JPS6112708A - エチレンからのエチレン・ブテン‐１共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレンからのエチレン・ブテン‐１共重合体の製造方法Info
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- JPS6112708A JPS6112708A JP60124989A JP12498985A JPS6112708A JP S6112708 A JPS6112708 A JP S6112708A JP 60124989 A JP60124989 A JP 60124989A JP 12498985 A JP12498985 A JP 12498985A JP S6112708 A JPS6112708 A JP S6112708A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、低密度の直鎖状ポリエチレンを得ることを目
的とした、エチレンからブテン−１への二間化方法およ
びブテン−１とエチレンの共重合方法に関するものであ
る。
的とした、エチレンからブテン−１への二間化方法およ
びブテン−１とエチレンの共重合方法に関するものであ
る。
従来技術およびその問題点
ブテン−１とのエチレンの共重合体を得るための数多く
の方法が知られている。これらは、溶媒を用いない気相
で、あるいは液相でｆ告なねれる。これらの方法は、使
用される触媒の高い特異活性、エネルギーの節約または
簡素化され′た実施プログラムといったように、古い方
法に比べて多数の利点がある。しかしながら、実際には
、多くの場合これら新しい方法のあらゆる利点を駆使出
来る純粋なブテン−１を得ることは難しい。
の方法が知られている。これらは、溶媒を用いない気相
で、あるいは液相でｆ告なねれる。これらの方法は、使
用される触媒の高い特異活性、エネルギーの節約または
簡素化され′た実施プログラムといったように、古い方
法に比べて多数の利点がある。しかしながら、実際には
、多くの場合これら新しい方法のあらゆる利点を駆使出
来る純粋なブテン−１を得ることは難しい。
事実、ブテン−１は最も多くの場合、クラッキングオレ
フィン留分の抽出から得られ、この留分を構成する異物
、たとえば触媒の不活性化剤１、あるいは分子量の調節
剤、あるいは単に触媒の循環使用を不活発にする不活性
化化合物であるイソブチン、ブタジェン、ブテン−２、
ブタンおよび／またはアセチレン系炭化水素を、多かれ
少なかれ必然的に多量に含んでいる。
フィン留分の抽出から得られ、この留分を構成する異物
、たとえば触媒の不活性化剤１、あるいは分子量の調節
剤、あるいは単に触媒の循環使用を不活発にする不活性
化化合物であるイソブチン、ブタジェン、ブテン−２、
ブタンおよび／またはアセチレン系炭化水素を、多かれ
少なかれ必然的に多量に含んでいる。
高純度のブテン−１を得る方法は、エチレンの選択的二
間化によりブテン−１を調製することである。この様な
方法の原理は米国特許第２９４３１２５号にに、ＺＩＥ
ＧＬＥＲにより記載され、かつこの原理は、触媒として
使用されたアルキルチタネート、トリアルキルアルミニ
ウムおよび変成剤の正しい実施適用による使用を推奨す
る欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３５４４１号に記載された
ようないくつかの技術を使用することにより著しく改善
された。
間化によりブテン−１を調製することである。この様な
方法の原理は米国特許第２９４３１２５号にに、ＺＩＥ
ＧＬＥＲにより記載され、かつこの原理は、触媒として
使用されたアルキルチタネート、トリアルキルアルミニ
ウムおよび変成剤の正しい実施適用による使用を推奨す
る欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３５４４１号に記載された
ようないくつかの技術を使用することにより著しく改善
された。
この方法は同じ出発化合物を使用することにより、およ
び生成物ブテン−１の純度が増すに応じて、共重合方法
に著しい改善をもたらしていた。しかしこの方法は、反
対に共重合装置の他に、それ自体の触媒、鉱物性化合物
の除去のための、エチレン、ブテンおよび不可避的小部
分の分留のための、および再循環使用のためのシステム
を必要とする第２工程の設置が必要であった。
び生成物ブテン−１の純度が増すに応じて、共重合方法
に著しい改善をもたらしていた。しかしこの方法は、反
対に共重合装置の他に、それ自体の触媒、鉱物性化合物
の除去のための、エチレン、ブテンおよび不可避的小部
分の分留のための、および再循環使用のためのシステム
を必要とする第２工程の設置が必要であった。
ところで、今回、エチレンからブテン−１への二量化に
使用され、反応液媒質中に完全に可溶である、チタンを
主成分とする触媒が、蒸気相の低温工程においても、高
温工程すなわち１４０℃以上（この温度から重合体は炭
化水素に可溶または溶解状態になる）においても、エチ
レンの重合およびエチレンとブテン−１の共重合のため
の高活性触媒調製のために選ばれ得ることがわかった。
使用され、反応液媒質中に完全に可溶である、チタンを
主成分とする触媒が、蒸気相の低温工程においても、高
温工程すなわち１４０℃以上（この温度から重合体は炭
化水素に可溶または溶解状態になる）においても、エチ
レンの重合およびエチレンとブテン−１の共重合のため
の高活性触媒調製のために選ばれ得ることがわかった。
この知見により、触媒の除去、経費のかさむ分離および
循環使用を必要としない全く補助的な工程で２つの工程
を統合することが今や可能となった。２つの工程のそれ
ぞれにおいてこの触媒の活性は特に統合によく適応して
いる。なぜならその二量化相において、含まれているチ
タン１ｑあたり２０〜１００Ｋｇのブタン−１を生成す
ることが可能であり、かつその重合相においては、ブテ
ン−１を重量にして約１０％含んでいるエチレン・ブテ
ン−１共重合体をチタン１ｇあたり２００〜１０００に
ｇ生成することが可能であるからである。このような活
性は鉱物質相を除去し、触媒の全元素を重合体の中に残
すことを可能にする。
循環使用を必要としない全く補助的な工程で２つの工程
を統合することが今や可能となった。２つの工程のそれ
ぞれにおいてこの触媒の活性は特に統合によく適応して
