JPS61128240A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良され次硬化剤によるゼラチンの硬化方法に
関するものであり、特にハロゲン化銀写真感光材料に用
いるゼラチンの硬化方法に関するものである。

（従来の技術） 多くの写真感光材料のバインダーとして層状になったゼ
ラチンが使用されている。そのゼラチン層の耐水性及び
機械的強度を高める友め、攬々の化合物音用いてゼラチ
ンを硬化させる方法が従来よシ知られている。またゼラ
チン層を硬化させる際には、硬化反応を迅速に行わさせ
ることが重要であり、ゼラチン層に対する硬化作用が緩
慢な場合には「後硬膜」と称する硬化度の長期経時変化
が起こる。この後硬膜は写真感光材料の保存性に愚作用
（特にカブリの増大、感度の低下、発色濃度の低下等）
ｔ−及ぼすことは良く知られている。

この様なゼラチンを硬化させる友めの化合物としては、
例えば米国特許Ｊ、ｔμ２．≠ｒｔ号、特公昭参ターＩ
ＪｊｔＪ号、特開昭２１３−Ａｔり４０号、特開昭ｐ３
−ａｉココ１号などに提案されており、これらの明細書
にはビニルスルホニル基を同一分子内に複数持つ化合物
をゼラチンの硬化剤として使用すると、硬化作用が迅速
に起きると記載されている。

しかしこれらの化合物はゼラチンの硬化剤として使用す
ると、いずれも水に対する溶解度が低く、写真乳剤層中
で不均質な硬化を起こし易いものであった。さらに、写
真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加する際に特別な有機
溶剤を必要とする場合が多く、この有機溶剤にもとすく
塗布ムラの故障を生じやすく、また防爆等の注意必要と
するなどの問題があった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、迅速な硬化作用をもつとともに
、水溶性の高いゼラチンの硬化剤を用いるゼラチン硬化
方法を提供することにある。

（発明の目的を達成するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化剤として
下記一般式１）であられされる化合物音用いることによ
り、上記目的を達成できることを見い出し友。

一般式（Ｈ （ＣＨ＝ＣＨ−８（Ｊ　−Ｌ＋　Ａ＋ｓｏｅＭ”）ｍ２
　　　　２ｉ 式中、Ｌは単結合あるいは１価の有機基をあられし、Ａ
はｎ＋ｍ価の有機基をあられす。Ｍｅは水素イオン、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンをあられす。ｎ
は一以上の整数であり、ｍは１以上の整数である。

（発明の効果） 本発明に用いる前記の一般式（Ｈで表わされる化合物は
ゼラチンを硬化するために有用なものである。特に本発
明の化合吻合ハロゲン化銀写真感光材料に用いるゼラチ
ンの硬化に使用しｔ場合、硬化作用が迅速な友め、いわ
ゆる「後硬膜」が少ない。また水に対する溶解性が高い
ため、特別な有機溶剤も不用であり、不均質な硬化を起
こすことがない。

（手段の詳細な説明〉 本発明に用いる化合物について更に詳しく説明すると、
一般式（Ｔ）のＬであられされる１価の基は好ましくは
単結合、炭素数ｌ〜１０のアルキレン基、炭素数６〜Ｉ
Ｑのアリーレン基、−〇−１であられされるコ価の基あ
るいはこれらの１価の基を複数組みあわせｔものが好ま
しい。特にＬとしては−Ｎ−，を含むコ価基であること
が好ましい。

ここでＲは水素原子、炭素数／−１０のアルキル基、炭
素数ぶ〜ｌＯのアリール基または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基をあられす。Ｌが単結合ではない場合、Ｌのビ
ニルスルホニル基と結合する部分が炭素原子である場合
が特に好ましい。ま友ｎが１以上の整数であることから
分子内に複数のＬが存在するが、それらはそれぞれ同じ
であっても異なっても良い。

Ａであられされるｎ＋ｍ価の基は、炭素数７〜ｉｏのア
ルカン、炭素数ｔ〜１０の芳香環化合物、炭素数７〜ｌ
！のアルキル置換の芳香環化合物、あるいはそれらの化
合物の任意の水素原子を除いた基と一〇ａ、−０−１−
ＮＲ２、−Ｎ−１ル を組みあわせることによって得られる化合物から、ｎ＋
ｍ個の任意水素原子を除くことによってあられされる基
が好ましい。ここでＲの定義はＬの説明の際に用いｅＲ
の定義と同じである。Ａのス′ルホ基と結合する部分は
炭素原子であることが特に好ましく、またＬが単結合を
あられす場合は、ビニルスルホニル基と結合する部分も
炭素原子であることか特に好ましい。

