JPH0549086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬
化方法に関するものであり、特にハロゲン化銀写
真感光材料に用いるゼラチンの硬化方法に関する
ものである。 （従来の技術） 多くの写真感光材料のバインダーとして層状に
なつたゼラチンが使用されている。そのゼラチン
層の耐水性及び機械的強度を高めるため、種々の
化合物を用いてゼラチンを硬化させる方法が従来
より知られている。またゼラチン層を硬化させる
際には、硬化反応を迅速に行わさせることが重要
であり、ゼラチン層に対する硬化作用が緩慢な場
合には「後硬膜」と称する硬化度の長期経時変化
が起こる。この後硬膜は写真感光材料の保存性に
悪作用（特にカブリの増大、感度の低下、発色濃
度の低下等）を及ぼすことは良く知られている。 この様なゼラチンを硬化させるための化合物と
しては、例えば米国特許3642486号、特公昭49−
13563号、特開昭53−66960号、特開昭53−41221
号などに提案されており、これらの明細書にはビ
ニルスルホニル基を同一分子内に複数持つ化合物
をゼラチンの硬化剤として使用すると、硬化作用
が迅速に起きると記載されている。 しかしこれらの化合物はゼラチンの硬化剤とし
て使用すると、いずれも水に対する溶解度が低
く、写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易いも
のであつた。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤
層中に添加する際に特別な有機溶剤を必要とする
場合が多く、この有機溶剤にもとずく塗布ムラの
故障を生じやすく、また防爆等の注意必要とする
などの問題があつた。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、迅速な硬化作用をもつ
とともに、水溶性の高いゼラチンの硬化剤を用い
るゼラチン硬化方法を提供することにある。 （発明の目的を達成するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化
剤として下記一般式（）であらわされる化合物
を用いることにより、上記目的を達成できること
を見い出した。 一般式（） 式中、Ａは（ｍ＋１）価の有機基でＡのスルホ
基と結合する部分は炭素原子である。Ｂは水素原
子又は有機基を表わす。ｘは１又は２、ｙは０又
は１、ｍは１、２又は３であり、Ｍ は水素イオ
ン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを
あらわす。 （発明の効果） 本発明に用いる前記の一般式（）で表わされ
る化合物はゼラチンを硬化するために有用なもの
である。特に本発明の化合物をハロゲン化銀写真
感光材料に用いるゼラチンの硬化に使用した場
合、硬化作用が迅速なため、いわゆる「後硬膜」
が少ない。また水に対する溶解性が高いため、特
別な有機溶剤を不用であり、不均質な硬化を起こ
すことがない。 （手段の詳細な説明） 本発明に用いる化合物について更に詳しく説明
すると、一般式（）においてｘは１又は２、ｙ
は０又は１、ｍは１、２又は３である。 Ａで表わされるＭ＋１価の基は、炭素数１〜10
のアルカン、炭素数６〜10の芳香環化合物、炭素
数７〜15のアルキル置換の芳香環化合物、あるい
はそれらの化合物の任意の水素原子を除いた基と
−OR、−Ｏ−、NR₂、

【式】−Ｎ、−Ｓ−、 −SO₂−、

【式】などの基を組みあわせること によつて得られる化合物から、ｍ＋１個の任意水
素原子を除くことによつて表わされる基が好まし
い。 ここではＲは水素原子、炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数７
〜10のアラルキル基を表わす。Ａのスルホ基と結
合する部分は炭素原子であることが特に好まし
い。 Ｂは水素原子又はＡで表わされる一価の基であ
る。 Ｍ はNa 、Ｋ 、NH₄ が好ましく、ｍは
１または２または３が特に好ましい。 以下に本発明に使用される化合物の例をあげる
が、本発明はこれに限定されるものではない。 化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ 化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物10 次にこれらの本発明の化合物の合成例を以下に
示す。 合成例 （ｐ−（４−スルホブトキシ）ベンズアルデヒ
ドナトリムウ塩の合成） ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（61ｇ）、水
酸化ナトリウム（20ｇ）のジオキサン（20ml）溶
液に室温下でブタンサルトン（68ｇ）を加え、80
℃で８時間撹拌した。反応後室温まで冷却し析出
した結晶を取し、少量のアセトンで洗浄し乾燥
した。その後水100mlに溶解し塩析することによ
つて目的物を得た（mp110−120℃、収量100ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 （ビニルスルホニルアセトアミドの合成） クロロアセトアミド（93.5ｇ）、２−メルカプ
トエタノール（86ｇ）のエタノール（150ml）溶
液に氷冷下で28％ナトリウムメチラートメタノー
ル溶液（212ｇ）を滴下した。滴下後室温にて１
時間撹拌した。生成した無機塩を過で除去した
後、０℃まで冷却した。析出した結晶を取し乾
燥することによつて２−ヒドロキシエチルチオア
セトアミドを得た。（mp52−54℃、収量97.4ｇ） 次に２−ヒドロキシエチルチオアセトアミド
（135.2ｇ）、Na₂WO₄.2H₂O（2.5ｇ）の水（250ml）
溶液に35％過酸化水素水（200ｇ）を80℃以下で
ゆつくり滴下した。滴下終了後80℃で１時間撹拌
し、その後過剰の過酸化水素をNa₂SO₃で分解し
た。揮発分を減圧留去した後メタノール（380ml）
で再結晶することによつて２−ヒドロキシエチル
スルホニルアセトアミドを得た。（mp89−91℃、
収量140ｇ） 得られた２−ヒドロキシエチルスルホニルアセ
トアミド（167ｇ）のDMF（100ml）溶液に室温下
で塩化チオニル（141.4ｇ）をゆつくり滴下した。
滴下後室温で30分間撹拌した後、水（400ml）を