いる。なぜならその二量化相において、含まれているチ
タン１ｑあたり２０〜１００Ｋｇのブタン−１を生成す
ることが可能であり、かつその重合相においては、ブテ
ン−１を重量にして約１０％含んでいるエチレン・ブテ
ン−１共重合体をチタン１ｇあたり２００〜１０００に
ｇ生成することが可能であるからである。このような活
性は鉱物質相を除去し、触媒の全元素を重合体の中に残
すことを可能にする。
問題点の解決手段
本発明によるエチレン・ブテン−１共重合体の製造方法
は、 ａ） 少なくとも１つのアルキルチタネートと式ＡｌＲ
３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、それぞれの残基Ｒは炭化水
素基を意味する）で示される少なくとも１つのアルミニ
ウム化合物との相互作用により生じた触媒の溶液にエチ
レンを接触させることにより、”１天しンをブテン−１
に二量化する工程と、 ｂ） 工程ａ）の流出液の少なくとも一部（該一部は二
間化触媒の少なくとも一部を溶液状に含んでいる）を、
マグネシウムおよびアルミニウムより成る群から選ばれ
る少なくとも１つの金属の少なくとも１つの無機化合物
（該無機化合物は少なくとも一部不溶である）と接触さ
せ、以って二量化触媒の元素で含浸された前記無機化合
物より成る沈澱物を得る工程と、 Ｃ） アルミニウムハロゲン化合物が工程ｂ）で得られ
た沈澱物中にすでに存在しない場合に、前記沈澱物を、
式Ａ／２ Ｒ−’ Ｘｎ−ｎ （式中、Ｒ′は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは３
〜６の数をそれぞれ意味する）の少なくとも１つのアル
ミニウムハロゲン化合物と接触させる工程と、 ｄ） 少なくとも一部不溶の少なくとも１つの無機化合
物、少なくとも１つのアルミニウムハロゲン化合物およ
び少なくとも１つのチタン化合物より成る工程Ｃ）で得
られた生成物または工程ｂ）で得られた生成物を、エチ
レンおよびブテン−１と、重合反応器内で接触させる工
程とを含む。
は、 ａ） 少なくとも１つのアルキルチタネートと式ＡｌＲ
３またはＡｌＲ２Ｈ（式中、それぞれの残基Ｒは炭化水
素基を意味する）で示される少なくとも１つのアルミニ
ウム化合物との相互作用により生じた触媒の溶液にエチ
レンを接触させることにより、”１天しンをブテン−１
に二量化する工程と、 ｂ） 工程ａ）の流出液の少なくとも一部（該一部は二
間化触媒の少なくとも一部を溶液状に含んでいる）を、
マグネシウムおよびアルミニウムより成る群から選ばれ
る少なくとも１つの金属の少なくとも１つの無機化合物
（該無機化合物は少なくとも一部不溶である）と接触さ
せ、以って二量化触媒の元素で含浸された前記無機化合
物より成る沈澱物を得る工程と、 Ｃ） アルミニウムハロゲン化合物が工程ｂ）で得られ
た沈澱物中にすでに存在しない場合に、前記沈澱物を、
式Ａ／２ Ｒ−’ Ｘｎ−ｎ （式中、Ｒ′は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは３
〜６の数をそれぞれ意味する）の少なくとも１つのアル
ミニウムハロゲン化合物と接触させる工程と、 ｄ） 少なくとも一部不溶の少なくとも１つの無機化合
物、少なくとも１つのアルミニウムハロゲン化合物およ
び少なくとも１つのチタン化合物より成る工程Ｃ）で得
られた生成物または工程ｂ）で得られた生成物を、エチ
レンおよびブテン−１と、重合反応器内で接触させる工
程とを含む。
本発明の方法により、二社化触媒は、炭化水素溶媒中お
よび好ましくは反応生成物のいずれか１つの中で、少な
くとも１つのアルキルチタネートと式△ＩＲ３およびＡ
ｌＲ２Ｈ（式中、それぞれの残基Ｒは炭化水素基を意味
し、かつ好ましくはエーテルのような少なくとも１つの
塩基が存在している）である少なくとも１つのアルミニ
ウム化合物の相互作用により得られる。
よび好ましくは反応生成物のいずれか１つの中で、少な
くとも１つのアルキルチタネートと式△ＩＲ３およびＡ
ｌＲ２Ｈ（式中、それぞれの残基Ｒは炭化水素基を意味
し、かつ好ましくはエーテルのような少なくとも１つの
塩基が存在している）である少なくとも１つのアルミニ
ウム化合物の相互作用により得られる。
重合触媒は以下のものを含有している。
ａ） 上記で生成され、かつエチレンからブテン−１へ
の二量化に使用された錯体、 ｂ） 不溶性無機化合物たとえば金属酸化物または金属
ハロゲン化物またはそれらの混合物のような少なくとも
１つの無機担体、 Ｃ） 少なくとも１つのハロゲン化アルキルアルミニウ
ムまたはハロゲン化アルミニウム。
の二量化に使用された錯体、 ｂ） 不溶性無機化合物たとえば金属酸化物または金属
ハロゲン化物またはそれらの混合物のような少なくとも
１つの無機担体、 Ｃ） 少なくとも１つのハロゲン化アルキルアルミニウ
ムまたはハロゲン化アルミニウム。
任意の理論により拘束されることなく、鉱物性化合物お
よび特に鉱物性ハロゲン化物は、Ｔｉ（ＩＶ）を重合触
媒の活性形態であるＴｉ（Ｉ［［）に分解するが、二量
化の選択性はチタンの４価形態により確実にされること
が認められる。
よび特に鉱物性ハロゲン化物は、Ｔｉ（ＩＶ）を重合触
媒の活性形態であるＴｉ（Ｉ［［）に分解するが、二量
化の選択性はチタンの４価形態により確実にされること
が認められる。
本発明により使用可能なチタンの化合物の一般式はＴｉ
（ＯＲ”）４ （式中、ＲＪＪは炭化水素基を意味し、
たとえば炭素原子２〜１０個を有する直鎖状または分岐
状の環式または非環式の飽和または不飽和のアルキル基
であり、場合によっては芳香族基である）である。たと
えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラ−２−エチル−ヘキシルチタネ
ート、テトラオクチルチタネートを使用してもよい。
（ＯＲ”）４ （式中、ＲＪＪは炭化水素基を意味し、
たとえば炭素原子２〜１０個を有する直鎖状または分岐
状の環式または非環式の飽和または不飽和のアルキル基
であり、場合によっては芳香族基である）である。たと
えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラ−２−エチル−ヘキシルチタネ
ート、テトラオクチルチタネートを使用してもよい。
二組化触媒の調製において用いられるアルミニウム化合