Ｍ　ｅｈ　Ｎ　ａ　”　−Ｋ　ｅ、　Ｎ　Ｈ４■カ好’
！　Ｌ　＜、ｎはコまｔは３、ｍは１ま念は−または３
が特に好ましい。

以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

化合物ｌ しｈ　　＝にｔｔｓす２ 化合物コ Ｃｌ−１＝Ｃ）（Ｓ（Ｊ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ化合物
３ ＣＨ＝Ｃ）１８０□Ｃ）（２ＣＯＮ）１化合物弘 化合物ｊ 化合物６ 化合物７ 化合物！ 化合物り Ｃ）ｌ　＝ＣＨ８０２ＣＨ２Ｃ（ＪＮＨ化合物１０ 次にこれらの本発明の化合物の合成例を以下に示す。

合成例 （ｐ−（≠−スルホブトキシ）ベンズアルデヒドナトリ
ウム塩の合成） ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドＣ６／ｆ）、水酸化ナ
トリウム（コＯｆ）のジオキサン（コＯＯｙｓｌ　）溶
液に室温下でブタンサルトンＣ４ｔ９）を加え、ｔｏ’
ｃで？時間攪拌し九〇反応後室温まで冷却し析出した結
晶を戸数し、少量のアセトンで洗浄し乾燥した。その抜
水ｔｏｏｙｘｔに溶解し塩析することによって目的物を
得た。（ｍｐ　／　１０−１２０°Ｃ１収量１ｏａｆ） 化学構造はｎ　ｍ　ｒスペクトル、ｔｒスはクトル、テ
素分析により確認した。

ビニルスルホニルアセトアミドの合成）クロロアセトア
ミド（り３．ｊｆ）、２−メルプトエタノール（ｒｔｙ
＞のエタノール（／ｊＯｗｌ　）溶液に水冷下で２ｒｆ
ａナトリウムメチラートメタノール溶液（λｌλ２）を
滴下し友。滴下後室温にて１時間攪拌した。生成し次無
機塩ｔ−濾過で除去し九後、０６Ｃまで冷却した。析出
し几結晶ｔ−Ｆ取し乾燥することによって１−ヒドロキ
シエチルチオアセトアミドｔＭた。（ｍ　ｐ　ｊ　２−
１≠ｏ（Ｉ収量り７．≠２） 次にコーヒドロキシエチルチオアセトアミド（／３１．
２？）、Ｎａ　２ＷＯ４−ａＨ２０（コ。

ｉｔ＞の水（２１０ｔｌ）溶液に３！チ過酸化水素水（
２００？）をｔｏ’ｃ以下でゆっくり滴下し念。滴下終
了後ｒｏ０ｃで７時間攪拌し、その後過剰の過醪化水素
をＮａ　　ｓｏ３で分解した。挿見分を減圧留去し之後
メタノール（３ｒｏｘｔ）で再結晶することによってコ
ーヒド口キシエチルスルホニルアセトアミドを得た。（
ｍｐｆタータ１ＱＣ１収量ｌ弘Ｏｆ） 得うしたコーヒドロキシエチルスルホニルアセトアミド
（／４７ｆ）のＤＭＦ（ｌＯＯ舅ｔ）溶液に室温下で塩
化チオニル（ｌ≠１．弘２）をゆっくり滴下し友。滴下
後室温で３０分間攪拌した後、水（弘００　ｙｘｌ　）
を添加し、さらにｏ　’Ｃまで冷却し友。析出した結晶
ｋＦ取しよく水洗し九後、乾燥することによってコーク
ロロエチルスルホニルアセトアミドを得几。（ｍｐ／　
Ｊ参、ｊ−１３１ＱＣ１収量／　００ｆ　） サラニー−クロロエチルスルホニルアセトアミド（／　
ｌＬ７　、ぶ２）のＤＭＦ（ｊｊＯｇＪ）溶液に２０°
Ｃでトリエｙ−ルｙミン＜ｔｏ、４ｃｔ）ｔ’ｌ）つく
り滴下した。滴下後室温にて３０分間攪拌し友後、生成
し几トリエチルアミン塩酸塩ｔ−Ｆ別し、Ｆ液ヲ濃縮し
皮。エタノール（Ｉ００ｍ１）で再結晶することによっ
てビニルスルホニルアセトアミド全得ｆｆｉ、（ｍｐタ
ターｉｏｏ°Ｃ１収量９２１）（化合物ｔの合成） ｐ　−（＋−スルホブトキシ）べ／ズアルデヒドナトリ
ウム塩（λｒｆ）、ビニルスルホニルアセトアミド（！
り、Ａｔ）、無水酢酸（参〇ｗｌへ酢酸（４ＣＯ１ｌ）
の混合物に室温で濃硫酸Ｃ１＊ｌ）　　　−を加え、そ
のまｔ／４時間放置した。固化し友反応物にアセトン（
コ００　ｄ　）を加え、攪拌した後、結晶ｔＦ取して乾
燥し友。さらにメタノール−水（ＩＯ：／）混合溶媒（
ＪＯＯｇｄ）で再結晶することによって化合物４ｔ−得
た。（ｍｐ／１Ｌｊ−／１４１　ｏＣ，収量ＩＰ、Ｊｆ
） 化学構造はｎｍｒスペクトル、ｉｒスペクトル、元素分
析により確認した。