添加し、さらに０℃まで冷却した。析出した結晶
を取しよく水洗した後、乾燥することによつて
２−クロロエチルスルホニルアセトアミドを得
た。（mp134.5−135℃、収量100ｇ） さらに２−クロロエチルスルホニルアセトアミ
ド（147.6ｇ）のDMF（550ml）溶液に20℃でトリ
エチルアミン（80.4ｇ）をゆつくり滴下した。滴
下後室温にて30分間撹拌した後、生成したトリエ
チルアミン塩酸塩を別し、液を濃縮した。エ
タノール（500ml）で再結晶することによつてビ
ニルスルホニルアセトアミドを得た。（mp99−
100℃、収量92ｇ） （化合物６の合成） ｐ−（４−スルホブトキシ）ベンズアルデヒド
ナトリウム塩（28ｇ）、ビニルスルホニルアセト
アミド（59.6ｇ）、無水酢酸（40ml）、酢酸（40
ml）の混合物に室温で濃硫酸（１ml）を加え、そ
のまま16時間放置した。固化した反応物にアセト
ン（200ml）を加え、撹拌した後、結晶を取し
て乾燥した。さらにメタノール−水（10：１）混
合溶媒（300ml）で再結晶することによつて化合
物６を得た。（mp145−148℃、収量39.2ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 上記合成例以外の化合物も、これらの方法また
はその類似法により合成することができる。 本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.01から20重量パーセントまでの範
囲の割合で使用できる。とくに好ましくは0.05か
ら10重量パーセントまでの範囲の割合で使用す
る。 本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆ
る写真感光材料に用いることができる。例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーポジフイルム、カラー印画紙、カラー反転印画
紙、あるいはカラー拡散転写方式や銀色素漂白方
式のカラー感光材料、および黒白フイルム、Ｘレ
イ用フイルム、製版用フイルム、黒白印画紙、航
空フイルム、マイクロ用フイルム、フアクシミリ
用フイルム、写植用フイルムまたは印画紙、グラ
フ用フイルム等の黒白感光材料である。 また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真
層に特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもと
より非感光性層、例えば下塗り層、バツク層、フ
イルター層、中間層、オーバーコート層等のいか
なるゼラチン含有写真用にも用いることができ
る。 本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明
の硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。また
これまでに知られている他の硬化剤と併用して用
いてもさしつかえない。 本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促
進する化合物を併用することもできる。このよう
な硬化促進剤としては、例えば非プロトン性溶
剤、界面活性剤、三級アミンまたはその塩、各種
無機塩、多価アルコール、スルフイン酸を含むポ
リマーなどが挙げられる。もちろん、本発明の硬
化剤を前記の公知の硬化剤とともに、これらの硬
化促進剤を用いることもできる。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製
造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に
浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチ
ン、誘浴に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその
両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、または
「Bull.Soc.Sci.Photo.Japan」No.16、30頁（1966）
に記載されているような酵素処理ゼラチンのいず
れでもよい。さらに本硬化剤はこれ等のゼラチン
を水浴中で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用さ
せ、一部加水分解した低分子量のゼラチンにも適
用出来る。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体・部分加水分解物等で置きかえることができ
るほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に
含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し
得る基を一個持つた試薬で処理・改質したもの、
或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフ
トポリマーで置き換えて使用してもよい。 本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、
写真乳剤層及びその他の親水性コロイド層に寸度
安定性の改良などの目的で、水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。 本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用い
る場合には、マツト剤とともに用いることができ
る。マツト剤としては水不溶性の有機または無機
化合物の微粒子で、平均粒子径が0.2μから1μまで
のものがよい。 本発明の硬化剤を、写真感光材料に使用する場
合、その写真感光材料には、色素形成用カプラ
ー、即ち、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、およびシアンカプラーを含んでいてもよく、
それぞれを単独でも複数を用いてもよい。 マゼンタカプラーの代表的な例としては、５−
ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール類（ピラゾ
ロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロ
トリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）などを
挙げられる。 本発明の硬化剤を写真材料に使用する場合ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす。）およびその
分布は特に問わない。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は分光増感されて
もよい。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布性向上、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬功化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 これらの内、含フツ素界面活性剤及びポリアル
キレンオキサイド基含有界面活性剤を特に好まし
く用いることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブ
リを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目
的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類な
ど｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼ
ンチオスルホン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を実施するに際して、公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像
安定剤は単独または２種以上併用することもでき
る。これらの写真用添加剤に関してはリサーチ・
デイスクロージヤー誌176巻第22〜29頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176巻第28〜30項（1978年12月）に記載されて
いるような公知の方法及び公知の処理液のいずれ
をも適用することができる。 本発明のゼラチン硬化方法は写真感光材料のみ
ならず、一般に、ゼラチンを硬化して用いる業界
に於ては好ましく用いることが出来る。 例えば米国特許第4016098号明細書に記載され
ている如きマイクロカプセルの硬化に用いること
が出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 参考例 本発明による化合物６、化合物７および比較用
として特開昭53−41221号に開示（例示化合物３）
されている比較化合物（）をそれぞれ10ｇずつ
100mlの水に添加し、ついで25℃に保つたまま５
時間撹拌した。不要分を過により回収して、乾
燥した後その重量を求めた。 比較化合物（） CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 第１表に回収した化合物の重量およびそれによ
つて算出される25℃で100mlの水に溶解する量を
示す。表からわかるように本発明の化合物６ある
いは化合物７はいずれも、公知の比較化合物
（）に対して水に対する溶解性が大幅に改良さ
れていることがわかる。

【表】 実施例 本発明による化合物４、化合物５、化合物６、
化合物７および比較用として比較化合物（）、
特公昭47−6151号に開示されている比較化合物
（）をそれぞれ第２表に示す割合で７％のゼラ
チン水溶液に添加し、三酢酸セルロース支持体上
に乾燥膜厚が約8μｍとなるように均一に塗布し、
さらに乾燥して、ゼラチン膜(A)〜(F)を作成した。
またこれらの硬化剤を全く含まないゼラチン膜(G)
もコントロールとして作成した。これらの試料を
25℃、湿度50％の環境のもとにおき、塗布後７日
および30日経時をした時点で各サンプルの一部を
とり出して次に示す方法で架橋数（crosslinking
coefficientf）δ（架橋前のゼラチンの重量平均分
子量あたりの架橋ユニツト数）を求めた。 （架橋数δの求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、
M₁を測定した。これらのゼラチン膜から、温水
でゾル分を抽出し、ミクロビユレツト法でそのゼ
ラチン量、M₂を定量した。これらの結果からゾ
ル分率、Ｓを次式に従つて求めた。 Ｓ＝M₂／M₁ 算出したＳの値から、A.Charlesby（エー・チ
ヤールズビー）著“Atomic Radiation and
Polymers”（アトミツク・ラジエーシヨン・アン
ド・ポリマーズ）、Pergamon press社刊（1960
年）134−158頁に記載されている以下の式に従つ
てδを計算した。 δ＝２／Ｓ＋√Ｓ 第２表にゼラチン膜(A)〜(E)の各経時時間におけ
るδを示す。

【表】 比較化合物（） 第２表の結果からわかるように本発明の化合物
４、化合物５、化合物６あるいは化合物７を用い
たゼラチン膜(A)〜(D)はいずれも硬化作用が速く、
塗布後約７日で硬化作用が終了しその後はδは変
化しない。 比較化合物（）は硬化作用の速さという点で
は化合物４、化合物５、化合物６あるいは化合物
７と同等であるが、水溶性の面で劣ることは先の
参考例で示したとおりである。 また比較化合物（）では硬化作用が遅く、７
日以後もδが増加している（後硬膜）ことがわか
る。 以上の結果から本発明による化合物４、化合物
５、化合物６および化合物７は硬化作用が速く、
水溶性にすぐれた硬化剤であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物の少な
   くとも１種を用いることを特徴とするゼラチンの
   硬化方法 一般式（） 式中、Ａは（ｍ＋１）価の有機基でＡのスルホ
   基と結合する部分は炭素原子である。Ｂは水素原
   子又は有機基を表わす。ｘは１又は２、ｙは０又
   は１、ｍは１、２又は３であり、Ｍ は水素イオ
   ン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを
   あらわす。