物は、一般式Ａ Ｉ’ ＲａまたはＡｌＲ２１」（式中
、Ｒは上記Ｒ″と同じ定義を有する）で表わされる。例
えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニ、ラム、トリイソへキシルアルミニウムまたは水素
化ジイソブチルアルミニウムを用いることができる。
物は、一般式Ａ Ｉ’ ＲａまたはＡｌＲ２１」（式中
、Ｒは上記Ｒ″と同じ定義を有する）で表わされる。例
えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニ、ラム、トリイソへキシルアルミニウムまたは水素
化ジイソブチルアルミニウムを用いることができる。
好ましくは二間化触媒は、第三成分すなわち好ましくは
環式エーテル、非環式エーテルを含む。例えばジエチル
・エーテル、ジメチル・エーテル、メチル・ｔ−ブチル
・エーテルおよびジヒドロピランを用いることができる
。好ましくは、テトラヒドロフラン、メチル−２・テト
ラヒドロフランまたはジオキサン−１，４を用いる。
環式エーテル、非環式エーテルを含む。例えばジエチル
・エーテル、ジメチル・エーテル、メチル・ｔ−ブチル
・エーテルおよびジヒドロピランを用いることができる
。好ましくは、テトラヒドロフラン、メチル−２・テト
ラヒドロフランまたはジオキサン−１，４を用いる。
これら３つの成分は、Ａｌ／■ｉモル比２〜５およびエ
ーテル／Ｔｉモル比１〜３０で使用される。これらは飽
和または不飽和炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン中に、あるいは二量化反応の副生物である三量体
および四量体例えばエチル−２・ブテン−１、ヘキセン
−１、メチル−３・ペンテン−１またはそれらの混合物
中に混合される。注入温度は一３０〜＋６０℃である。
ーテル／Ｔｉモル比１〜３０で使用される。これらは飽
和または不飽和炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン中に、あるいは二量化反応の副生物である三量体
および四量体例えばエチル−２・ブテン−１、ヘキセン
−１、メチル−３・ペンテン−１またはそれらの混合物
中に混合される。注入温度は一３０〜＋６０℃である。
重合触媒の調整用の担体として使用しつる不溶性無機化
合物は、金属酸化物例えばく種々の形態の）酸化アルミ
ニウムまたは酸化マグネシウムであってもよい。同様に
ケイ酸アルミニウムまたは炭酸マグネシウムを用いるこ
ともできるが、好ましくはハロゲン化マグネシウム、よ
り詳しくは塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムを
用いる。これら最後の２つは、従来の鉱物化学の方法に
より得られるような塩化マグネシウムまたは臭化マグネ
シウムの粉砕による、あるいはマグネシウムの有は化合
物、たとえばオルガノマグネシアのハロゲン化合物に対
する反応により高分離状態で得られたものでもよい。
合物は、金属酸化物例えばく種々の形態の）酸化アルミ
ニウムまたは酸化マグネシウムであってもよい。同様に
ケイ酸アルミニウムまたは炭酸マグネシウムを用いるこ
ともできるが、好ましくはハロゲン化マグネシウム、よ
り詳しくは塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムを
用いる。これら最後の２つは、従来の鉱物化学の方法に
より得られるような塩化マグネシウムまたは臭化マグネ
シウムの粉砕による、あるいはマグネシウムの有は化合
物、たとえばオルガノマグネシアのハロゲン化合物に対
する反応により高分離状態で得られたものでもよい。
後者の場合、好ましいオルガノマグネシア化合物は、一
般式ＭＣＩＲＩＲ２のジアルキルマグネシウムまたは、
それらのトリアルキルアルミニウムとの炭化水素中に可
溶なＭＱＲＩＲ２・ＡｌＲａのような生成物である。基
Ｒ１およびＲ２は上述されたＲ基のように定義される。
般式ＭＣＩＲＩＲ２のジアルキルマグネシウムまたは、
それらのトリアルキルアルミニウムとの炭化水素中に可
溶なＭＱＲＩＲ２・ＡｌＲａのような生成物である。基
Ｒ１およびＲ２は上述されたＲ基のように定義される。
たとえば、ブチル・イソブチル・マグネシウム、イソプ
ロピル・ブチル・マグネシウム、ジヘキシル・マグネシ
ウム、オクチル・ブチル・マグネシウム、ジフェニール
・マグネシウムまたはジベンジル・マグネシウムを使用
してもよい。
ロピル・ブチル・マグネシウム、ジヘキシル・マグネシ
ウム、オクチル・ブチル・マグネシウム、ジフェニール
・マグネシウムまたはジベンジル・マグネシウムを使用
してもよい。
本発明に従って使用可能なハロゲン化合物は次の通りで
ある。
ある。
ａ） たとえばクロルヒドリン酸およびブロムヒドリン
酸のような無水状態のハロゲン水素酸、 ｂ） 一般式ＲＸＣ式中、Ｘはハロゲン原子〈弗素、臭
素、塩素または沃素、および好ましくは塩化物または臭
化物〉、Ｒは上述のように定義した炭化水素基をそれぞ
れ意味する）の有機ハロゲン化物。アリールハロゲン化
物、ベンジルハロゲン化物たとえば塩化アリールおよび
塩化ベンジル、塩化エチル、臭化ブチルおよび塩化ｔ−
ブチルのような反応性ハロゲン化合物が特に適している
。
酸のような無水状態のハロゲン水素酸、 ｂ） 一般式ＲＸＣ式中、Ｘはハロゲン原子〈弗素、臭
素、塩素または沃素、および好ましくは塩化物または臭
化物〉、Ｒは上述のように定義した炭化水素基をそれぞ
れ意味する）の有機ハロゲン化物。アリールハロゲン化
物、ベンジルハロゲン化物たとえば塩化アリールおよび
塩化ベンジル、塩化エチル、臭化ブチルおよび塩化ｔ−
ブチルのような反応性ハロゲン化合物が特に適している
。
また、たとえば四塩化炭素、ジクロロメタンおよびブロ
モホルムのようなポリハロゲン化炭化水素、たとえば塩
化アセチルおよび塩化プロピオニルのような酸ハロゲン
化物を使用してもよい。
モホルムのようなポリハロゲン化炭化水素、たとえば塩
化アセチルおよび塩化プロピオニルのような酸ハロゲン
化物を使用してもよい。
Ｃ） 鉱物性ハロゲン化物。
これらは、たとえばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン
化硼素、ハロゲン化エタン、ハロゲン化水銀のような金
属ハロゲン化物およびこれらのハロゲン化物が塩基と共
に作る錯体、ハロゲン族元素が非金属と共に作るハロゲ