上記合成側以外の化合物も、これらの方法まｔはその類
似法により合成することができる。

本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことかできる。通常は乾燥ゼラチンに対して０
．０７からコＯ重量／Ｒ−セントまでの範囲の割合で使
用できる。とくに好ましくはｏ、ｏｒからｉｏ重量パー
セントまでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆる写真感
光材料に用いることができる。例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラ
ー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー拡散転写
方式や銀色素漂白方式のカラー感光材料、および黒白フ
ィルム、Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム、黒白印画
紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム、ファクシミリ
用フィルム、写植用フィルムま之は印画紙、グラフ用フ
ィルム等の黒白感光材料である。

ま九、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層
、例えば下塗り層、バック層、フィルタ一層、中間層、
オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真層にも
用いることができる。

本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬化剤
ｆ、１種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知
られている他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえな
い。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化全促進する化
合物を併用することもできる。このような硬化促進剤と
しては、例えば非プロトン性溶剤、界面活性剤、三級ア
ミンまたはその塩、各種無機塩、多価アルコール、スル
フィン酸を含むポリマーなどが挙げられる。もちろん、
本発明の硬化剤を前記の公知の硬化剤とともに、これら
の硬化促進剤を用いることもできる。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所開
アルカリ処理（石灰処理〕ゼラチン、誘浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理金経た二重浸漬ゼ
ラチン、または「Ｂｕｌｌｊ３ｏｃ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔ
ｏ、ＪａｐａｎＪＡ／ｌ、３０頁（Ｉ５’ＡＡ）に記載
されているような酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。

さらに本硬化剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ない
しけ蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解し之低分
子量のゼラチンにも適用出来る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイ／、カルボキンメ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセル
ローズ誘導体、寒天、アルギン醗ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニル
アルコール、ポ１７　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体・部分加水分解物等で置きかえることができるほか
いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能
基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキ７基、カル
ボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持つ九試薬で
処理・改質し友もの、或は他の高分子物質の分子鎖を結
合させ九グラフトポリマーで置き換えて使用してもよい
。

本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、写真乳剤
層及びその他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。

本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用いる場合に
は、マット剤とともに用いることができる。マット剤と
しては水不溶性の有機まｔは無機化合物の微粒子で、平
均粒子径がＱ、λμからｌＯμまでのものがよい。

本発明の硬化剤を、写真感光材料に使用する場合、その
写真感光材料には、色素形成性カプラー、即ち、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、およびシアンカプラー
を含んでいてもよく、それぞれを単独でも複数を用いて
もよい。

マゼンタカプラーの代表的な例としては、１−ピラゾロ
ンあるいはピラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾール、
ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾ
ロテトラゾール等）などを挙げられる。

本発明の硬化剤を写真材料に使用する場合ノーロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び
塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
ま友は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は控長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）およびその分布は特に問わない。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの３倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｒｏｔｓ以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は分光増感されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布性向上、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真ＩＴｐ性改良（例
えば、現像促進、装動化、増感）等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン父はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルギルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アル
中ルカルボン酸−塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルギルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオヤ
シド類などの両性界面活性剤；アルギルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族筒≠級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素項第μ級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

これらの内、含フツ素界面活性剤及びポリアル中レンオ
キサイド基含有界面活性剤を特に好ましく用いることが
できる。

本発明を用いて作られる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　を防止し
、あるいは３真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。

すなわちアゾール類（例えばペンゾチアゾリクム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、フロモベンズイミタソール
類、ニトロインタソール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など１７メル力プト化合物類（例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（％にｌ−
フェニル−！−メルカフトテトラソール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など１；例えば
オΦサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
フ類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、、！、Ｊａ＋７）
テトラアザインテン類）、ペンタアザインデン類なト）
；ヘンインチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られ念、多くの化合物を加えることがで
きる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．りｊ≠、弘７弘号、同３．り
ｒコ、５Ｆ４４７号、特公昭！コーコｒ、ｔｔｏ号に記
載され友ものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。

