＷ！、Ｏ，）を９　／、２　を
加える（この時のｌ譲−ブタンジオールのモル数はリン
タングステン酸塩のモル数の約７３倍であり、脱水縮合
反応後もヘテロポリ酸塩の配位水数が／！を越えること
はない）。容器を密閉し、温度を２ｊ℃に設定して３０
時間攪拌を行なう。リンタングステン酸塩は最初固相と
して存在するが、脱水縮合反応の進行に伴ない均一に溶
解する。反応後糸に水λ００ｆとクロロホルム２００１
を加えて振とうし、その後二相に分離させる。水相から
は触媒が回収される。クロロホルム相から未反応の７，
４ｔ−ブタンジオールとクロロホルムを蒸留で除くこと
（二より、／、Ｏｆのポリマーを得た。赤外スペクトル
、ＮＭＲスペクトル測定の結果、ポリマーは両末端がＯ
Ｈ基であり、ＰＴＭＧであることを決定した。ゲルパー
メイトヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定の結果得
られたＰＴＭＧは数百から数千までの分子電分布を持っ
た数平均分子量りθＯのものであった。

比較例／ 配位水数７６の／コータングストリン酸−７−リテクム
を用いること以外は、実施例／と同じ操作を行なったが
、クロロホルム相からはポリマーは得られなかった。

実施例コー／ｊ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器Ｃ二、／譲−ブタン
ジオールを３ｊ１仕込む。次いで、無水状態にした表−
／に示す各種ヘテロポリ酸塩をりＯｆ加える。温度を乙
θ℃に設定して、／！時間攪拌を続けた後、固体の触媒
は濾過により除き、次いでＦ液に水２００１とクロロホ
ルム２００１を加えて攪拌し、その後二相に分離させる
。クロロホルム相から未反応の／譲−ブタンジオールと
クロロホルムを蒸留で除くことによりＰＴＭＧを得た。

得られたＰＴＭＧの数平均分子量（ＧＰＣ分析値）と収
量を表−／１；示す。

（以下余白） 表−／ 実施例／６ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、／、ターペンタ
ンジオールな１００？仕込む。次いで、無水状態（二し
たリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１．Ｏ＠）＝００ｆと
リンタングステン酸ナトリウム（ＮａＨｌＰＷＨＯｍ）
　２　Ｏｆを加える。温度を６０℃に設定して、／ｊ時
間攪拌を続けた後、水Ｊ″００？とクロロホルムｊｏｏ
ｔを加えて攪拌し、その後二相に分離させる。クロロホ
ルム相から未反応の／、ｊ−ベンタンジオールとクロロ
ホルムを蒸留で除くことにより、ポリオキシペンタメチ
レングリコール／、♂ｔを得た。ＧＰＣ測定の結果、数
平均分子量は２ｊＯであった。

実施例／７ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、／、６−へキチ
ンジオールな１００１仕込む。次いで無水状態にしたリ
ンタングステン酸（ＨｘＰＷ１２０４６　）を３００２
加える。温度を６０℃に設定して５０時間攪拌を続けた
後、水！００ｔとクロロホルム！θθ？を加えて攪拌し
、その後二相に分離させる。クロロホルム相から未反応
の／、６−ヘキサンジオールとクロロホルムを蒸留で除
去してポリオキンヘキナメテレングリコールへｊ？を得
た。数平均分子量はＧＰＣ測定の結果２４ｔθであった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子当り、１５分子以下の水を配位又は存在させたヘ
   テロポリ酸及び／又はその塩の存在下で、１分子中に２
   個以上の水酸基を有するアルコール類を脱水縮重合する
   事を特徴とするポリアルキレンエーテルポリオールの製
   造法（但し、アルコールが１，４−ブタンジオールで、
   触媒が遊離のヘテロポリ酸の場合を除く）。