ン化硫黄またはハロゲン化燐のような化合物を含んでい
る。これらの化合物の中から、好ましくはトリ塩化アル
ミニウム、三塩化硼素、四臭化エタン、二塩化水銀、三
塩化燐または塩化スルフリルが使用される。同様にハロ
ゲン化合物として、共重合触媒の処方の第３成分として
使用されるハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ア
ルキルアルミニウムが使用されてもよい。
化硼素、ハロゲン化エタン、ハロゲン化水銀のような金
属ハロゲン化物およびこれらのハロゲン化物が塩基と共
に作る錯体、ハロゲン族元素が非金属と共に作るハロゲ
ン化硫黄またはハロゲン化燐のような化合物を含んでい
る。これらの化合物の中から、好ましくはトリ塩化アル
ミニウム、三塩化硼素、四臭化エタン、二塩化水銀、三
塩化燐または塩化スルフリルが使用される。同様にハロ
ゲン化合物として、共重合触媒の処方の第３成分として
使用されるハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ア
ルキルアルミニウムが使用されてもよい。
共重合触媒形成のために使用されるハロゲン化アルミニ
ウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムの一般式は
Ａ１２Ｒ−Ｘｎ（式中−ｎ Ｒ′は上述されたＲ″と同じように定義され、Ｘはハロ
ゲンおよび好ましくは臭素またぼ塩素、ｎは３．４．５
または６の数をそれぞれ意味する）である。これらの化
合物の中からより詳しくは塩化アルミニウム、ジクロロ
エチルアルミニウム、セシキ塩化エチルアルミニウムお
よびジクロロイソブチルアルミニウムが挙げられる。
ウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムの一般式は
Ａ１２Ｒ−Ｘｎ（式中−ｎ Ｒ′は上述されたＲ″と同じように定義され、Ｘはハロ
ゲンおよび好ましくは臭素またぼ塩素、ｎは３．４．５
または６の数をそれぞれ意味する）である。これらの化
合物の中からより詳しくは塩化アルミニウム、ジクロロ
エチルアルミニウム、セシキ塩化エチルアルミニウムお
よびジクロロイソブチルアルミニウムが挙げられる。
共重合触媒成分は、好ましくは、二量化に使用された触
媒中に含まれるチタン１ミリモルが約０．１〜１００の
担体量と接触するといった割合で使用される。
媒中に含まれるチタン１ミリモルが約０．１〜１００の
担体量と接触するといった割合で使用される。
導入されたハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ア
ルキルアルミニウムの量は、ハロゲンイオン／全アルミ
ニウムのモル比が約０．５〜１．５おにび全アルミニウ
ム／チタンのモル比が約２．５〜２５であるような量で
ある。
ルキルアルミニウムの量は、ハロゲンイオン／全アルミ
ニウムのモル比が約０．５〜１．５おにび全アルミニウ
ム／チタンのモル比が約２．５〜２５であるような量で
ある。
本発明の好ましい操作技術は下記に記載されている。
上述されたようにして調製された触媒により、前記触媒
をエチレンと共に０．５〜５ＭＰａの圧力下および２０
〜８０℃の温度で接触させながら、半開システムである
いは全開システムでエチレンの二間化を行なう。
をエチレンと共に０．５〜５ＭＰａの圧力下および２０
〜８０℃の温度で接触させながら、半開システムである
いは全開システムでエチレンの二間化を行なう。
０．５〜１０時間かかる反応の後、エチレン、ブテン−
１、ヘキセン、オクテンおよび溶解触媒を含む反応生成
物は、複数の処理方法に付されてもよい。
１、ヘキセン、オクテンおよび溶解触媒を含む反応生成
物は、複数の処理方法に付されてもよい。
第１の方法に従って、最初の蒸留によりエチレンおよび
ブテン−１が分離され、それらは共重合組成により必要
新品エチレンの補充量と共に重合反応器へ送られる。２
番目の蒸留は、一部は二間化触媒を回収するために使用
され、一部は除去されるヘキセンの大部分をはじめに回
収することを可能にする。オクテン、ヘキセンの一部お
よび溶液状の二間化触媒を含有している溶液外は鉱物性
担体と脱色するまで接触される。
ブテン−１が分離され、それらは共重合組成により必要
新品エチレンの補充量と共に重合反応器へ送られる。２
番目の蒸留は、一部は二間化触媒を回収するために使用
され、一部は除去されるヘキセンの大部分をはじめに回
収することを可能にする。オクテン、ヘキセンの一部お
よび溶液状の二間化触媒を含有している溶液外は鉱物性
担体と脱色するまで接触される。
このようにチタンにより含浸された担体は、場合によっ
ては、たとえば濾過または遠心分離のようなあらゆる従
来の方法により単離され、ついで場合によっては飽和脂
肪族炭化水素またはブテン−１により洗浄される。つい
でアルミニウムのハロゲン化合物がすでに存在しない時
は、場合によっては少なくとも１つのハロゲン化アルミ
ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムにより処
理され、共重合の反応器に送られる。
ては、たとえば濾過または遠心分離のようなあらゆる従
来の方法により単離され、ついで場合によっては飽和脂
肪族炭化水素またはブテン−１により洗浄される。つい
でアルミニウムのハロゲン化合物がすでに存在しない時
は、場合によっては少なくとも１つのハロゲン化アルミ
ニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムにより処
理され、共重合の反応器に送られる。
第２の方法により、二量化の流出液全部を鉱物性担体と
共に、溶液が脱色するまで接触させる。ついでこのよう
にして含浸された担体を分離し、場合によっては飽和脂
肪族炭化水素でまたはブテン−１で洗浄する。この処理
により生成した炭化水素全体を分留に付す。すなわち、
エチレンおよびブテン−１は新品エチレンの必要補充量
と共に共重合反応器に送られる。ヘキセンおよびオクタ
ンは一部は二量化触媒に使用されるために循環使用され
、また一部は除去される。二間化に使われた触媒の含浸
された担体は、場合によっては、アルミニウムのハロゲ
ン化合物のすでに存在しない時は、少なくとも１つのハ
ロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミ
ニウムにより処理され、共重合反応器に送られる。
共に、溶液が脱色するまで接触させる。ついでこのよう
にして含浸された担体を分離し、場合によっては飽和脂
肪族炭化水素でまたはブテン−１で洗浄する。この処理
により生成した炭化水素全体を分留に付す。すなわち、
エチレンおよびブテン−１は新品エチレンの必要補充量
と共に共重合反応器に送られる。ヘキセンおよびオクタ
ンは一部は二量化触媒に使用されるために循環使用され
、また一部は除去される。二間化に使われた触媒の含浸
された担体は、場合によっては、アルミニウムのハロゲ
ン化合物のすでに存在しない時は、少なくとも１つのハ
ロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミ
ニウムにより処理され、共重合反応器に送られる。
第３の方法により、二量化の流出液全体を鉱物性担体と
共に、溶液が脱色するまで接触させる。このようにして
得られた触媒懸濁液は、この時場合によっては、アルミ
ニウムハロゲン化合物がすでに存在しない時には、少な
くとも１つのハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化
アルキルアルミニウムにより処理される。エチレン、ブ
テン−１、ヘキセン、オクテンおよび少なくとも１つの
無機担体、少なくとも１つのアルミニウムハロゲン化合
物および少なくとも１つのチタン化合物により形成され
る懸濁状の触媒を含む全体が、エチレンの補充量と共に
まとめて共重合反応器へ送られる。
共に、溶液が脱色するまで接触させる。このようにして
得られた触媒懸濁液は、この時場合によっては、アルミ
ニウムハロゲン化合物がすでに存在しない時には、少な
くとも１つのハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化
アルキルアルミニウムにより処理される。エチレン、ブ
テン−１、ヘキセン、オクテンおよび少なくとも１つの
無機担体、少なくとも１つのアルミニウムハロゲン化合
物および少なくとも１つのチタン化合物により形成され
る懸濁状の触媒を含む全体が、エチレンの補充量と共に
まとめて共重合反応器へ送られる。
重合は既知の技術により温度１００℃以下の蒸気相で、
あるいは温度１４０℃以上の液相で行なわれ、重合物は
溶けるかまたは溶解される。
あるいは温度１４０℃以上の液相で行なわれ、重合物は
溶けるかまたは溶解される。
実 施 例
次の各実施例は範囲を限定することなく本発明を例証し
ている。
ている。
実施例１
水循環用ジャフットおよび撹拌システムを備え、あらか
じめ空気および湿気でパージされ、０、ＩＭＰａのエチ
レン圧力下に２０℃に保たれている体積０．５１のステ
ンレス・スチール製のオー１−クレープ内に、上記の操
作中に得られた「ヘキセン」留分（重量にしてメチル−
３ペンテン３３％、ヘキセン−１１２％、エチル−２ブ
テン−１５５％を含む）中にトリエチルアルミニウムを
４．５Ｘ１０−４モル含む溶液２．５７１２／、ついで
同じ「ヘキセン」留分中にブチルチタネート１．５Ｘ１
０’モルと、テトラヒドロフラン３Ｘ１０’モルを含む
溶液２゜５Ｎとを順次導入する。次に温度を５５℃にし
、エチレンにより圧力をＩＭＰａにして、この条件を４
時間維持する。この間にエチレン２２５Ｑを吸収する。
じめ空気および湿気でパージされ、０、ＩＭＰａのエチ
レン圧力下に２０℃に保たれている体積０．５１のステ
ンレス・スチール製のオー１−クレープ内に、上記の操
作中に得られた「ヘキセン」留分（重量にしてメチル−
３ペンテン３３％、ヘキセン−１１２％、エチル−２ブ
テン−１５５％を含む）中にトリエチルアルミニウムを
４．５Ｘ１０−４モル含む溶液２．５７１２／、ついで
同じ「ヘキセン」留分中にブチルチタネート１．５Ｘ１
０’モルと、テトラヒドロフラン３Ｘ１０’モルを含む
溶液２゜５Ｎとを順次導入する。次に温度を５５℃にし
、エチレンにより圧力をＩＭＰａにして、この条件を４
時間維持する。この間にエチレン２２５Ｑを吸収する。
ついで、オートクレーブの内容物を分留に付す。これに
よって変換されていないエチレン３９ｇおよびブテン−
１１７２ｇを集めることが可能である。フラスコ内には
溶解した触媒を含むヘキセンとオクテンの混合物が残る
。この溶液は共重合用触媒の調製に役立つ。
よって変換されていないエチレン３９ｇおよびブテン−
１１７２ｇを集めることが可能である。フラスコ内には
溶解した触媒を含むヘキセンとオクテンの混合物が残る
。この溶液は共重合用触媒の調製に役立つ。
ヘプタン３７３層中に、ジクロロエチルアルミニラム６
．９Ｘ１０ モルとへブタン中に溶解しているブチル
エチルマグネシウム５．７×１０−３モルとを順次導入
する。このようにして形成された塩化マグネシウムの極
めて淡い黄色の沈澱物に、二量化に使用された触媒を含
んでいる濃茶色の溶液を加え、脱色するまで撹拌する。
．９Ｘ１０ モルとへブタン中に溶解しているブチル
エチルマグネシウム５．７×１０−３モルとを順次導入
する。このようにして形成された塩化マグネシウムの極
めて淡い黄色の沈澱物に、二量化に使用された触媒を含
んでいる濃茶色の溶液を加え、脱色するまで撹拌する。
極めて澄んだ茶色のこの懸濁液を２５１１Ｉ／とり、空
気と湿気で予めパージされた１、５１のオートクレーブ
の中に導入する。次に重量にしてブテン−１を１７％お
よびエチレンを８３％含む混合物を、圧力を１．６ＭＰ
ａに保って、オートクレーブ内に入れる。４時間の反応
の後、共重合体３６５ｑを得る。
気と湿気で予めパージされた１、５１のオートクレーブ
の中に導入する。次に重量にしてブテン−１を１７％お
よびエチレンを８３％含む混合物を、圧力を１．６ＭＰ
ａに保って、オートクレーブ内に入れる。４時間の反応
の後、共重合体３６５ｑを得る。
実施例２
実施例１と同じ条件および同じ触媒でエチレンの二量化
を行なう。ただし二量化により生じた生成物を分離しな
い。
を行なう。ただし二量化により生じた生成物を分離しな
い。
さらに、上述の二量化操作から由来するヘキセン２５バ
中に、ヘプタン中に溶解しているブチルエチルマグネシ
ウム２．８Ｘ１０−３モルおよび塩化ｔ−ブチル５．６
Ｘ１０−３モルを導入する。
中に、ヘプタン中に溶解しているブチルエチルマグネシ
ウム２．８Ｘ１０−３モルおよび塩化ｔ−ブチル５．６
Ｘ１０−３モルを導入する。
このようにして得られた塩化マグネシウムの懸濁液を傾