本発明音用いて作られ友感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶注染＠を含有していてもよ
い。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、・・イドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を実施するに際して、公知の退色防止剤を併用す
ることもでき、ま九本発明に用いる色像安定剤は単独ま
たは１種以上併用することもできる。これらの写真用添
加剤に関してはリサーチ−ディスクロージャー誌１７４
巻第２１〜コタ員（ｌり７ｒ年！２月）の記載を参考に
することができる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャー／７４巻筒２
１ｒ　〜３０頁（ｌり７１年／２月）に記載されている
ような公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用す
ることができる。

本発明のゼラチン硬化方法は写真感光材料のみならず、
一般に、ゼラチンを硬化して用いる業界に於ては好まし
く用いることが出来る。

例えば米国特許第≠、０／ｌ、、ＯＦ１号明細書に記載
されている如きマイクロカプセルの硬化に用いることが
出来る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

参考例 本発明による化合物ｔ１化合物７および比較用として特
開昭！３−≠ｌコ２１号に開示（例示化合物３）されて
いる比較化合物（（Ｉ）ｆ、それぞれｉｏｙずつ１００
．ｌの水に添加し、ついでコｚ０ｃに保ったまま１時間
攪拌し友。不安分を濾過により回収して、乾燥し之後そ
の重量を求め几。

比較化合物（「） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣ）１２ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ２８０□ＣＨ＝ＣＨ２第１表に回収した化合物
の重量およびそれによって算出される。ｘｊ’Ｃでｉｏ
ｏｍｔの水に溶解する量を示す。表かられかるように本
発明の化合物ぶあるいは化合物７Ｆｉいずれも、公知の
比較化合物（ＩＩ）に対して水に対する溶解性が大幅に
改良されていることがわかる。

第１表 実施例 本発明による化合物ｚ１化合物７および比較用として比
較化合物（「）、特公昭≠７−６／ｊ／号に開示されて
いる比較化合物（［１１）ｔ−それぞれ第１表に示す割
合で７％のゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロース
支持体上に乾燥膜厚が約ｒμｍとなるように均一に塗布
し、さらに乾燥して、ゼラチン膜（Ａ）〜（Ｄ）を作成
し几。まｔこれらの硬化剤を全く含まないゼラチン膜（
Ｅ）もコントロールとして作成した。これらの試料をλ
！ｏ（Ｉ湿度ＳＯＳの環境のもとにおき、塗布後７日お
よび３０日経時をした時点で各サンプルの一部をとり出
して次に示す方法で架橋数 （ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
）δ（架橋前のゼラチンの重量平均分子量あたりの架橋
ユニット数）を求めた。

（架橋数δの求め方〕 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、Ｍｌを測
定した。これらのゼラチン膜から、温水でゾル分を抽出
し、ミクロビユレット法でそのゼラチン量、Ｍ２を定量
した。これらの結果からゾル分率、Ｓを次式に従って求
めた。

算出したＳの値から、Ａ、Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ　（ニー
壷チャールズビー）著“Ａｔｏｍｉｃ　　Ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎａｎｄ　　ＰｏＩｙｍｅｒｓ″（アトミック・ラ
ジエーション・アンド拳ポリマーズ）、Ｐ６ｒｇａｍｏ
ｎＰｒｅｓｓ社刊（ｉｙｔｏ年）ｉ３４ｃｍｉｓｒ頁に
記載されている以下の式に従ってδを計算した。

δ＝　□ Ｓ＋Ｊ７ 第１表にゼラチン膜（Ａ）〜（Ｅ）の各経時時間におけ
るδを示す。

比較化合物（■ン 第２表の結果かられかるように本発明の化合物６あるい
は化合物７を用いたゼラチン膜（Ａ）、ＣＢ）はいずれ
も硬化作用が速く、塗布後約７日で硬化作用が終了しそ
の後はδは変化しない。

比較化合物（ＩＩ）は硬化作用の速さという点では化合
物６あるいは化合物７と同等であるが、水溶性の面で劣
ることは先の参考例で示したとおりである。

また比較化合物（［１１）では硬化作用が遅く、７日以
後もδが増加している（後硬膜）ことがわかる。

以上の結果から本発明による化合物ぶおよび化合物７は
硬化作用が速く、水溶性にすぐれた硬化剤であることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少なくとも１
   種を用いることを特徴とするゼラチンの硬化方法 一般式（ I ） （ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＳＯ＿２−Ｌ）−＿ｎＡ−（ＳＯ＿
   ３＾■Ｍ＾■）＿ｍ式中、Ｌは単結合あるいは２価の有
   機基をあらわし、Ａはｎ＋ｍ価の有機基をあらわす。Ｍ
   ＾■は水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウム
   イオンをあらわす。ｎは２以上の整数であり、ｍは１以
   上の整数である。