瀉する。この時沈澱物はヘキサン２０１１１で３回洗浄
され、ついで二量化から由来する粗混合物中に導入され
、溶液が脱色するまで撹拌される。炭化水素は触媒から
分離されかつ分留され、エチレンとブテン−１は重合に
使用され、ヘキセンとオクテンは除去される。
瀉する。この時沈澱物はヘキサン２０１１１で３回洗浄
され、ついで二量化から由来する粗混合物中に導入され
、溶液が脱色するまで撹拌される。炭化水素は触媒から
分離されかつ分留され、エチレンとブテン−１は重合に
使用され、ヘキセンとオクテンは除去される。
固体触媒はへブタン２０Ｉ／ＩＩで３回洗浄され、ヘプ
タン４００ｗ！中に懸濁状に戻される。
タン４００ｗ！中に懸濁状に戻される。
予め空気および湿気でパージされ、６０℃に維持されて
いる１、５１のオートクレーブ内に、触媒の懸濁液２５
がとセシキ塩化エチルアルミニウムをｉ、２ｘｉｏ’モ
ル導入する。続いて、オー１−クレープ内に重量にして
ブテン−１を１７％とエチレンを８３％含んでいる混合
物を、圧力を１．５ＭＰａに維持しながら、供給する。
いる１、５１のオートクレーブ内に、触媒の懸濁液２５
がとセシキ塩化エチルアルミニウムをｉ、２ｘｉｏ’モ
ル導入する。続いて、オー１−クレープ内に重量にして
ブテン−１を１７％とエチレンを８３％含んでいる混合
物を、圧力を１．５ＭＰａに維持しながら、供給する。
４時間の反応の後、共重合体３５０ｇが得られる。
実施例３
実施例１のようにエチレンの二間化を行なう。
ただし二量化から由来する生成物は分離しない。
さらに、実施例１と同じ方法により塩化マグネシウムの
懸濁液を調製し、二量化の粗生成物中に、前記塩化物を
３．５Ｘ１０’モル含む量の懸濁液を直接導入する。混
合物全体はエチレンにより１．５ＭＰａに加圧され、温
度が６０℃にされている１、５１のオーシフレープ内で
変換される。
懸濁液を調製し、二量化の粗生成物中に、前記塩化物を
３．５Ｘ１０’モル含む量の懸濁液を直接導入する。混
合物全体はエチレンにより１．５ＭＰａに加圧され、温
度が６０℃にされている１、５１のオーシフレープ内で
変換される。
４時間の反応の後、共重合体１５０ｑが得られる。
発明の効果
本発明によるエチレン・ブテン−１強重合物の製造方法
は、以上のとおり構成されているので、本明細書の冒頭
で述べた従来技術の問題点を効果的に解決することがで
きる。
は、以上のとおり構成されているので、本明細書の冒頭
で述べた従来技術の問題点を効果的に解決することがで
きる。
以 上
特許出願人 アンステイテユ・フランセ・外４名
Claims (10)
- （１）ａ）少なくとも１つのアルキルチタネートと式Ａ
ｌＲ＿３またはＡｌＲ＿２Ｈ（式中、それぞれの残基Ｒ
は炭化水素基を意味する）で示される少なくとも１つの
アルミニウム化合物との相互作用により生じた触媒の溶
液にエチレンを接触させることにより、エチレンをブテ
ン−１に二量化する工程と、 ｂ）工程ａ）の流出液の少なくとも一部（該一部は二量
化触媒の少なくとも一部を溶液状に含んでいる）を、マ
グネシウムおよびアルミニウムより成る群から選ばれる
少なくとも１つの金属の少なくとも１つの無機化合物（
該無機化合物は少なくとも一部不溶である）と接触させ
、以って二量化触媒の元素で含浸された前記無機化合物
より成る沈澱物を得る工程と、 ｃ）アルミニウムハロゲン化合物が工程ｂ）で得られた
沈澱物中にすでに存在しない場合に、前記沈澱物を、式
Ａｌ＿２Ｒ′＿６＿−＿ｎＸ＿ｎ（式中、Ｒ′は炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは３〜６の数をそれぞれ意
味する）の少なくとも１つのアルミニウムハロゲン化合
物と接触させる工程と、 ｄ）少なくとも一部不溶の少なくとも１つの無機化合物
、少なくとも１つのアルミニウムハロゲン化合物および
少なくとも１つのチタン化合物より成る工程ｃ）で得ら
れた生成物または工程ｂ）で得られた生成物を、エチレ
ンおよびブテン−１と、重合反応器内で接触させる工程
とを含むことを特徴とする、エチレンからのエチレン・
ブテン−１共重合体の製造方法。 - （２）工程ａ）で得られた二重化流出液が分留ゾーンへ
送られて、そこで、 α）ブテン−１およびエチレンを含む少なくとも１つの
部分（該部分は重合反応器に送られる）と、 β）工程ａ）の二量化触媒の調製のために溶媒として少
なくとも一部使用されるヘキセンを含む少なくとも１つ
の留分と、 γ）二量化に使用された触媒を溶液状に含んでいる少な
くとも１つの留分とに分離されることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）工程ａ）で得られた二重化流出液が工程ｂ）です
べて使用され、固体沈澱物の分離の後、工程ｂ）で得ら
れた流出液が分留ゾーンへ送られ、そこで、 α）ブテン−１およびエチレンを含む少なくとも１つの
留分（該留分は重合反応器へ送られる）と、 β）工程ａ）の二量化触媒の調製のために溶媒として少
なくとも一部使用されるヘキセンを含む少なくとも１つ
の留分とに分離されることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （４）アルミニウムハロゲン化合物がすでに存在しない
場合に、工程ａ）で得られた二重化流出液が工程ｂ）で
すべて使用され、工程ｂ）で得られた生成物の全体が場
合によっては工程ｃ）へ送られ、エチレン、ブテン−１
、ヘキセン、および少なくとも一部不溶の少なくとも１
つの無機化合物、少なくとも１つのアルミニウムハロゲ
ン化合物および少なくとも１つのチタン化合物より成る
懸濁状の沈澱物を含む全体が重合反応器にまとめて送ら
れ、その中で前記全体がエチレンの補充量と接触するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）工程ａ）の二量化触媒が、少なくとも１つのアル
キルチタネート、式ＡｌＲ＾３およびＡｌＲ＾２Ｈ（式
中、各残基Ｒは炭化水素基を意味する）の少なくとも１
つのアルミニウム化合物および炭化水素溶媒中の少なく
とも１つのエーテルの相互作用により生じる、特許請求
の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。 - （６）工程ｂ）において、無機化合物として少なくとも
１つのハロゲン化マグネシウム、好ましくは塩化マグネ
シウムを使用する、特許請求の範囲第１〜５項のうちい
ずれか１項記載の方法。 - （７）工程ｂ）において、少なくとも１つのマグネシウ
ム有機化合物と少なくとも１つのハロゲン化合物との反
応により、その場で、少なくとも１つのマグネシウム無
機化合物が形成される、特許請求の範囲第１〜６項のう
ちいずれか１項記載の方法。 - （８）少なくとも１つのオルガノマグネシアまたはその
トリアルキルアルミニウムとの組合せ生成物を、少なく
とも１つのハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ア
ルキルアルミニウムと反応させる、特許請求の範囲第７
項記載の方法。 - （９）工程ｂ）で使用される無機化合物の量が、存在す
るチタン１ミリモルあたり約０．１〜１００ｇである、
特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方
法。 - （１０）使用されるアルミニウムハロゲン化合物の量が
、イオンハロゲン化合物／全アルミニウムのモル比が約
０．５〜１．５および全アルミニウム／チタンのモル比
が約２．５〜２５であるような量である、特許請求の範
囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8409179 | 1984-06-08 | ||
| FR8409179A FR2565591B1 (fr) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112708A true JPS6112708A (ja) | 1986-01-21 |
Family
ID=9304926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60124989A Pending JPS6112708A (ja) | 1984-06-08 | 1985-06-07 | エチレンからのエチレン・ブテン‐１共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4721762A (ja) |
| EP (1) | EP0170537B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6112708A (ja) |
| CA (1) | CA1258349A (ja) |
| DE (1) | DE3561107D1 (ja) |
| FR (1) | FR2565591B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01168270U (ja) * | 1987-12-31 | 1989-11-27 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5376612A (en) * | 1989-08-10 | 1994-12-27 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalysts and process for making chromium catalysts |
| EP0548805B1 (en) * | 1991-12-18 | 1997-03-05 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of polymerisation catalysts |
| US20030113273A1 (en) * | 1996-06-17 | 2003-06-19 | Patton John S. | Methods and compositions for pulmonary delivery of insulin |
| CN1077577C (zh) * | 1997-10-31 | 2002-01-09 | 中国石油化工总公司 | 乙烯二聚催化剂及由其与乙烯聚合催化剂组成的催化剂体系 |
| US6096678A (en) * | 1998-04-22 | 2000-08-01 | Ray; Sabyasachi Sinha | Process for the preparation of supported aluminium chloride catalyst containing organo aluminium compound |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| US6696380B2 (en) | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6465383B2 (en) | 2000-01-12 | 2002-10-15 | Eastman Chemical Company | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| CA2396736A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| KR20110081940A (ko) * | 2008-10-31 | 2011-07-15 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 올리고머화 촉매시스템 및 올레핀 올리고머화 방법 |
| US8471085B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins |
| FR2984311B1 (fr) * | 2011-12-20 | 2015-01-30 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes |
| EP2684857A1 (en) | 2012-07-10 | 2014-01-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for oligomerization of ethylene |
| EP3092073A1 (en) * | 2014-01-06 | 2016-11-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for ethylene dimerization |
| FR3023183A1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-01-08 | IFP Energies Nouvelles | Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2943125A (en) * | 1954-08-07 | 1960-06-28 | Ziegler | Production of dimers and low molecular polymerization products from ethylene |
| NL103545C (ja) * | 1956-01-18 | |||
| US2953552A (en) * | 1958-07-31 | 1960-09-20 | Union Carbide Corp | Production of ethylene-alpha-butene copolymers with a catalyst of aluminum alkyl, titanium ester and titanium halide |
| CH392891A (de) * | 1959-03-04 | 1965-05-31 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefinen zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators |
| US3050471A (en) * | 1959-07-21 | 1962-08-21 | Du Pont | Polymerization catalyst |
| SU455082A1 (ru) * | 1972-06-12 | 1974-12-30 | Грозненский Филиал Научно-Производственного Объединения "Пластполимер" | Способ получени -бутилена |
| LU65587A1 (ja) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| US4133944A (en) * | 1973-03-29 | 1979-01-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Ethylene polymerization |
| US3911042A (en) * | 1974-01-25 | 1975-10-07 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| US4172050A (en) * | 1974-04-22 | 1979-10-23 | The Dow Chemical Company | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins |
| US3969429A (en) * | 1974-08-05 | 1976-07-13 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| US4319011A (en) * | 1977-02-03 | 1982-03-09 | The Dow Chemical Co. | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| US4312783A (en) * | 1979-07-24 | 1982-01-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst for polymerization of olefins |
| US4308369A (en) * | 1979-09-28 | 1981-12-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| EP0135441B1 (fr) * | 1983-09-20 | 1986-11-05 | Institut Français du Pétrole | Procédé amélioré de synthèse du butène-1 par dimérisation de l'éthylène |
-
1984
- 1984-06-08 FR FR8409179A patent/FR2565591B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-23 EP EP85401018A patent/EP0170537B1/fr not_active Expired
- 1985-05-23 DE DE8585401018T patent/DE3561107D1/de not_active Expired
- 1985-06-07 CA CA000483466A patent/CA1258349A/fr not_active Expired
- 1985-06-07 JP JP60124989A patent/JPS6112708A/ja active Pending
- 1985-06-07 US US06/742,442 patent/US4721762A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01168270U (ja) * | 1987-12-31 | 1989-11-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0170537A1 (fr) | 1986-02-05 |
| EP0170537B1 (fr) | 1987-12-02 |
| CA1258349A (fr) | 1989-08-08 |
| US4721762A (en) | 1988-01-26 |
| FR2565591A1 (fr) | 1985-12-13 |
| FR2565591B1 (fr) | 1986-08-29 |
| DE3561107D1 (en) | 1988-01-14 |
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